一种同步稳定化土壤重金属Zn和Cr的修复方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种环境工程技术领域土壤多重金属原位同步稳定化修复的方法，即一种同步稳定化土壤重金属Zn和Cr的修复方法，具体来说是关于利用草酸改性磷灰石与亚铁盐复合物同步稳定土壤重金属Zn和Cr (VI)的修复方法。
【背景技术】
[0002]土壤重金属原位稳定化方法是一种通过转变土壤重金属形态而达到降低重金属毒性的修复方法。相较于其他的修复方法，具有修复成本低廉，施工方便，效果显著的特点，因此得到了大量的研究和推广应用。用磷材料化学稳定土壤中的Pb、Cu、Cd等重金属，已经成为普遍接受的修复技术，其修复机理主要是P与重金属形成较低溶解性的磷酸矿物沉淀，如与 Pb 形成卩135(卩04)3(:1(1^ = 10—84'4)，与01形成015(?04)30!1(1^ = 10—51'6)，与0(1形成〇(13(PO4) 20H(KsP = I O—42.5 )，可以控制重金属的生物可利用性和在环境中的移动性，但修复Zn效果较差，一般不到20%。另外，我国含有丰富的中低品味的磷矿物，这些都是很好的磷源材料，但这些中低品味的磷矿物大都是难溶性的磷灰石，具有较低的释P性，限制了其作为含磷材料在重金属污染土壤修复实践中的大面积应用。
[0003 ]此外，土壤中的Zn和Cr (VI)的移动性较强，特别是Zn。Zn的原位稳定化修复方法主要是通过加入碱性材料提高土壤的碱性，增强土壤对Zn的吸附，一般的原位稳定化方法修复Zn效果较差;而Cr(VI)的原位修复方法是通过还原作用转化为Cr(III)，同样依靠提高土壤的碱性，增强土壤对Cr (I II)的吸附。但这种提高土壤碱性方法易破坏土壤本身的理化性质，降低土壤肥力，也存在再释放的可能性。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种同步稳定化土壤重金属Zn和Cr的修复方法，具体为一种可使重金属Zn和Cr(VI)污染土壤达到同步解毒的高效原位修复方法。所述方法具有修复时间短，修复效率高，对多重金属可同时稳定化修复，转化的金属形态更加稳定，同时磷灰石的加入还可提高土壤肥力。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]本发明涉及一种同步稳定化土壤重金属Zn和Cr(VI)的修复方法，所述修复方法包括:
[0007]步骤一，土壤重金属检测:检测污染土壤样品中可被浸出的金属Zn和Cr(VI)的量；
[0008]步骤二，添加修复材料:根据所述土壤重金属检测的结果，向污染土壤中加入修复材料，搅拌、混合，得混合土壤；
[0009]步骤三，修复培养:向所述混合土壤中加水，搅拌均匀，培养修复，即可。
[0010]优选地，步骤一中，所述污染土壤样品是按照污染土壤的深度及程度采集的；所述可被浸出的金属Zn和Cr(VI)的量的检测是依照美国环保署所制定的毒性浸出(ToxicityCharacteristics Leaching Procedure，TCLP)评价方法。[0011 ]优选地，步骤二中，所述修复材料包括草酸改性磷灰石和亚铁盐。
[0012]优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁等。
[0013]优选地，步骤二中，所述混合土壤中P: Zn = (2?4):1且Fe:Cr = (3?5):1，所述比例为摩尔比。
[0014]优选地，所述草酸改性磷石灰的制备方法具体为:
[0015]将磷灰石矿粉与草酸溶液按照固液比1:6?12(g:V)混合，搅拌、充分混合反应后恒温培养，即得草酸改性磷灰石溶液。
[0016]优选地，所述制备方法还包括将所得草酸改性磷灰石溶液烘干，球磨、过筛，获得得粉状草酸改性磷灰石的步骤。进一步优选地，所述烘干的温度为60°C，所述烘干采用的设备为烘箱;所述过筛采用的筛的目数约100目。
