无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于印染工业用水处理馨合剂技术领域，特别设及一种无氯离子有机麟馨 合剂及其制备方法。 技术背景
[0002] 印染工业用水的水质好坏对加工产品的品质有显著的影响。由于目前使用的天然 地下水溶解地下岩石后，含有大量巧、铁、儘、儀等金属离子，运些碱±金属和重金属离子会 与退浆、漂白、印花、染色和后整理等工艺中添加的其他物质反应，造成加工产品疵病。因此 降低水中碱±金属和重金属离子的含量具有十分重要的意义。
[0003] 为了降低金属离子的含量，常用的方法是添加馨合剂W络合金属离子。目前最常 用的馨合剂是有机麟类馨合剂。由于运类馨合剂化学性质稳定、耐高溫、不易水解、生物降 解性好和馨合力高等优点，广泛应用到印染各工序。目前常用的有机麟类馨合剂包括1-径 基亚甲基-1,1-二麟酸化EDP)、氨基S亚甲基麟酸（ATMP)、乙二胺四亚甲基麟酸巧DTMP) 和二乙締=胺五亚甲基麟酸（HTPM巧等。但上述有机麟类馨合剂仍存在氯离子含量高的 问题。由于氯离子对不诱钢设备表面纯化层的腐蚀，易造成设备出现蚀孔。如美国专利 US3816517所报道的上述物质合成方法中均使用PCls为原料，其产物中含有大量氯离子。因 此迫切需要寻找无氯离子的新型高效馨合剂及其合成方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种能满足现实需求、产品性能优良的无氯离子有机麟馨 合剂及其制备方法。其技术方案为：
[0005] 一种无氯离子有机麟馨合剂，其特征在于：W硫酸、=聚氯胺、亚憐酸和甲醒为原 料，经曼尼奇反应后再加氨氧化钢，制备得到产品，其结构式表示为：
[0006]
阳007]其中Ri-Re= H2O3PCH2-或H-，但Ri-Re不能同时为H-，上述结构中R I-Re部分根据 加入硫酸、甲醒和亚憐酸的量不同而同时或部分存在：当=聚氯胺：甲醒：亚憐酸的物质的 量比为1:2:2时为=聚氯胺二甲叉麟酸，即Ri-Re六个结构部分中只存在二个；当=聚氯胺： 甲醒：亚憐酸的物质的量为1:6:6时为=聚氯胺六甲叉麟酸，即Ri-Re六个结构部分全部存 在。W上六个结构集团至少有两个部分存在。
[0008] 本发明所述的无氯离子有机麟馨合剂的制备方法，具体步骤为：
[0010] 1)在装有机械揽拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入一份S聚氯胺，14~16min 均匀滴加与S聚氯胺质量比为2~2. 4:1为50%的H2SO4溶液；2)加入质量比为1. 3~ 3.9:1的亚憐酸，揽拌至混合均匀；3)将反应体系加热到反应溫度90°C，滴加质量比为 1. 28~3. 86:1的质量分数为37 %的甲醒溶液，均匀滴加约40min ;4)提高反应体系溫度到 95~100°C，揽拌下继续反应比，待反应液冷却到室溫，在冰浴中剧烈揽拌下加入质量比为 1. 02~3. 06:1的48%的化OH溶液，使产物溶液抑值约为7,即得馨合剂成品。
[0011] 本发明与现有技术相比具有W下特点：
[0012] (1)本发明不使用PCls为原料，通过选择合适的原料和工艺，避免了产品中氯离子 对不诱钢设备的腐蚀，提供了一种无氯离子有机麟馨合剂。
[0013] (2)本发明制备的馨合剂合成简单，馨合能力强，具有很好的商业应用前景。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0015] 实施例1 :制备=聚氯胺二甲叉麟酸，其制作步骤为：
[0016] 1)在装有机械揽拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0 g S聚氯胺，14min均 匀滴加20.0 g质量分数为50%的H2SO4溶液；
[0017] 。加入13. Og亚憐酸，揽拌至混合均匀。 阳01引如将反应体系加热到反应溫度90。滴加12. Sg质量分数为37%的甲醒溶液，均 匀滴加约40min ;
