改进的固体介质的制作方法

专利名称：改进的固体介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的固体介质。特别是，本发明涉及包括交联聚合纳米颗粒(此后称为“PNP”)的固体介质，如分离介质、催化材料、药物载体材料、传感器材料和组合的化学介质，所述固体介质具有相对于不含PNP的固体介质的至少一种改进的性能。所述PNP的平均直径范围为1至50nm，其赋予所述固体介质改进和独特的性能。与较大的颗粒相对比，在本发明中使用的PNP可赋予固体介质多种改进的性能，其中例如较高的表面积、较高的孔隙率、控制的颗粒尺寸、改进的透明度、独特的电子特性。因此，含有PNP的改进的固体介质可用于许多材料中，包括催化材料、传感器、分离介质、和给药材料。
“分离介质”在这里是指能够实现分离或净化的固体介质，所述固体介质形态为如颗粒聚合材料如离子交换颗粒，固体层如离子交换膜、渗透膜、分离织物、涂覆的毛细分离管、和氧吸收/除氧材料。
“氧吸收/除氧材料”在这里是指从环境中吸收或清除氧原子、氧分子、或臭氧的材料。氧原子、氧分子、或臭氧通过化学或物理特征的相互作用与所述材料结合。
“催化材料”在这里是指能够促进、增强化学过程或反应、或使之能够进行的材料。催化材料包括、但非仅限于含有催化剂的载体材料，如通过在其中或其上掺入摧化剂而改性的固体聚合材料。
“催化剂”在这里是指能够促进、增强化学过程或反应、或使之能够进行的催化活性部位，如金属。
“药物载体材料”在这里是指可承载或与药物或其它活性试剂进行反应从而增强该药物或活性试剂的给药性(delivery)的材料。
“传感器材料”在这里是指与一种物质或辐射进行反应或发生相互作用的材料，其中所述物质或辐射使所述材料发生可检测或测量的改变。
“组合的化学介质”在这里是指一种材料，其形态为一种固体底物、层、或涂层，在其上的空间不连续区域指定用于各种化合物或物质的制备或改性。
除非另外指明，这里使用的术语“或”是指其被包含。
这里的改进的固体介质含有、包括、或在其中含有、或具有与之物理或化学结合的PNP以在其所需的功能方面提供至少一种改进，所述PNP的颗粒直径为1至50纳米。
在本发明的第一方面中，提供了一种分离介质，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
在本发明的第二方面，提供了一种催化材料，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
在本发明的第三方面，提供了一种组合的化学介质，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
在本发明的第四方面，提供了一种药物载体材料，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
在本发明的第五方面，提供了一种传感器材料，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
在本发明的第六方面，提供了一种制备固体介质的方法，包括形成平均直径范围为1至50纳米的PNP，所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体；和形成包含所述PNP的所述固体介质。
除非另外清楚地指明其意义，这里使用的如下缩略语具有如下的意义C＝摄氏温度；μm＝微米；UV＝紫外线；rpm＝每分钟转数；nm＝纳米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基异戊基酮；MIBK＝甲基异丁基酮；BA＝丙烯酸丁酯；AA＝丙烯酸；MAA＝甲基丙烯酸；PS＝颗粒尺寸＝平均颗粒直径；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸环己酯；EG＝乙二醇；DPC＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸苯甲酯；BzMA＝甲基丙烯酸苯甲酯；MAPS＝MATS＝(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；OFPMA＝甲基丙烯酸八氟戊基酯；甲基丙烯酸丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三丙烯酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油基酯；MOPTSOMS＝异丁烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-异丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片基酯；PGMEA＝丙二醇单甲醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；和PGDMA＝丙二醇二甲基丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似的，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链的和环状的烷基基团。
这里所限定的所有范围均包含端值且是可组合的。
本发明针对的是含有PNP的固体介质，所述PNP的平均颗粒直径范围为1nm至50nm，所述PNP包括作为聚合单元的多烯键式不饱和单体。
除非另外指明，在本发明各种实施方案中使用的PNP具有的平均颗粒直径的典型范围为1nm至50nm，优选1至40nm，更优选1nm至30nm，再更优选1nm至20nm，进一步更优选1至10nm，最优选2nm至8nm。
所述PNP由至少一种多烯键式不饱和单体的自由基聚合来制备。通常，所述PNP含有基于所述PNP重量的至少1wt％的至少一种聚合的多烯键式不饱和单体。在本发明的颗粒中可有效使用基于PNP重量高达并包括100％的聚合的多烯键式不饱和单体。优选聚合的多烯键式不饱和单体的数量为PNP重量的1％至80％，更优选1％至60％，再更优选1％至25％。在某些实施方案中，优选聚合的多烯键式不饱和单体的数量为PNP重量的至少5％，更优选至少10％，再更优选至少15％。
在本发明中适用的多烯键式不饱和单体包括含二-、三-、四-、或更多个-官能的烯键式不饱和单体，如三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；以及如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷(hydrosiloxane))、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和它们的混合物。
