一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置与方法
【专利摘要】本发明提供了一种低能耗的电化学协同氧化?絮凝去除水体中砷的装置与方法，该方法采用气体扩散式空气阴极取代普通电絮凝中的铁阴极，利用空气中氧气的被动扩散，在催化层表面原位生成H2O2，促进活性物种(·OH和Fe(IV))的产生，快速氧化As(III)为As(V)，阳极产生的金属离子(铁离子、铝离子或锌离子)水解生成大量絮体，吸附去除As(V)；与传统电絮凝相比，该方法不仅可以实现As(III)的高效氧化与总砷达标去除，还节省曝气能耗约200Wh·m?3，降低电极反应能耗30?40％。
【专利说明】
-种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中神的装置与 方法
技术领域
[0001] 本发明属于水污染修复技术领域，特别设及一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝 去除水体中神的装置与方法。
【背景技术】
[0002] 全球范围有70多个国家都有高神地下水分布，约有数亿人面临高神地下水的威 胁。慢性神中毒是饮用高神地下水导致的主要地方病，中国是受神地方病危害最为严重的 国家之一。根据W册推荐的饮用水神含量安全标准（1化g/L)，中国神污染暴露人群有1500多 万，运对居民饮水安全造成极大威胁。要做好地方性神中毒的防治工作，迫切需要发展环境 友好且低投入、低运行成本、简单易行的除神技术和装备。
[0003] 由于地下水的还原环境，神多W中性分子也As化形式存在，占总神的60-90 %。As (III)的毒性是As(v)的50倍W上，且对±壤、沉积物、金属氨氧化物的亲和性较差，难W去 除，因此对含神水体的处理其重要环节是对As(III)进行氧化。近年来在含神水体修复领 域，电絮凝技术的应用越来越多，然而中性分子也As化与氨氧化铁絮体的亲和远远弱于离子 态As(V)，普通电絮凝对地下水中的神去除难W达到饮用水神安全标准。
[0004] 为实现神的快速高效去除，Flores(2013)等采用次氯酸盐预氧化As(III)复合电 絮凝去除地下水中神，发现投加次氯酸盐能将As(III)的去除率从<60%提高到90%。专利 CN 101139150A，专利CN1590320A，专利CN 1609021A公开了利用臭氧、高铁酸钟、高儘酸钟、 二氧化氯、也化或Fenton试剂对含神地下水中As( III)进行预氧化的方法。运些通过投加氧 化剂的预氧化方法不仅带来副产物，而且成本高，增加了工艺流程。为简化预氧化流程，专 利CN 103318992提出一种利用双阳极氧化去除神的方法，两个阳极分别向地下水提供溶解 氧和二价铁，可W实现神的高效去除，然而该方法阴阳极反应都基于电解水①②，能耗较 大。
[0005] 也 0+化一也+20H-巧（标准）= -0.414V ①
[0006] 2 也 0一 4H++〇2+4e-巧（标准）= 1.408V ②
[0007] 综上所述，为了对含神水体进行低成本、工艺简单且高效的处理，有必要对传统的 电絮凝技术进行改动，W提高氧化效果，并降低处理能耗和成本。
【发明内容】
[000引为了克服上述现有技术预氧化成本高、电极反应能耗大等缺点，本发明的目的在 于提供一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中神的装置与方法，在普通电絮凝的 基础上，使用空气阴极代替铁阴极，空气在大气分压的作用下，透过PVDF防水膜，在催化层 表面发生氧气还原反应，原位生成也化进入水相中氧化As(m)为As(V)，阳极产生的金属离 子(铁离子、侣离子或锋离子)水解生成大量絮体，吸附去除As(V)。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0010] -种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中神的装置，包括带有进水口 7和出 水口 8的反应器外壳1，反应器外壳1内有阳极4，阳极4接电源9的正极，电源9的负极接阴极 2,所述阴极2为空气阴极。
[0011] 所述阳极4为铁电极、侣电极、锋电极、儀电极、铁侣合金电极、铁锋合金电极、侣锋 合金电极、铁儀合金电极、儀侣合金电极、儀锋合金电极中的任意一种或至少两种的组合， 所述阳极4的形状包括但不局限于杆状、片状或网状。
[0012] 所述空气阴极由催化层、集电体和扩散层组成，制作方法包括但不局限于涂布法、 無压法W及相转化法。
[0013] 所述催化层采用石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种 的组合;所述集电体为碳布、不诱钢网、铁网或泡沫儀;所述扩散层采用聚偏氣乙締(PVDF)、 聚四氣乙締(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中任意一种，或渗杂石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米 管或活性炭中的任意一种或至少两种的组合。
[0014] 所述空气阴极安装方式为:竖向安装并作为反应器外壳1的侧壁;或者空气阴极制 成中空管状，插入反应器。