[0019]4)提高反应体系溫度到95~100°C，揽拌下继续反应比，待反应液冷却到室溫， 在冰浴中剧烈揽拌下加入10.地质量分数为48%的化OH溶液，使产物溶液抑值为7,即得 58g馨合剂成品：S聚氯胺二甲叉麟酸，于105°C烘箱中测试，所得馨合剂溶液中固体成分 含量为52%。
[0020] 测试本发明所得馨合剂对巧离子馨合能力：取IOg样品，用蒸馈水定容到IOOmL容 量瓶中并混合均匀。用移液管移取IOmL溶液到锥形瓶中，加入SOmL水，IOmL胞2〇)3溶液 (质量体积浓度为20g/L)。用化Clz溶液（13. 875g/L)滴定此溶液到开始出现白色沉淀为 止。巧离子馨合力等于12. 5*滴定消耗化Cl2溶液的体积数（mL)，为256mg/g。
[0021] 测试本发明所得馨合剂对铁离子馨合能力：取5g样品，用蒸馈水定容到500mL容 量瓶中并混合均匀。用移液管移取5mL溶液到锥形瓶中，加入50mL水、IOmL NH4Fe (S〇4) 2 (摩 尔浓度为0.1mol/L)和两滴横基水杨酸指示剂（质量浓度为2g/L)，用邸TA化05mol/l，配 制方法见GB 603-2002)溶液滴定到亮黄色溶液。用相同办法进行空白试验。铁离子馨合 力等于159. 6X (空白试验消耗滴定体积-样品消耗滴定体积），为201mg/g。
[00巧实施例2 :制备立聚氯胺立甲叉麟酸，其制作步骤为：
[002引1)在装有机械揽拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0 g ^聚氯胺，14min均 匀滴加21. Og质量分数为50%的H2SO4溶液；
[0024] 2)加入19. 5g亚憐酸，揽拌至混合均匀。 阳02引如将反应体系加热到反应溫度90°C，滴加19. 2g质量分数为37%的甲醒溶液，均 匀滴加约40min;
[0026]4)提高反应体系溫度到95~100°C，揽拌下继续反应山待反应液冷却到室溫， 在冰浴中剧烈揽拌下加入15. ：3g质量分数为48%的化OH溶液，使产物溶液抑值为7,即得 76g馨合剂成品：S聚氯胺S甲叉麟酸，于105°C烘箱中测试，所得馨合剂溶液中固体成分 含量为53. 6%。
[0027] 经测试，本实施例所得馨合剂对巧离子馨合力为288mg/g，对铁离子馨合力为 262mg/g〇
[0028] 实施例3 :制备S聚氯胺四甲叉麟酸，其制作步骤为：
[0029] 1)在装有机械揽拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0 g ^聚氯胺，15min均 匀滴加22. Og质量分数为50%的H2SO4溶液；
[0030] 2)加入26. Og亚憐酸，揽拌至混合均匀。 阳(X31 ]如将反应体系加热到反应溫度90°C，滴加25. 6g质量分数为37%的甲醒溶液，均 匀滴加约40min ; 阳03引 4)提高反应体系溫度到95~100°C，揽拌下继续反应比，待反应液冷却到室溫， 在冰浴中剧烈揽拌下加入20.知质量分数为48%的化OH溶液，使产物溶液抑值为7,即得 90g馨合剂成品：S聚氯胺四甲叉麟酸。于105°C烘箱中测试，所得馨合剂溶液中固体成分 含量为55. 0%。
[0033] 经测试，本实施例所得馨合剂对巧离子馨合力为323mg/g，对铁离子馨合力为 289mg/g〇
[0034] 实施例4 :制备立聚氯胺五甲叉麟酸，其制作步骤为：
[003引 1)在装有机械揽拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0 g ^聚氯胺，15min均 匀滴加23. Og质量分数为50%的H2SO4溶液；
[0036] 2)加入32. 5g亚憐酸，揽拌至混合均匀。
[0037]扣将反应体系加热到反应溫度90°C，滴加32. Og质量分数为37%的甲醒溶液，均 匀滴加约40min ; 阳03引 4)提高反应体系溫度到95~100°C，揽拌下继续反应比，待反应液冷却到室溫， 在冰浴中剧烈揽拌下加入25. 5g质量分数为48%的化OH溶液，使产物溶液抑值为7,即得 l〇9g馨合剂成品：S聚氯胺五甲叉麟酸。于105°C烘箱中测试，所得馨合剂溶液中固体成分 含量为56. 2%。