在PNP中可作为共聚单元引入的适用的烯键式不饱和单体包括、但非仅限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、官能化的乙烯基芳族单体、含氮化合物和它们的硫代-类似物、含磷化合物如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基(phosphoethyl)酯(“PEM”)、马来酸单和二烷基酯、马来酸、富马酸、富马酸酯、马来酰胺酸酯(maleamate)和它们与乙烯基芳族化合物、乙烯基醚、二乙烯基硫、和取代的乙烯单体的共聚物。
通常，适用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。适用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但非仅限于“低馏分(low cut)”(甲基)丙烯酸烷基酯、“中馏分(mid cut)”(甲基)丙烯酸烷基酯、和“高馏分(high cut)”(甲基)丙烯酸烷基酯。
“低馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常为其中烷基含有1至6个碳原子的那些。适用的低馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但非仅限于甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸异丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和它们的混合物。
“中馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常为其中烷基含有7至15个碳原子的那些。适用的中馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但非仅限于丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(“IDMA”，基于支链的(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也称为甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也称为甲基丙烯酸肉豆寇基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯和它们的混合物。适用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(“DPMA”)，十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基的线性和支链的异构体的甲基丙烯酸酯的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆寇基酯(“LMA”)。
“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯通常为其中烷基含有16至24个碳原子的那些。适用的高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但非仅限于甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十级烷基(cosyl)酯、甲基丙烯酸二十烷基酯和它们的混合物。适用的高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物包括、但非仅限于十六烷基-二十烷基的甲基丙烯酸酯(“CEMA”)，它是十六烷基、十八烷基、二十级烷基和二十烷基的甲基丙烯酸酯的混合物；和十六烷基-硬脂酰的甲基丙烯酸酯(“SMA”)，它是十六烷基和十八烷基的甲基丙烯酸酯的混合物。
上述的中馏分和高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常使用技术级长链脂肪醇通过标准酯化步骤来制备，这些市售醇是在烷基中含有10至15或16至20个碳原子的变化键长度的醇的混合物。这些醇的实例是来自Vista Chemical(现为Sasol)Company的各种Ziegler催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL1620，来自Shell Chemical Company的Ziegler催化的各种NEODOL醇，即NEODOL 25L，和天然来源的醇如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因而，对于本发明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯不仅要包括列举的单独的(甲基)丙烯酸烷基酯，而且还包括列举的具体(甲基)丙烯酸烷基酯的预定数量的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
适用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可为单一的单体或为在烷基部分具有不同碳原子数的混合物。另外，适用于本发明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯也可被取代的。适用的任选被取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括、但非仅限于(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
适用的被取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是在烷基基团中具有一个或多个羟基基团的那些，特别是其中羟基在烷基基团中位于β位(2-位)的那些。优选其中取代的烷基是支化或未支化的(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体。适用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体包括、但非仅限于甲基丙烯酸2-羟乙基酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羟乙基酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、1-甲基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙基酯、1-甲基-2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸2-羟丁基酯和它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体是HEMA、1-甲基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和它们的混合物。后两种单体的混合物一般称为“甲基丙烯酸羟丙酯”或“HPMA”。
