一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，属于固废资源综合利用技术领域。本发明将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用颗粒；加热至200?400℃，保温后进行浮选；得到炭渣、电解质渣；所得电解质渣加热至550?800℃，保温，得到电解质粉；所得炭渣加入碱液中浸出，浸出后过滤，得到滤渣和滤液；所得滤液加热至60?90℃温度进行蒸发结晶，析出固体A，过滤，得到固体A和残余液；往残余液中添加氢氧化铝晶种，并加热至25?60℃，保温，过滤，得到固体B和尾液。本发明工艺设计合理，处理效率高、各物质回收率以及循环利用率高，不产生二次污染，适于大规模工业化应用。
【专利说明】
一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，属于固废资源综合利用技术领域。
技术背景
[0002]自2001年以来，中国电解铝产能已经连续多年居世界第一，2015年原铝产量约3141万t。当前铝电解采用霍尔-埃鲁工艺，生产过程中因电解质的渗入、高温铝液和金属钠等物质对槽底部的侵蚀，导致铝电解槽运行3?6年后，需要停槽更换内衬。研究表明，每生产It电解铝，会产生约1kg的废旧阴极材料。以此计算，我国仅2015年产生的废旧阴极材料就多达30万t以上。
[0003]铝电解废旧阴极炭块中，炭占30%?70%，其余为电解质，主要是冰晶石、氟化钠、氟化钙、氰化物等，具有可溶性，遇水会产生有害气体，还会污染地表水和地下水。作为危险固体废弃物堆存或填埋，不仅不能从根本上消除铝电解废旧阴极材料的毒性和腐蚀性危害，而且造成了资源浪费。铝电解槽废旧阴极材料是一种富含炭和电解质的可用资源。随着矿物资源的不断减少以及环境保护要求的不断提高，铝电解槽废旧阴极的综合利用已成为必然趋势。
[0004]提高创新原铝清洁生产技术和资源化利用技术，高效合理、环保经济地处理铝电解槽废槽衬，是摆在每一个铝冶金从业人员面前的行业难题。针对当前铝电解槽废旧阴极炭块环保压力大、资源浪费严重等问题，业内专家学者和生产一线人员进行了多方面探索研究。
[0005]专利CN101357367A提供一种利用煤矸石处理铝电解槽废槽衬的方法，经过:原料破碎、磨细，将添加量为废槽衬质量10 %?30 %的煤矸石及废槽衬质量5 %?35 %的生石灰与废槽衬混合均匀;在温度为9000C?1200 °C条件下，焙烧40min?70min，焙烧物磨细至粒度小于0.074mm，用浓度为0.5%?5%的石灰水浸出残余的可溶氟离子，浸出时间为30?60min，之后进行过滤，滤液收集后作它用，滤渣回收即为可用物。
[0006]专利CN102161049 A公开了一种铝电解槽废旧阴极炭块的综合利用方法，其特征是:将经过分拣、破碎、磨粉、除灰及干燥后的废旧阴极炭块作为高炉炭块、电炉炭块、电解槽阴极炭块、电解槽侧部炭块、电解炭块、自焙炭块或碳素糊料生产用原料使用。
[0007]专利CN102992298A公开了一种电解槽大修槽渣废阴极炭块的回收利用方法，其特征在于，对电解槽大修槽渣进行分选，得到废阴极炭块;对分选的阴极炭块块料分别进行水浸，选出块料后再次破碎、水浸，选出的块料进行回收，剩余的粉料磨粉、浮选，选出其中的碳粉。
[0008]专利CNl320491A公开了一种铝电解槽废内衬的综合回收方法:将铝电解槽废内衬粉碎后投入注入水和浓硫酸的酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，回收氢氟酸；酸解罐中酸解后经过滤产生滤渣和滤液，其滤渣可制取石墨粉和工业氢氧化铝、氧化铝;其滤液可生产多种氟化盐、硫酸盐产品。
[0009]专利CN10130268A公开了一种铝电解槽废旧阴极炭块的综合利用方法，主要是将其应用于铝电解槽电热焙烧中阴阳两极导电和发热材料，属于电解槽焙烧用材料技术领域。应用方法:1.将铝电解槽废旧阴极炭块粗碎，分离其中钢棒、耐火材料、电解质等;2.将经过分离的废旧阴极炭块进行破碎，成为l_5mm粒度颗粒;3.采用不同导电率的废旧阴极破碎料在铝电解槽内铺设，调整通电后的电流分布;4.废旧阴极颗粒通过氧化或捞炭渣方式消除。
[0010]专利CNl 01386017A公开了一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，包括以下步骤:(I)将铝电解废旧阴极加入到浓碱溶液中反应，过滤得到过滤固相加入到浓酸溶液中反应，过滤得到碳粉；(2)将滤液混合并滴入浓碱溶液，调节pH值为9，静置过滤，得到冰晶石；(3)在滤液中加入漂白粉饱和溶液，静置过滤，得到氟化钙；(4)将四次滤液加热蒸发结晶，得到氯化钠固体。
[0011]目前有关铝电解废旧阴极炭块的回收处理工艺较多，大多由于工艺复杂、设备腐蚀严重、有价物质不能有效回收、处理成本高等原因未能得到广泛工业化应用。