[0039] 经测试，本实施例所得馨合剂对巧离子馨合力为341mg/g，对铁离子馨合力为 294mg/g〇
[0040] 实施例5:制备=聚氯胺六甲叉麟酸，其制作步骤为：
[0041] 1)在装有机械揽拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.OgS聚氯胺，16min均 匀滴加24g质量分数为50 %的H2SO4溶液；
[0042] 2)加入39. Og亚憐酸，揽拌至混合均匀。
[00创如将反应体系加热到反应溫度90°C，滴加38. 4g质量分数为37%的甲醒溶液，均 匀滴加约40min ;
[0044] 4)提高反应体系溫度到95~100°C，揽拌下继续反应比，待反应液冷却到室溫， 在冰浴中剧烈揽拌下加入20.知质量分数为48%的化OH溶液，使产物溶液抑值为7,即得 l〇9g馨合剂成品：S聚氯胺六甲叉麟酸。于105°C烘箱中测试，所得馨合剂溶液中固体成分 含量为57%。
[0045] 经测试，本实施例所得馨合剂对巧离子馨合力为364mg/g，对铁离子馨合力为 305mg/g〇
【主权项】
1. 一种无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：以硫酸、三聚氰胺、亚磷酸和甲醛为原 料，经曼尼奇反应，制备得到产品，其产物结构式表示为：其中R「R6=H203PCH2-或H-，但R「R6不能同时为H-。2. 根据权利要求1所述的无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：经曼尼奇反应后再加 氢氧化钠，制备得到产品。3. -种权利要求1或2所述的无氯离子有机膦螯合剂的制备方法，其特征在于采用以 下步骤：1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入一份三聚氰胺，14~16min 均匀滴加与三聚氰胺质量比为2~2. 4:1为50%的H2S04溶液；2)加入质量比为1. 3~ 3.9:1的亚磷酸，搅拌至混合均匀；3)将反应体系加热到反应温度90°C，滴加质量比为 1. 28~3. 86:1的质量分数为37 %的甲醛溶液，均匀滴加约40min;4)提高反应体系温度到 95~100°C，搅拌下继续反应lh，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入质量比为 1. 02~3. 06:1的48%的NaOH溶液，使产物溶液pH值约为7,即得螯合剂成品。
【专利摘要】本发明提供一种无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：以硫酸、三聚氰胺、亚磷酸和甲醛为原料，经曼尼奇反应，制备得到产品。其制备方法采用以下步骤：1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入一份三聚氰胺，14～16min均匀滴加与三聚氰胺质量比为2～2.4:1为50％的H2SO4溶液；2)加入质量比为1.3～3.9：1的亚磷酸，搅拌至混合均匀；3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加质量比为1.28～3.86:1的质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入质量比为1.02～3.06:1的48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值约为7，即得螯合剂成品。
【IPC分类】C02F1/52, C02F103/30
【公开号】CN105293661
【申请号】CN201510757723
【发明人】张怀迁, 王杨, 任纪忠, 崔金德
【申请人】淄博鲁瑞精细化工有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月9日