适用于本发明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是在烷基基团中具有缩水甘油基、氨基、二烷基氨基或二烷基氨基烷基基团的那些。这类被取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的实例包括、但非仅限于甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基(oxobutyl))丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺、和2-羟基乙基丙烯酰胺、氨基乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基吗啉、二甲基氨基丙胺的N-顺丁烯二酰亚胺及它们的混合物。
适用于本发明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯单体是含硅单体如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、和它们的混合物。
在本发明中适用于作为不饱和单体的乙烯基芳族单体包括、但非仅限于苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、和它们的混合物。所述乙烯基芳族单体还包括它们的被取代的对应物，如卤代衍生物，即含有一个或多个卤素基团如氟、氯或溴，以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷酯基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基的衍生物等。
在本发明中适用于作为不饱和单体的含氮化合物和它们的硫代类似物包括、但非仅限于乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基丁二酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻、间、或对-氨基苯乙烯；顺丁烯二酰亚胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基硫代吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；乙烯基支链的烷烃羧酸酯(versatate)；和乙烯基哌啶。
在本发明中适用于作为不饱和单体的取代的乙烯单体包括、但非仅限于烯丙基单体、乙酸乙烯基酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、乙烯基苄基氯(“VBC”)、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
在本发明中使用的PNP可通过乳液聚合、悬浮液聚合、非水分散液聚合或溶液聚合来制备。“溶液聚合”在这里是指在水性或非水性介质中的自由基加成聚合，所述介质是PNP聚合物的溶剂。“聚合物的溶剂”在这里是指在聚合介质中未交联的PNP聚合物是可溶的，这是因为对于含少于约20wt％的多烯键式不饱和单体的聚合物，可通过在不存在交联单体的相同条件下制得的聚合物的溶解度来预知，或根据本文公开的溶解度图来选择聚合介质。
所述PNP可在非水性溶剂中制备。这类溶剂的实例包括、但非仅限于烃，如烷烃、氟代烃、和芳烃、醚、酮、酯、醇和它们的混合物。特别适用的溶剂包括十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲基醚、和烷醇如异丙醇、癸醇、和叔丁醇。
所述PNP可按下述进行制备，即，首先将溶剂heel或代之以溶剂和一部分单体的混合物添加到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中。单体原料通常适当地由单体(一或多种)、引发剂和链转移剂组成。溶剂或溶剂/单体heel原料在氮气覆盖层下进行搅拌的条件下加热至约55℃至约125℃的温度。在heel原料达到足以引发聚合的温度后，在所需的反应温度下保持反应的同时，以15分钟至4小时的时间向反应容器中添加单体原料或平衡量的单体原料。在单体混合物添加完成后，可向反应中加入另外的在溶剂中的引发剂和/或可采用保持期。
所述PNP可通过乳液聚合来制备。适用于本发明的乳液聚合物通常按下述方法来制备，即，首先将水和一部分单体乳液加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中。通常单体乳液适当地由单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂组成。初始单体乳液原料加入到适当的反应器容器中，该反应器在氮气覆盖层下进行搅拌的条件下加热至约55℃至约125℃的温度。种子(seed)原料达到足以引发聚合的温度后，在所需的反应温度下保持反应的同时，以15分钟至4小时的时间向反应容器中添加单体乳液或平衡量的单体乳液。在单体乳液添加完成后，可向反应中加入另外的引发剂和/或可采用保持期。
在另一方案中，乳液聚合可以分批方法来进行。在这种分批方法中，乳液聚合物通过下述方法进行制备，即，将适当的水、单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂加入到在氮气覆盖层下进行搅拌的反应器中。将单体乳液加热至约55℃至约125℃的温度以进行聚合。在单体乳液添加完成后，可向反应中加入另外的引发剂和/或可采用保持期。