【发明内容】
[0012]本发明针对现有技术的不足，提供一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法。
[0013]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，包括下述步骤:
[0014]步骤一
[0015]将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用颗粒；
[0016]步骤二
[0017]将步骤一所得备用颗粒加热至200-400°C，保温后进行浮选;得到炭渣、电解质渣；
[0018]步骤三
[0019]将步骤二所得电解质渣加热至550-800°C，保温，得到电解质粉；
[0020]步骤四
[0021]将步骤二所得炭渣加入碱液中浸出，浸出后过滤，得到滤渣炭粉和滤液；
[0022]步骤五
[0023]将步骤四所得滤液加热至60-90°C温度进行蒸发结晶，在液体析出固体A，过滤，得到固体A和残余液；
[0024]步骤六
[0025]往步骤五所得残余液中添加氢氧化铝晶种，并加热至25_60°C，保温，过滤，得到固体B和尾液。
[0026]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，步骤一中，所述备用颗粒中，粒径小于200目的颗粒占备用颗粒总质量的60%-90%。
[0027]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，将步骤一所得备用颗粒加热至200-400°C，保温10_90min。
[0028]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，将步骤一所得备用颗粒加热至200-40(TC，保温后进行调浆，得到预选浆料，对预选浆料进行浮选;得到炭渣、电解质渣;所述预选楽料中，固体占预选楽料总质量的10%-50%。
[0029]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，所述预选浆料中还含有捕收剂、起泡剂、抑制剂;所述捕收剂为煤油和/或柴油;所述起泡剂为2号油;所述抑制剂为水玻璃。
[0030]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，所述捕收剂按每吨废旧阴极炭块加入200-600g的比例加入;所述起泡剂按每吨废旧阴极炭块加入20-100g的比例加入;所述抑制剂按每吨废I日阴极炭块加入200-500g的比例加入。
[0031]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，浮选过程为一步粗选。
[0032]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，浮选后分离炭渣、电解质渣和废水，废水回用。
[0033]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，
[0034]步骤三中，将步骤二所得电解质渣加热至550-800°C，保温30-90min，得到电解质粉；
[0035]步骤四中，将步骤二所得炭渣加入碱性溶液中浸出，浸出后过滤，得到滤渣和滤液;所述碱性溶液中MT的浓度为l-5mol/L。
[0036]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，将炭渣加入碱性溶液中浸出时，控制浸出温度为25-100 0C、优选为70-90 °C ；控制浸出时间为30_180min ；控制液固质量比为5-10:1 ；控制搅拌速率400-1000r/min ；所述碱性溶液的溶质选自Na0H、K0H、Li0H、Rb0H中的至少一种。优选为NaOH。
[0037]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，步骤五中，将步骤四所得滤液加热至60-90°C温度进行蒸发结晶30-180min，在液体析出固体A，过滤，得到固体A和残余液;所述固体A为钠盐。
[0038]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，步骤六中，往残余液中添加氢氧化铝晶种，并加热至25-600C，保温30-180min，过滤，得到固体B和尾液;所述固体B为氢氧化铝粉体;所述尾液回用;所述晶种的晶种系数为I?5。
[0039]本发明一种铝电解槽废旧阴极炭块资源化综合回收处理方法，尾液不需要处理即可返回碱浸过程重复使用
[0040]本发明具有以下有益效果:
[0041 ] 1.在浮选前通过对铝电解槽废旧阴极炭块进行低温热处理，不仅能除氰，还有利浮选。