[0017]优选地，所述磷灰石矿粉通过如下方法获得:球磨磷灰石后过筛，即制得磷灰石矿粉;进一步优选地，所述磷灰石为天然磷灰石，所述天然磷灰石的总P为10?5%;所述筛的目数为100目左右。
[0018]优选地，所述草酸溶液的浓度为0.5molL—1左右。
[0019]优选地，所述搅拌的时间为30?60分钟;所述搅拌采用混凝搅拌机。
[0020]优选地，所述恒温培养的条件为:25?35°C、5?10天;所述恒温培养采用恒温箱。[0021 ]优选地，步骤三中，水的加入所述混合土壤后的重量比为35?40%。
[0022]优选地，步骤三中，所述培养修复的时间为100?130天，期间保持土壤含水率为35?40 %。
[0023]经过100多天的修复即可使土壤中Zn和Cr(VI)的毒性浸出态降低60%和95%以上，达到国家有关土壤质量标准。
[0024]本发明主要利用两个方面的机理:
[0025](I)对Zn的沉淀作用:利用草酸改性磷灰石中的P和Ca可以与Zn形成低溶解度的P-Zn或Ca-Zn-P复合矿物沉淀，这可由XRD图谱证明(见图3)，从而将土壤中不稳定的Zn转化为较稳定的Zn，降低了土壤Zn的毒性。众多的研究表明，P可以与多种金属形成磷酸盐矿物沉淀，这些矿物沉淀具有较低的毒性和较高的稳定性，本发明中Zn还与草酸改性磷灰石中形成Ca-Zn-P复合沉淀。
[0026](2)对Cr(VI)的还原一沉淀作用(机理见图2):利用亚铁盐将土壤中的Cr(VI)还原转化为Cr(III)，Cr的X射线光电子能谱(XPS)也表明，修复材料与Cr反应后，主峰光电子能由589.03ev降低至577.60ev，证明了三价Cr的形成。亚铁盐可能被氧化为FeOOH，而形成的Cr(III)与FeOOH进一步形成CrxFe1-x00H沉淀。其次，改性过程中加入的草酸也具有还原作用，也可增加Cr (VI)的还原，降低土壤中Cr (VI)的毒性，与未添加修复材料的土壤中Cr的比较具体见图1。
[0027]因此，本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0028](a)本发明修复材料对土壤中重金属Zn和Cr的稳定化效果较高，重金属形态更加稳定，修复土壤中重金属Zn和Cr更多地转化为矿物沉淀相而非通过提高pH被土壤吸附，不存在解吸的可能，重金属可以长期的稳定在土壤中，降低对人体富集毒性的可能；
[0029](b)利用草酸这种小分子有机酸的酸性作用，将天然磷灰石中不可溶态P转化为水溶态P，将更多的P转化为可被植物直接利用或与金属可直接结合的P形态，同时将草酸所携带的-OH和-COOH等活性基团嫁接到磷灰石表面，使其表面负载更多的官能团和负电荷吸附点位，继而也增强其吸附能力。不仅达到修复重金属的效果，还可以增加土壤肥力，也不会破环土壤本身的结构系统以及造成土壤环境的污染；
[0030](c)本发明中所采用的原位同步稳定Zn和Cr(VI)是一种成本低廉，效果显著，具有较广应用前景的方法。
【附图说明】
[0031]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0032]图1为添加与未添加修复材料土壤中Cr的XPS图谱(Cr2p);其中箭头指未添加修复材料；
[0033]图2为修复材料稳定Cr可能的机理图；
[0034]图3为修复材料稳定Zn的产物XRD图；
[0035]图4为本发明方法的流程图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0037]下述实施例所用草酸改性磷灰石的制备具体如下:
[0038](I)将总P为15%左右的天然磷灰石经球磨，过100目左右筛，制得天然磷灰石矿粉；
[0039](2)将所述天然磷灰石矿粉与0.5mol L—1左右草酸溶液按照固液比1:6?12(g: V)混合，混凝搅拌机搅拌30?60分钟，固液充分混合反应后置于恒温箱中于28°C下恒温培养5?10天；
[0040](3)取出步骤(2)所得产物置于烘箱中于60°C下烘干，球磨、过约100目筛，即得草酸改性磷灰石。
[0041 ] 实施例1
[0042]取某冶炼区污染土壤，土壤p