适用的PNP包括如HEMA/DEGDMA、MMA/DEGDMA、MMA/MAPS/DEGDMA、MMA/MAPS/PETTA、MMA/MAPS/PPG4000DMA、MMA/MAPS/DPEPA、MAPS/DEGDMA、BA/DEGDMA、MMA/MAPS/TMPTMA、MMA/MAPS/DVB、STY/MAPS/DVB、BA/MAPS/DVB、BA/TMSMA/DVB、BA/MOPTSOMS/DVB、BA/MOPMDMOS/DVB、BA/MAPS/TAT、ALMA/BA/DVB、IBOMA/MAPS/DVB、IBOA/MAPS/DVB、BA/DVB、BA/PGDMA、BA/ALMA、BA/TMPTMA、BA/DPEPA、EHA/DVB、EHA/ALMA、EHA/TMPTMA、EHA/DPEPA、STY/DVB、STY/ALMA、EHA/STY/ALMA、MMA/BA/ALMA、STY/MMA/DVB、MMA/丁二烯/STY、MMA/EA/ALMA、BA/ALMA/MATS、STY/MATS/DVB、MMA/BA/MATS、STY/MMA/MATS/DVB、MMA/GMA/ALMA、BA/GMA/TMPTA、MMA/BA/MATS/ALMA、BzA/TMPTMA、BzA/DVB、IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
颗粒尺寸和分布的控制通过如选择溶剂、选择引发剂、总的固体量、引发剂量、多官能单体的类型和数量、链转移剂的类型和数量、和反应条件的方法来实现。颗粒尺寸可使用标准动态光散射技术来确定。使用LaPlace转换法如CONTIN可将相关函数转换为流体动力学尺寸(hydrodynamic size)。
适用于本发明自由基聚合中的引发剂包括例如一种或多种如下物质过氧化酯、二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮引发剂、氧化还原引发剂、和类似物。适用的自由基引发剂包括、但非仅限于过氧化苯甲酰、过氧辛酸(peroctoate)叔丁酯、过氧新戊酸叔戊基酯、氢过氧化枯烯、和偶氮化合物如偶氮异丁基腈和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。优选自由基引发剂是过氧新戊酸叔戊基酯。自由基引发剂的用量通常为单体总重量的0.05至10wt％。
可任选使用链转移剂来制备在本发明中适用的PNP。适用的链转移剂包括例如烷基硫醇如十二烷基硫醇、和具有活性氢的芳烃如甲苯。
PNP通常其表观GPC重均分子量范围为10000至1000000，优选范围为20000至500000，更优选20000至100000。关于PNP的分子量，所述分子量以表观分子量的测量指标而不必是绝对分子量的测量反映PNP颗粒的尺寸(通过GPC洗脱时间)。
所述PNP可用含有在PNP聚合过程中不进行反应的至少一个官能团的烯键式不饱和单体(“官能化单体”)来制备。官能化单体可用于将随后的原子或分子基团连接到PNP上，或影响引入该官能化单体的固体介质的性能。在现有技术中已知有各种官能化单体，例如参见“聚合物手册”(第四版，J.Brandrup，E.H.Immergut编，JohnWiley & Sons)。适用的官能团的实例包括羟基(如HEMA)、羧酸(如MAA)、和缩水甘油基(如GMA)官能团。
所述PNP也可在聚合后官能化。在现有技术中已知有许多针对聚合物质的官能化技术，均可用来制备后官能化的PNP。PNP的聚合后官能化可能是有利的，如在使所述颗粒与介质中其它组分相容的方面。后官能化的实例包括苯乙烯/DVB、和DVB PNP的磺化，导致生成磺酸；VBC可通过用如氨基官能团置换氯来进一步官能化；VBC可用硫醇来进一步官能化。含有官能化单体的PNP也可在聚合后官能化。
所述PNP最好是离散的或未附聚的，并且借助于所述介质和前体或者在所述介质和前体中是可分散的、可混溶的或相容的(优选基本上是相容的)。所述PNP与平衡量的固体介质组合物的相容性通常通过对它们的溶解度参数进行匹配来确定，所述参数如δd，δp，δh和δv的Van Krevelen参数。例如，参见，Van Krevelen等人的，聚合物性能，它们的评价和与化学结构的相关性，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人的，聚合物-聚合物混溶性，Academic Press，NY，1979；Coleman等人的，聚合物混合物的特殊相互作用和混溶性，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，溶解度参数和其它内聚参数CRC手册，第二版CRC Press，1991。δd是物质的分散相互作用的量度，δp是物质的极性相互作用的量度，δh是物质的氢键参数，δv是物质的分散和极性相互作用的量度。这些溶解度参数可进行计算，如通过基团贡献法(the group contribution method)，或通过测量在由可溶性溶剂和不可溶性溶剂组成的混合溶剂体系中物质的浊点来确定。在浊点下的溶解度参数定义为溶剂的重量百分比。通常，对于所述物质测量若干浊点，且通过这样的浊点限定的中央区域定义为所述物质的溶解度参数区域。
在本发明的一些实施方案中，PNP和固体介质的溶解度参数可是基本上相似的。在这种情况下，PNP与固体介质之间的相容性可进行改进，且PNP的相分离和/或聚集不易发生。
本发明的固体介质可使用任何气态、液态、或固态反应物或组分来制备。当呈液态来制备时，所述液体可是水性(如基本上为水)、非水性(如基本上为有机溶剂)、或水性/非水性混合物(如基本上为水与水溶性的溶剂)。
PNP可分散于聚合溶剂中来制备固体介质，或它们通过如真空蒸发、通过在非溶剂中沉淀、和喷雾干燥来进行分离；所述分离的PNP可随后再分散于适于引入固体介质中的物质中或其上。
在本发明的一种实施方案中，提供了一种由PNP形成的分离介质。在这种实施方案中，可使用现有技术公知的由聚合物制备分离介质的步骤来将PNP作为聚合物进行加工。有效形成分离介质的PNP的组成可具有与在分离的现有技术中使用的聚合物相应的组成。在这种实施方案中，PNP优选含有由可用于影响分离的官能化单体衍生的官能团或聚合单元。因此，PNP可形成各种分离介质，包括离子交换颗粒、离子交换膜、渗透膜、混合床、薄膜、含碳树脂、大网络树脂、二氧化硅珠、分离织物、毛细分离管涂层、和吸收氧/除氧物质。
在本发明的一种实施方案中，提供了含有用PNP改性的固体介质的分离介质。在这种实施方案中，所述固体介质可由各种分离介质来形成，包括离子交换颗粒、离子交换膜、渗透膜、混合床、薄膜、含碳树脂、大网络树脂、二氧化硅珠、分离织物、毛细分离管涂层、和吸收氧/除氧物质。所述固体介质可以多种途径用PNP改性，如吸收、吸附、混合、共混、混配、挤出、涂覆、结合(combining)、接触、液体沉积、气相沉积、移植(implantation)、轰击(bombardment)、凝聚、附聚、絮凝、沉淀、烧结、化学连接、和其结合。