[0042]2.浮选处理将炭和电解质初步分离，减少了碱浸过程碱的消耗量，缩短了碱浸时间。
[0043]3.步骤三和步骤四过程工艺简单、操作便利、原料价格低廉，得到的炭粉和电解质粉纯度高，经济效益好。
[0044]4.结晶析出NaF后的滤液可加入氢氧化铝晶种分解，也可以作为拜耳法氧化铝生产母液，副产品处理思路广。
[0045 ]总之，本发明在各个工艺的协同作用下。实现了各种物质的高效回收。
【附图说明】
[0046]图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0047]下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0048]实施例1
[0049]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块1(^，主要元素含量为(《七％)<70.9^18.23、09.55、F5.38、Na2.57,Fel.21，破碎粉磨至-200目占90%，平铺在9cmX6cm的平底方形瓷舟中。
[0050]将盛有废旧阴极粉料的瓷舟放于马弗炉中，加热升温至400°C后保温30min;除氰废旧阴极粉料按质量浓度25%与水配成矿浆，通过单槽浮选机进行粗选。浮选抑制剂为水玻璃，用量320g/t废旧阴极；捕收剂为煤油，用量400g/t废旧阴极；起泡剂为2号油，用量40g/t废旧阴极。浮选泡沫和底流用水清洗后干燥称重，得到炭渣和电解质渣分别为7.35g和2.46g0
[0051]电解质渣平铺在9cmX6cm的平底方形瓷舟中，置于马弗炉中加热升温至650°C后保温90min，得到2.454g纯度96.43%的电解质粉。
[0052]按液固比7:1将炭渣加入NaOH浓度3mol/L的碱溶液中，碱浸过程通过水浴锅保温，恒温100°C，搅拌速度700rpm，反应时间120min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到6.43g纯度92.87%的炭粉。
[0053]碱浸滤液蒸发结晶析出晶体，温度控制在9O °C，时间6 Om i η，过滤分离得到晶体0.45g;滤液按晶种系数3加入氢氧化铝粉体，温度控制在400C，结晶时间120min，结晶析出氢氧化铝，分离干燥后得到粉体1.85g，尾液返回碱浸过程循环使用。
[0054]实施例2
[0055]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块3(^，主要元素含量为(的％)<70.9^18.23、
09.55、F5.38、Na2.57、Fe1.21，破碎粉磨至-200目占80 %，平铺在12cm X 8cm的平底方形瓷舟中。
[0056]将盛有废旧阴极粉料的瓷舟放于马弗炉中，加热升温至400°C后保温1min;除氰废旧阴极粉料按质量浓度10%与水配成矿浆，通过单槽浮选机进行粗选。浮选抑制剂为水玻璃，用量200g/t废旧阴极；捕收剂为煤油，用量600g/t废旧阴极；起泡剂为2号油，用量20g/t废旧阴极。浮选泡沫和底流用水清洗后干燥称重，得到炭渣和电解质渣分别为23.64g和6.14g0
[0057]电解质渣平铺在9cmX6cm的平底方形瓷舟中，置于马弗炉中加热升温至550°C后保温60min，得到6.57g纯度95.32 %的电解质粉。
[0058]按液固比10:1将炭渣加入NaOH浓度5mol/L的碱溶液中，碱浸过程通过水浴锅保温，恒温90°C，搅拌速度100rpm，反应时间ISOmin，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到18.04g纯度92.11%的炭粉。
[0059]碱浸滤液蒸发结晶析出晶体，温度控制在80°C，时间30min，过滤分离得到晶体1.04g;滤液按晶种系数3加入氢氧化铝粉体，温度控制在25°C，结晶时间120min，结晶析出氢氧化铝，分离干燥后得到粉体5.28g，尾液返回碱浸过程循环使用。
[0060]实施例3
[0061]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10(^，主要元素含量为(的％)<70.9^18.23、
09.55、F5.38、Na2.57、Fe1.21，破碎粉墨至-200目占60 %，平铺在12cm X 8cm的平底方形瓷舟中。
[0062]将盛有废旧阴极粉料的瓷舟放于马弗炉中，加热升温至300°C后保温60min;除氰废旧阴极粉料按质量浓度30%与水配成矿浆，通过单槽浮选机进行粗选。浮选抑制剂为水玻璃，用量320g/t废旧阴极；捕收剂为煤油，用量200g/t废旧阴极；起泡剂为2号油，用量100g/t废旧阴极。浮选泡沫和底流用水清洗后干燥称重，得到炭渣和电解质渣分别为80.54和22.688。