[001引所述阳极4和阴极2的排列方式为间隔式，极板间距没有具体要求，但间距越大，能 耗越大，可优选极板间距为5~20cm。或者，阳极4和阴极2压制为一体。
[0016] 本发明一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中神的方法，W空气阴极代 替传统电絮凝中的铁阴极，组成空气阴极-电絮凝反应器，即前述反应装置，将含神水加入 反应器中，进行电絮凝反应，出水经过滤排出。
[0017] 处理过程采用恒流、恒压或脉冲模式控制电极，采用直流电源、交流电源、蓄电池 或太阳能电源，采用恒压或脉冲模式控制电极的电压为0~50V且不包括0V，优选为0~20V 且不包括0V。电极板上的电流密度为0~20mA/cm2且不包括0減八1112，优选为0~51114/畑1 2且不 包括 OmA/cm2。
[001引所述含神水中神离子浓度为0.1~lOmg/L，所述过滤使用的介质为无烟煤、石英 砂、儘砂、活性炭、焦炭或陶粒中的任意一种或至少两种的组合。
[0019] 现W铁电极为例对本发明的机理进行说明：
[0020] 如图1所示，空气扩散层表面发生氧气还原反应，生成出化进入水相中。阳极区内生 成的Fe2+与化或出化反应生成化，同时产生强氧化性物种· 0H或Fe(IV)，迅速将As(III)氧 化为As(V)，化3+在中性条件下水解生成絮体化(0H)3,吸附去除As(V)。
[0021 ] W铁电极为例，本发明中设及到的主要反应式如下：
[0022] 在电絮凝的两极上发生的反应为：
[0023] 阴极：02+2H+一出 〇2+2e-③
[0024] 阳极：Fe_化一化2+④
[0025] 自由基的生成：
[0026] 化2++化一化3++ .化-⑤
[0027] Fe2++ · 02+2H+一化3++出化⑥
[002引 Fe2++出02+H+一Fe3++ · 0H+出0 ⑦
[0029] Fe2++H2〇2 一化（IV)+H20 ⑧
[0030] As(m)的氧化：
[0031] As(III)+· OH一As(V)⑨
[0032] As(III)+Fe(IV)一As(V)+Fe3+ ⑩
[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0034] 1)本方法W空气中氧气的被动扩散代替主动曝气，省去了普通电絮凝除神技术中 的曝气环节，节省了系统能耗约200Wh · πΓ3。
[0035] 2)在阴极发生的反应电势为0.283V(相对S皿)与普通电絮凝的阴极电势-0.414V (相对S肥)相比，反应电势更高，热力学上可自发反应，能降低电极反应能耗30-40%。
[0036] 3)过氧化氨能促进活性物种的产生（· 0H和化（IV))，提高As(III)氧化速率，进而 加快总神去除。
【附图说明】
[0037] 图1是本发明空气阴极-电絮凝反应过程示意图。
[0038] 图2是本发明空气阴极-电絮凝反应装置结构示意图，空气阴极竖向安装并作为反 应器外壳1的侧壁。
[0039] 图3是本发明空气阴极-电絮凝反应装置结构示意图，空气阴极制成中空管状，插 入反应器。
[0040] 图4是普通电絮凝反应器结构示意图。
[0041] 图5是IV电压普通电絮凝与空气阴极-电絮凝系统As(III)的去除率效果对比图。
[0042] 图6是IV电压普通电絮凝与空气阴极-电絮凝系统总神的去除率效果对比图。
[0043] 图7是2V电压普通电絮凝与空气阴极-电絮凝系统As(III)的去除率效果对比图。
[0044] 图8是2V电压普通电絮凝与空气阴极-电絮凝系统总神的去除率效果对比图。
[0045] 图9是普通电絮凝与本发明空气阴极-电絮凝装置的能耗比较示意图。
【具体实施方式】
[0046] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0047] 本发明电化学协同氧化-絮凝去除水体中神的装置，如图2、3所示，包括带有进水 口7和出水口8的反应器外壳1，阳极4通过阳极导电铁丝5接电源9的正极，电源9的负极通过 阴极导电铁丝3接阴极2,且串联一个电阻10,其中阴极2为空气阴极。图2中空气阴极竖向安 装并作为反应器外壳1的侧壁。图3中空气阴极制成中空管状，插入反应器。
[0048] 如图4所示，为传统的电絮凝反应器结构，其阴极为铁阴极11。
[0049] 本发明去除方法通过如下实施例和对比例进行说明和验证。
[(K)加]实施例1
[0化1 ] 地下水抑为7，电导率为1500ys/cm，As(III)含量为50化g/L。利用直流稳压电源向 空气阴极-电絮凝反应器供电（反应器示意图见图2)，固定电压IV。水样每隔lOmin取ImL，过 45皿水系滤膜后测定As(III)W及总神变化，如图5、6所示。空气阴极-电絮凝系统的能耗可 由P = UIt计算，其中电流功自动数据采集系统实时记录，t为总神达到10yg/L的时间，如图 9所示。
[0化2]实施例2
[0化3] 地下水抑为7，电导率为1500ys/cm，As(III)含量为50化g/L。利用直流稳压电源向 空气阴极-电絮凝反应器供电（反应器示意图见图2)，固定电压2V。水样每隔lOmin取ImL，过 45皿水系滤膜后测定As(III)W及总神变化，如图7、8所示。空气阴极-电絮凝系统的能耗可 由P = UIt计算，其中电流功自动数据采集系统实时记录，t为总神达到10yg/L的时间，如图 9所示。
[0054] 对比例1