在本发明的一种实施方案中，提供了一种分离介质，包括至少一种呈渗透膜的固体介质和PNP，所述渗透膜能够实现分离或净化。在这种实施方案中，所述渗透膜可为离子可渗透的，且所述PNP含有至少一种影响分离的阴离子型官能团和阳离子型官能团。本发明的渗透膜可按照在U.S.专利No.5714521中提供的方法来制备，其中将PNP引入到固体介质中。
在本发明的一种实施方案中，可制备可热再生的离子交换树脂(“TRR”)。TRR可通过在苯乙烯大网络共聚物中的空穴中填入吸入的(imbibed)单体混合物、然后聚合所述单体混合物来在所术孔隙中提供交联丙烯酸酯聚合物来制备，所述产物是混合共聚物。所述混合共聚物的苯乙烯部分可然后进行氯甲基化并转化为弱碱树脂。另外，所述丙烯酸酯可水解为其弱酸对应物。这可提供具有独立的弱酸和弱碱官能团区的混合树脂，其可与盐连接并可被热再生。在这种实施方案中，弱碱(“WB”)或弱酸(“WA”)PNP(或其前体如交联丙烯酸酯颗粒)可包含在单体/交联剂混合物中并聚合以形成混合树脂。在不束缚于具体理论的前提下，所得到的混合树脂可产生优于通常TRR的改进的混合WA/WB TRR，这是因为PNP提供了更佳的阴离子和阳离子分离部位。在U.S.专利No.4087357中提供的形成TRR的方法可引入WA和WB PNP来制备本发明的TRR。
在本发明的一种实施方案中，可由含有不饱和碳-碳双键的PNP如DVB/VBCPNP，通过用适当反应物处理这类PNP来制备各种离子交换树脂。在这种实施方案中，可由含有不饱和碳-碳双键的PNP如DVB/VBC PNP，通过用碱如氨和伯、仲、叔胺处理这类PNP来制备弱碱和强碱离子交换树脂，由最后提到的叔胺得到强碱树脂。通过用酸如巯基乙酸处理含有不饱和碳-碳双键的PNP如DVB/VBCPNP可制备弱酸离子交换树脂。通过用磷酸盐处理含有不饱和碳-碳双键的PNP如DVB/VBC PNP可制备多膦酸盐(polyphosphonate)离子交换树脂。通过用亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠处理含有不饱和碳-碳双键的PNP如DVB/VBC PNP可制备磺酸离子交换树脂。通过用二硫化物如二硫化钠处理含有不饱和碳-碳双键的PNP如DVB/VBC PNP可制备聚硫醇离子交换树脂。按照随后在U.S.专利No.4087357中提供的方法可制备本发明的各种离子交换树脂，其中将PNP引入到固体介质中。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到离子交换树脂和吸附剂中来增加其物理稳定性。由于在加工过程中各种膨胀力引起的应力，通过悬浮液聚合和经各种方法官能化而制得的树脂和吸附剂可产生物理不稳定的产物或中间产物。
在本发明的一种实施方案中，可由PNP形成分离介质。在这种实施方案中，可在合成过程中将PNP引入到固体介质前体物质中。例如，用于使用聚合技术来合成固体介质的单体混合物可含有PNP以提供固体介质(如树脂或吸附剂)，其中PNP被分散。在不限制于具体理论的前提下，这类PNP分散液可改进固体介质的物理稳定性，因为在PNP由聚合诱导的相分离过程中，PNP可赋予离子交换树脂以多孔性。与缺少多孔性的那些树脂相对比，具有多孔性的离子交换树脂通常具有较强的物理稳定性，特别是对于渗透力，参见U.S.专利No.3122514、4221871、4224415、4256840、3454493、4501826和6323249。另外，在离子交换树脂中引入PNP可提供与传统多孔离子交换树脂不同的新型的“包封颗粒(caged particle)”孔隙度。使用PNP如公开于U.S.专利No.3122514、4104209和6323249中的“porogen”可制备本发明的多孔性离子交换树脂。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到共聚物珠中，后者可转化为高容量多孔性离子交换树脂，如大网络树脂。当使用传统porogen时，由相补充剂制备的大网络树脂具有内部连通的孔和较高的孔隙率。这种孔隙率降低了由其制备的树脂的总的体积容量。通过以5至20wt％的量向各种单体混合物中添加高度交联的各种组成的PNP，可获得呈球孔类型的低孔隙率“包封共聚物”球，所述低孔隙率“包封共聚物”球可转化为优于目前已知的那些的强高容量树脂。按照在U.S.专利No.6323249中公开的方法，通过使用PNP作为其中的porogen可制备出高容量的多孔离子交换树脂。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到两性树脂中用于色谱分析。通过用合适的粘合聚合物如交联PVA或交联羧甲基纤维素粘合在一起，可提供具有酸性和碱性特征的两性树脂的两种类型的PNP。这些PNP适合于作为各种生物分离和其它色谱分析分离的固体介质。这些独特的两性树脂可由宽范围的粘合剂和宽范围的酸性和碱性PNP来制备。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到混合床离子交换树脂中来用作除结块剂(declumping agents)。当在混合床应用中使用酸性和碱性离子交换树脂时，它们时常难于通过反洗来分离，由于它们趋向于聚集成块。结块树脂再生不良，且从混合床得到的水质下降。通过用适宜剂量的强碱树脂(SBR)PNP处理强酸树脂(SARs)，并用适宜剂量的SAR PNP处理强碱树脂，可防止所述PNP结块或改进解聚块。在不束缚于具体理论的前提下，PNP可能是起隔离物作用来防止结块或改进解聚块。所得到的混合床除结块剂可用于离子交换树脂。本发明的混合床离子交换树脂可按照U.S.专利No.5902833中叙述的步骤来制备，其中引入PNP作为除结块剂。离子交换树脂可用于制备在电子和能源工业中使用的超纯水。
在本发明的一种实施方案中，可将已成形为离子交换树脂的PNP引入到水基高速公路油漆中来减少干燥时间及使水基油漆更适于这种应用。高速公路油漆可按照U.S.专利No.5947632中的步骤来制备，其中使用本发明的离子交换树脂。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到含碳树脂中。本发明的含碳树脂可按照U.S.专利No.5166123中所述的步骤来制备，其中使用了PNP。磺化多孔PNP和含有PNP的较大颗粒可成形并热解为含碳树脂颗粒。这些含碳树脂颗粒以及未热解的颗粒可用于高压色谱分离。在含碳的情况下，可形成很高表面积的材料。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到离子渗透膜中。在U.S.专利No.4766161中总体提供了制备渗透膜的方法。使用官能化PNP加工的阴离子官能团(如磺酸盐、羧酸盐)可制备阳离子渗透膜。使用官能化PNP加工的阳离子官能团(如取代的铵基团)可制备阴离子渗透膜。