[0063]电解质渣平铺在12cmX8cm的平底方形瓷舟中，置于马弗炉中加热升温至800°C后保温30min，得到19.45g纯度95.82 %的电解质粉。
[0064]按液固比7:1将炭渣加入NaOH浓度lmol/L的碱溶液中，碱浸过程通过水浴锅保温，恒温100°C，搅拌速度600rpm，反应时间30min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到62.41区纯度92.36%的炭粉。
[0065]碱浸滤液蒸发结晶析出晶体，温度控制在90°C，时间180min，过滤分离得到晶体5.62g；滤液按晶种系数I加入氢氧化铝粉体，温度控制在400C，结晶时间180min，结晶析出氢氧化铝，分离干燥后得到粉体19.44g，尾液返回碱浸过程循环使用。
[0066]实施例4
[0067]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10g，主要元素含量为(wt%):C48.86、Al 14.02、016.97、F10.08、Na4.58、Fel.82，破碎粉墨至-200 目占 90 %，平铺在9cm X 6cm的平底方形瓷舟中。
[0068]将盛有废旧阴极粉料的瓷舟放于马弗炉中，加热升温至200°C后保温60min;除氰废旧阴极粉料按质量浓度35%与水配成矿浆，通过单槽浮选机进行粗选。浮选抑制剂为水玻璃，用量500g/t废旧阴极；捕收剂为煤油，用量400g/t废旧阴极；起泡剂为2号油，用量20g/t废旧阴极。浮选泡沫和底流用水清洗后干燥称重，得到炭渣和电解质渣分别为5.27g和4.19g0
[0069]电解质渣平铺在9cmX6cm的平底方形瓷舟中，置于马弗炉中加热升温至650°C后保温90min，得到4.08g纯度95.86 %的电解质粉。
[0070]按液固比5:1将炭渣加入NaOH浓度2mol/L的碱溶液中，碱浸过程通过水浴锅保温，恒温90°C，搅拌速度700rpm，反应时间120min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到5.2Ig纯度92.48%的炭粉。
[0071 ]碱浸滤液蒸发结晶析出晶体，温度控制在60°C，时间150min，过滤分离得到晶体0.63g;滤液按晶种系数3加入氢氧化铝粉体，温度控制在60°C，结晶时间30min，结晶析出氢氧化铝，分离干燥后得到粉体2.31g，尾液返回碱浸过程循环使用。
[0072]实施例5
[0073]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块30g，主要元素含量为(wt%):C48.86、A114.02、016.97、F10.08、Na4.58、Fel.82，破碎粉墨至-200 目占 90%，平铺在 12cm X 8cm的平底方形瓷舟中。
[0074]将盛有废旧阴极粉料的瓷舟放于马弗炉中，加热升温至400°C后保温90min;除氰废旧阴极粉料按质量浓度25%与水配成矿浆，通过单槽浮选机进行粗选。浮选抑制剂为水玻璃，用量320g/t废旧阴极；捕收剂为煤油，用量400g/t废旧阴极；起泡剂为2号油，用量40g/t废旧阴极。浮选泡沫和底流用水清洗后干燥称重，得到炭渣和电解质渣分别为16.55g和12.18g。
[0075]电解质渣平铺在9cmX6cm的平底方形瓷舟中，置于马弗炉中加热升温至700°C后保温30min，得到10.47g纯度95.40 %的电解质粉。
[0076]按液固比10:1将炭渣加入NaOH浓度3mol/L的碱溶液中，碱浸过程通过水浴锅保温，恒温900C，搅拌速度7OOrpm，反应时间120min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到15.63g纯度92.52%的炭粉。
[0077]碱浸滤液蒸发结晶析出晶体，温度控制在800C，时间10min，过滤分离得到晶体1.54g;滤液按晶种系数5加入氢氧化铝粉体，温度控制在40°C，结晶时间90min，结晶析出氢氧化铝，分离干燥后得到粉体7.43g，尾液返回碱浸过程循环使用。
[0078]实施例6
[0079]取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，主要元素含量为(wt%):C48.86、A114.02、016.97、F10.08、Na4.58、Fel.82，破碎粉墨至-200 目占 90%，平铺在 12cm X 8cm的平底方形瓷舟中。
[0080]将盛有废旧阴极粉料的瓷舟放于马弗炉中，加热升温至300°C后保温90min;除氰废旧阴极粉料按质量浓度50%与水配成矿浆，通过单槽浮选机进行粗选。浮选抑制剂为水玻璃，用量400g/t废旧阴极；捕收剂为煤油，用量600g/t废旧阴极；起泡剂为2号油，用量100g/t废旧阴极。浮选泡沫和底流用水清洗后干燥称重，得到炭渣和电解质渣分别为58.458和36.598。