[0化5] 地下水抑为7，电导率为1500ys/cm，As(III)含量为50化g/L。利用直流稳压电源向 普通电絮凝反应器供电（反应器示意图见图4)，固定电压IV，反应器采用微孔曝气。水样每 隔lOmin取ImL，过45皿水系滤膜后测定As (III) W及总神变化，如图5、6所示。普通电絮凝系 统的能耗可由P = UIt计算，其中电流I为自动数据采集系统实时记录，t为总神达到10yg/L 的时间，如图9所示。
[0化6] 对比例2
[0化7] 地下水抑为7，电导率为1500ys/cm，As(III)含量为50化g/L。利用直流稳压电源向 普通电絮凝反应器供电（反应器示意图见图4)，固定电压2V，反应器采用微孔曝气。水样每 隔lOmin取ImL，过45皿水系滤膜后测定As (III) W及总神变化，如图7、8所示。普通电絮凝系 统的能耗可由P = UIt计算，其中电流I为自动数据采集系统实时记录，t为总神达到10yg/L 的时间，如图9所示。
[005引综合实施例1、2和对比例1、2的结果可W看出，外加 IV电压时，普通电絮凝中As (III)和总神去除率较低，而空气阴极-电絮凝能在50min内实现80% W上的As(III)氧化和 90% W上的总神去除。外加2V电压时，普通电絮凝在40min内实现总神去除率达到98%，而 空气阴极-电絮凝在20min内即可实现。处理相同条件下的含神地下水，空气阴极-电絮凝比 普通电絮凝能耗节省约220怖· πΓ3。
[0059]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，包括带有进水口（7)和出 水口（8)的反应器外壳（1)，反应器外壳（1)中有阳极(4)，阳极(4)接电源(9)的正极，电源 (9)的负极接阴极(2)，其特征在于，所述阴极(2)为空气阴极。2. 根据权利要求1所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，其特征在 于，所述阳极(4)为铁电极、铝电极、锌电极、镁电极、铁铝合金电极、铁锌合金电极、铝锌合 金电极、铁镁合金电极、镁铝合金电极、镁锌合金电极中的任意一种或至少两种的组合，所 述阳极(4)的形状为杆状、片状或网状。3. 根据权利要求1所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，其特征在 于，所述空气阴极由催化层、集电体和扩散层组成，通过涂布法、辗压法或相转化法制备。4. 根据权利要求3所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，其特征在 于，所述催化层采用石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种的组 合;所述集电体为碳布、不锈钢网、钛网或泡沫镍;所述扩散层采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四 氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中任意一种，或掺杂石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或 活性炭中的任意一种或至少两种的组合。5. 根据权利要求1所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，其特征在 于，所述空气阴极安装方式为:竖向安装并作为反应器外壳（1)的侧壁;或者空气阴极制成 中空管状，插入反应器。6. 根据权利要求1所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的装置，其特征在 于，所述阳极(4)和阴极(2)的排列方式为间隔式，极板间距越大，能耗越大;或者，阳极(4) 和阴极(2)压制为一体。7. -种低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，其特征在于，以空气阴极 代替传统电絮凝中的铁阴极，组成空气阴极-电絮凝反应器，将含砷水加入反应器中，进行 电絮凝反应，出水经过滤排出。8. 根据权利要求7所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，其特征在 于，处理过程采用恒流、恒压或脉冲模式控制电极，采用直流电源、交流电源、蓄电池或太阳 能电源，采用恒压或脉冲模式控制电极的电压为〇~50V且不包括0V，电极板上的电流密度 为O~20mA/cm 2且不包括OmA/cm2。9. 根据权利要求7所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，其特征在 于，采用恒压或脉冲模式控制电极的电压为0~20V且不包括0V，电极板上的电流密度为0~ 5mA/cm 2 且不包括 OmA/cm2。10. 根据权利要求7所述低能耗的电化学协同氧化-絮凝去除水体中砷的方法，其特征 在于，所述含砷水中砷离子浓度为0.1~l〇mg/L，所述过滤使用的介质为无烟煤、石英砂、锰 砂、活性炭、焦炭或陶粒中的任意一种或至少两种的组合。
【文档编号】C02F1/74GK105948183SQ201610299200
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】张芳, 司艳晓, 李广贺, 张旭, 侯德义, 冯晨, 刘波
【申请人】清华大学