通过涂覆惰性物质、与形成惰性膜的物质混合或浇铸成膜，可将官能化PNP引入到膜中。通过用本发明的阴离子颗粒涂覆载体的一侧并用本发明的阳离子颗粒涂覆另一侧可制备双极性膜。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到大网络树脂中。用于离子交换用途的大网络树脂通常在存在适宜溶剂的条件下通过单体和交联剂的悬浮液聚合来制备。预计，如使用PNP来作为porogen，如交联聚丙烯酸PNP，通过使用聚丙烯酸种子可制备出大网络聚(STY/DVB)，其在水相的pH从中性变为碱性时可吸收大量的水。在这种情况下，水是porogen的一部分，不必在聚合后除去porogen；这种类型的离子交换树脂可用于如给药、水处理、催化材料、和色谱法固体介质之类的用途中。可按照在U.S.专利No.4501826中叙述的步骤来制备大网络树脂，其中引入PNP来作为porogen。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到均一的大孔二氧化硅珠粒中。优选，可使用STY/DVB PNP来制备孔尺寸范围为1至50nm的均一的二氧化硅珠粒。均一的大孔二氧化硅珠粒可按照在U.S.专利No.4105426中叙述的步骤、通过在所述过程中引入这些PNP来制备。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP呈颗粒或如本文公开的官能化颗粒引入到色谱柱中。所述颗粒的大表面积预期可增加分离的效率。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到吸氧/除氧组合物中，如负载了金属的纳米复合物和聚硫醇。所述聚硫醇可通过使在PNP中的残余不饱和键如包括50-100wt％DVB的那些与硫化氢进行反应来制备。吸氧/除氧颗粒可用于粘合剂或涂层中如在包装应用所使用的那些物质中。在不局限于具体理论的前提下，由于PNP所致的表面积功能性增强，本发明的所述吸氧/除氧组合物可优于在U.S.专利No.6296678B1中叙述的体系。本发明的所述吸氧/除氧组合物可按照U.S.专利No.6296678B1中的步骤来制备，其中使用PNP作为底物。在这种实施方案中，可通过使PNP呈流化态经受铁沉积来制备吸氧/除氧组合物。优选，在被铁沉积后，铁沉积的PNP保持良好分散(即，不结块或聚集)。可在惰性气氛下对发生火花的产物进行处置并在必要时进行操作以将其转化为适宜于用作除氧剂的形态，如在Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2000)，JP2000212448 A2“用于多层包装材料的吸氧树脂组合物”中所叙述的。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到吸氧/除氧组合物中。在这种实施方案中，可使用MAA与L-抗坏血酸的酯作为制备PNP中的一种单体。例如，可使用10-50wt％的含有L-抗坏血酸部分的单体、如MAA与L-抗坏血酸的酯来制备吸氧/除氧PNP。这类单体的制备和其在制备吸氧/除氧组合物中的用途叙述于Jpn.Kokai Tokkyo Koho(1997)JP09316066 A2 19971209“作为用于减少氧的聚合物和除氧剂的单体的L-抗坏血酸衍生物的制备。所得到的PNP可用作单独的除氧剂或用作更复杂体系的组分。
在本发明的一种实施方案中，具有1-80纳米直径的PNP可引入到如离子色谱柱的薄膜填料外层中。在U.S.专利No.4383047中提供了用于形成薄膜填料外层的一般方法。对于这种实施方案优选的PNP平均直径范围为5至50nm。所述PNP优选具有高碱含量(例如大于基于PNP总重量的10wt％的碱性官能团)来制备阴离子交换填料。另外，可用PNP制备的阳离子交换树脂具有高酸含量(例如大于基于PNP总重量的10wt％酸官能团)。与目前技术相对比，PNP的较高表面积使得柱容量更大并因而改进色谱分离效果。相当的PNP还可用来涂覆熔融二氧化硅毛细管内壁或将其官能化，所述内壁可用于开口管液相色谱(OTLC)和毛细管电泳(CE)。
在本发明的一种实施方案中，本发明的PNP用来涂覆表面和物体以提供改进的呈薄膜PNP形态的固体介质。制备这类膜的方法包括现有技术中公知的各种涂覆方法，如空气喷涂(air coating)、刮板(boade)涂布、刮刀(knife)涂布、喷涂、辊涂、凹版涂布、喷墨涂布、流延涂布(casting coating)、和旋涂。
在本发明的一种实施方案中，将PNP引入到组合的化学底物中。这些底物通常呈适合于各种化学品检测的化学改性颗粒的形态。在这种实施方案中，所述组合的化学介质可呈固体底物、层、或涂层形态，在其上的空间不连续区域上制备化合物或物质或者化合物或物质被改性。本发明的组合的化学介质和底物可通过使PNP与物质进行混合、共混、共反应、或吸附来制备，所述物质在组合的化学应用中适用于作为、或用于制备“基体”和“基体材料”。适用的组合的化学介质的实例包括在化学和生化合成中日常使用的任何物质。所述介质通常是与化学和生物合成和分析相适应的聚合材料，其包括玻璃、硅酸盐、纤维素制品、聚苯乙烯、多聚糖、聚丙烯、砂石、以及各种合成树脂和聚合物(包括丙烯酰胺、特别交联的聚合物)、棉、和其它的这类物质。在其中所述介质是聚合物性质的情况下，所述底物单体可在存在PNP的条件下进行聚合，例如，在底物聚合物进行聚合之前，所述PNP可与底物单体共混。在U.S.专利No.6340588B1中提供了各种“基体”、“基体材料”和制备组合的化学介质的方法。另外，如下的参考文献叙述了适用于制备固体载体的组合物Merrifield，R.B.J.Am.Chem.Soc.1963，85，2149；Wang，S.-S.J.Org.Chem.1975，40，1235；Mitchell，A.R.等，Tetrahedron Lett.1976，17，3795；Bayer，E.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1991，30，113；和Brit.UK专利申请(1999)GB2338487A1。在PCT国际专利申请WO0005243A2中也提供了固体载体的适合的衍生。