[0081 ]电解质渣平铺在12cmX8cm的平底方形瓷舟中，置于马弗炉中加热升温至650°C后保温60min，得到39.74g纯度95.67 %的电解质粉。
[0082]按液固比7:1将炭渣加入NaOH浓度3mol/L的碱溶液中，碱浸过程通过水浴锅保温，恒温50 0C，搅拌速度400rpm，反应时间10min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到48.74g纯度92.36%的炭粉。
[0083]碱浸滤液蒸发结晶析出晶体，温度控制在90°C，时间60min，过滤分离得到晶体7.37g;滤液按晶种系数4加入氢氧化铝粉体，温度控制在500C，结晶时间120min，结晶析出氢氧化铝，分离干燥后得到粉体25.42g，尾液返回碱浸过程循环使用。
【主权项】
1.一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于，包括下述步骤: 步骤一 将铝电解槽废I日阴极炭块破碎，得到备用颗粒； 步骤二 将步骤一所得备用颗粒加热至200-400°C，保温后进行浮选，得到炭渣、电解质渣； 步骤三 将步骤二所得电解质渣加热至550-800 V，保温，得到电解质粉； 步骤四 将步骤二所得炭渣加入碱液中浸出，浸出后过滤，得到滤渣和滤液； 步骤五 将步骤四所得滤液加热至60-90°C温度进行蒸发结晶，在液体析出固体A，过滤，得到固体A和残余液； 步骤六 往步骤五所得残余液中添加氢氧化铝晶种，加热至25-60°C，保温，过滤，得到固体B和尾液。2.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于:步骤一中，所述备用颗粒中，粒径小于200目的颗粒占备用颗粒总质量的60%-90%。3.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于:将步骤一所得备用颗粒加热至200-400°C，保温10_90min。4.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于:将步骤一所得备用颗粒加热至200-400°C，保温后进行调浆，得到预选浆料，对预选浆料进行浮选;得到炭渣、电解质渣;所述预选楽料中，固体占预选楽料总质量的1 % -50 %。5.根据权利要求4所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于:所述预选浆料中还含有捕收剂、起泡剂、抑制剂;所述捕收剂为煤油和/或柴油;所述起泡剂为2号油;所述抑制剂为水玻璃。6.根据权利要求5所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于:所述捕收剂按每吨废旧阴极炭块加入200-600g的比例加入;所述起泡剂按每吨废旧阴极炭块加入20-100g的比例加入;所述抑制剂按每吨废旧阴极炭块加入200-500g的比例加入。7.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于: 步骤三中，将步骤二所得电解质渣加热至550-800°C，保温30-90min，得到电解质粉； 步骤四中，将步骤二所得炭渣加入碱液中浸出，浸出后过滤，得到滤渣和滤液;所述碱性溶液中O『的浓度为1-5mo I/L。8.根据权利要求7所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于:将炭渣加入碱性溶液中浸出时，控制浸出温度为25-1000C ；控制浸出时间为30-180min;控制液固质量比为5-10:1;控制搅拌速率400-100(^/1^11;所述碱性溶液的溶质选自似0!1、1(0!1、L1H、RbOH中的至少一种。9.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于:步骤五中，将步骤四所得滤液加热至60-90°C温度进行蒸发结晶30-180min，在液体析出固体A，过滤，得到固体A和残余液;所述固体A为钠盐。10.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，其特征在于:步骤六中，往残余液中添加氢氧化铝晶种，并加热至25-60°C，保温30-180min，过滤，得到固体B和尾液;所述固体B为氢氧化铝粉体;所述尾液回用;所述晶种的晶种系数为I?5。
【文档编号】C25C3/12GK105964659SQ201610364167
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】肖劲, 袁杰, 田忠良, 杨凯, 余柏烈, 赖延清, 李劼
【申请人】中南大学