在本发明的一种实施方案中，PNP可用作传感器材料。由PNP可获得的特异性使得它们可用于检测化学蒸气、气体、气味和生物分子。例如，PNP能够吸附蒸气或气体，其中所述吸附使PNP发生改变(即膨胀)。这种改变可呈传导率或电容的改变来测量，并通过在一系列PNP中发现的跳跃现象得以强化。相似的，传感器颗粒可含有感受体(receptor)部分。相对于目前的传感器或生物传感器来说，这种类型的PNP传感器或生物传感器装置的响应时间和敏感度可得以改进。可在制备传感器和传感器材料的各种步骤中来引入PNP。本发明的各种传感器和传感器材料可按照在U.S.专利No.6312809中所述的步骤来制备，其中所述材料包含PNP。例如，含有至少10wt％DPEPA的PNP可连接到氨基烷基硫醇自组装(self-assembled)单层上，经表面胺基团与丙烯酸酯不饱和侧基形成Michael类加成碳-氮键来得到传感器材料。共价键可利用光谱法及通过其它物理方法如椭圆光度法来确认。这类涂覆表面可用于表面声波(SAW)装置来作为化学传感器，如在U.S.专利No.6312809的实施例3中所述。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到药物载体中。本发明的PNP可与溶解性不良的活性物质如药物配制在一起来在口服和非肠胃给药中增加其溶解度和生物可利用性。在不局限于具体机理的前提下，PNP可用于各种药物应用中，如载体、气味掩蔽剂、药物稳定剂、和药物活化剂，因为PNP可以足够地小以通过膜壁。活性PNP可用来以身体的特定区域为目标来治疗或防止特定的疾病。由于PNP在尺寸上与蛋白质、DNA、RNA和病毒相当，它们可更易于被身体识别并可允许与身体发生特定的相互作用(即，PNP可具有药物活性)。制备药物载体材料的各种方法均可引入PNP来制备本发明的药物载体。在这种实施方案中，优选药物载体材料是固体聚合材料。在欧洲专利申请EP1034839A1中提供了用于给药的聚合物的各种制备方法，其中公开了使用树枝状聚合物(dendrimer)来制备给药聚合物。U.S.专利No.5714166A1也提供了树枝状聚合物与从胰岛素至阿司匹林的药物和其它生物活性剂的组合物的数种实例。在本发明中，可通过用具有相当聚合单元组合物和分子量的PNP取代EP1034839A1和U.S.专利No.5714166A1中的树枝状聚合物来制备给药聚合物。在这种实施方案中，PNP优选含有胺官能团，如DMAEMA聚合单元，从而制备胺官能化的PNP。这些胺官能化的PNP可在氯仿中与2-(乙酰氧基)苯甲酸结合得到酸叔胺的比值为约1∶1。在不局限于具体理论的前提下，在PNP中2-(乙酰氧基)苯甲酸的内部缔合可经光谱证实从而确认胺官能化的PNP可起到载体分子的作用。这些胺官能化的PNP可与药物如假麻黄碱、胰岛素以及其它分子结合，来制备控制释放的载体体系，所述其它分子如除草剂(如2，4-二氯苯氧基乙酸)、显象剂等。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到催化材料中。在这种实施方案中，所述PNP可成形到催化材料中，或它们可用作连接催化剂的底物(即催化剂载体材料)。成形到催化材料中的PNP含有催化部位、或含有可随后形成催化部位的催化前体。这些催化材料相对于已知催化材料的一种优点是，它们在各种反应介质中具有改进的分散性。PNP可有效并容易地在溶液、浆液、分散体、本体、乳液、固体、液体或气相的反应中使用。PNP不需要分离和类似的处置，但是它们可在产生反应组分的介质中采用。当PNP用作催化剂的载体材料时，少量的PNP载体材料可任选地留存于体系中，与废催化剂一样。对于这些催化剂的制备来说，可形成PNP“溶液”与催化剂的混合物，并使用该混合物直接用作催化材料。这些混合物也可随后使用各种方法进行加工以改变所得到的催化材料的形态。这类方法包括、但非仅限于吸收、吸附、共混、混配、挤出、涂覆、结合、接触、液体沉积、气相沉积、移植、轰击、聚集、凝聚、絮凝、沉淀、烧结、化学连接、和其结合。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到烯烃聚合的催化材料中。在U.S.专利No.6100214中提供了制备烯烃聚合催化剂的方法。含有PNP的催化材料所具有的优点是，催化剂可有效地分散于各种聚合介质中。这些催化材料可在溶液、浆液或气相聚合体系中使用。它们可不需要分离和类似的操作，但是可在产生活性剂的介质中采用。当PNP用作催化剂载体时，它们使得可使用少量的载体介质，且其可任选地留存于体系中。废催化剂也可任选地留存于所述体系中。在这种实施方案中最优选的颗粒尺寸是2-15nm，它们可使所得到的聚烯烃具有改进的透明度。对于这些PNP催化材料的制备来说，可向活性催化剂组合物中添加含有PNP的溶液，并使用该混合物直接作为聚合催化剂。也可通过任何如前述的使PNP与催化剂结合的各种方法来制备这些催化材料。
在本发明的一种实施方案中，可将PNP引入到有机金属催化剂中。在U.S.专利申请No.20020026013A1中提供了形成有机金属催化剂的方法。本发明的有机金属催化剂可含有在有催化活性的PNP中的配位体。可为有催化活性的含有膦配位体的PNP可通过向存在于PNP中的残余双键加成膦来制备。可通过使多不饱和的PNP与有机金属烯烃聚合催化剂结合来制备烯烃聚合催化剂。与一般需要进行活化的现有技术有机金属烯烃聚合催化剂(如，用甲基铝氧烷；如氯化镁的吸附剂；或用各种配位体活化的催化剂)不同的是，本发明的有机金属烯烃聚合催化剂不需要这类活化。
各种类型的催化剂可与PNP结合来制备本发明的催化材料。可与PNP结合的若干种类型的催化剂包括Ziegler-Natta、单活性中心、和Brookfield催化剂。在这种实施方案中，PNP优选含有残余不饱和基团。通过使用足够数量的多烯键式不饱和单体如DVB可在PNP中提供残余不饱和基团，从而提供过量的碳-碳双犍。多烯键式不饱和单体的数量通常至少为5wt％，优选至少为10wt％，更优选至少为20wt％，最优选至少为30wt％，以用于制备PNP的单体总量计。在不局限于具体理论的前提下，残余不饱和键可起配位体结构的作用来锚定可溶/均一的催化剂。对应地，本发明的催化剂可在不存在铝氧烷的条件下运行。由于铝氧烷一般降低了催化剂的效率，不需要铝氧烷的本发明的PNP可具有增加的效率。
在本发明的一种实施方案中，可用具有磺酸官能团的PNP来制备催化材料。这些催化材料可具有改进的表面积，而且还能够共沸干燥(基于对甲苯磺酸的催化材料则不是这样)。具有磺酸官能团的PNP的增加的酸性可使得它们特别适用于无水体系。对于对应的环(和双键)卤化的PNP也是如此，其可具有增加的酸性或更高的使用温度。在PNP中提供适合于催化和非催化用途的有用结构的其它的双键加成反应包括氢化硅烷加成、亚磷酸盐加成和膦酸盐加成等。
在本发明的一种实施方案中，将PNP引入到一种整体料(monolith)中。在U.S.专利No.5540981中提供了形成整体料的方法。可通过使PNP或官能化的PNP经过挤出机来制备整体料，其中所述挤出机处于会产生烧结的温度。所得到的整体料可用作催化剂，用于处理气体，用作催化剂载体和用于通常应用整体料的其它应用。
提供如下实施例来对本发明的其它各方面进行说明。
实施例1.制备PNP一个500mL反应器装有热电偶、温度控制器、吹扫气入口、带有吹扫气出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和加液漏斗。向所述加液漏斗中添加201.60g的单体混合物，所述单体混合物由18.00g甲基丙烯酸甲酯(100％纯度)、2.00g二甘醇二甲基丙烯酸酯(100％纯度)、1.60g的在矿油精(mineralspirit)(Luperox 554-M-75)中的过氧新戊酸叔戊基酯的75％溶液、和180.00g二异丁基酮(“DIBK”)组成。然后用氮气对含有180.00g DIBK的反应器吹扫30分钟，之后进行加热使反应器内容物升温到75℃。当所述反应器内容物达到75℃时，经90分钟将在加液漏斗中的单体混合物均匀地加入到所述反应器中。在所述单体混合物添加结束三十分钟后，以相互间隔30分钟来添加接连两等份(two chaser aliquots)的由0.06g的在矿油精(Luperox 554-M-75)中的过氧新戊酸叔戊基酯的75％溶液和2.00gDIBK组成的混合物。在第二等份结束时，反应器内容物在80℃下保持2.5小时以使反应完成。通过用庚烷沉淀、过滤收集来分离所得到的聚合物，并在真空中干燥得到白色粉末。这种物质再溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中。如此形成的PNP通过动态激光散射测定的颗粒尺寸分布为0.8至5.0nm，其平均值为1.4nm，通过GPC测量的分子量为约22642g/mol，数均分子量为约14601g/mol，Mw/Mn分布为1.6。
实施例2.通过半间歇乳液聚合方法来制备PNP-AAEM/ALMA共聚物由17g去离子水、8.85g的28％w/w的固体十二烷基硫酸铵(“ALS”)、12.4g乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(“AAEM”)、和1.78g甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物来制备单体乳液。然后用600g去离子水、15.0g的28％w/w的固体ALS、和0.15g的在1mL去离子水中的过硫酸铵(“APS”)来装备反应釜。在用氮吹扫的条件下将反应釜加热至90℃。在200rpm搅拌的条件下将一半的单体乳液添加到反应釜中。在20分钟后，添加其余的单体乳液。所述釜温度在90℃下保持30分钟，冷却至55℃，然后分别添加0.02g叔丁基氢过氧化物(“t-BHP”)在1mL去离子水中的溶液和0.010g甲醛次硫酸钠(“SSF”)在1mL去离子水中的溶液。然后将反应冷却到室温，并分别经400和100目筛过滤乳液。通过冷冻干燥从水中分离出PNP从而得到白色易碎、自由流动的粉末。用大量的二次蒸馏和去离子水洗涤所得到的白色粉末以除去大多数表面活性剂。
实施例3.通过分批乳液聚合方法来制备PNP-AAEM/ALMA共聚物由17g去离子水、8.85g的28％w/w的固体ALS、12.4gAAEM、和1.78g ALMA的混合物在一瓶中来制备单体乳液。然后用600g去离子水、15.0g的28％ w/w的固体ALS、和0.15g的在1mL去离子水中的APS来装备反应釜。在用氮吹扫的条件下将反应釜加热至90℃。在200rpm搅拌的条件下将单体乳液一次全部添加到反应釜中。在30分钟后，将反应烧瓶温度冷却至75℃，然后添加0.02g的t-BHP在1mL去离子水中的溶液。将反应再冷却至55℃，添加0.010g SSF在2mL去离子水中的溶液。将反应冷却到室温，并分别经400和100目筛过滤乳液。
实施例4.通过逐渐添加(gradual-add)聚合方法来制备PNP由100g水、1.60g的28％ w/w的固体ALS、68g丙烯酸乙酯(“EA”)、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)、和5g甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物来制备单体乳液。在氮气气氛下将含有445g水、22.2g的28％ w/w的固体ALS和0.37gAPS的反应釜加热至85℃。经90分钟将单体乳液添加到所述釜中。在所述添加结束后，反应在85℃下保持30分钟，然后冷却至65℃。在冷却后，添加1.33g的10％硫酸铁(FeSO4)。在1分钟后，添加0.2g的70％t-BHP，和在2分钟后添加0.10g的100％异抗坏血酸(“IAA”)，并将反应保特15分钟。以相同次序并经相同时间段来添加第二逐加体系(chasersystem)。然后将反应冷却到室温，并经400目筛过滤。
实施例5.制备各种PNPPNP组成列于表5.1中。这些聚合物按照实施例1-4的总体步骤来制备。缩写“Mw”是指重均分子量，术语“Mn”是指数均分子量。术语“Dist”是指Mw/Mn比值。分子量使用标准GPC方法用四氢呋喃作溶剂来测量。
表5.1 PNP组成试样5- 组成 比值 Mw MnDist1 HEMA/DEGDMA 90/102 MMA/DEGDMA90/103 MMA/DEGDMA90/1019073 11183 1.74 MMA/DEGDMA90/10644221 2.95 MMA/DEGDMA90/107713989 1.96 MMA/MAPS/DEGDMA 70/20/10 10640 4254 2.57 MMA/MAPS/DEGDMA 80/10/10 12819 8091 1.68 MMA/MAPS/DEGDMA 60/30/109 MMA/MAPS/DEGDMA 40/50/10 43667 9047 4.810 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 166432 7404 22.511 MAPS/DEGDMA 90/1011683 3484 3.412 MMA/MAPS 88.9/11.115965 7424 2.213 BA/DEGDMA 90/1051007 29065 1.814 MMA/MAPS/PETTA80/10/1015 MMA/MAPS/PPG4000DMA 80/10/1016 MMA/MAPS/DPEPA80/10/1017 MMA/MAPS/TMPTMA 80/10/1018 MMA/MAPS/DEGDMA 75/10/1519 MMA/MAPS/DEGDMA 85/10/520 MMA/MAPS/DVB 10/60/30 95613 12003 8.021 MMA/MAPS/DVB 20/60/20 110422 19814 5.622 MMA/MAPS/DVB 25/60/1523 MMA/MAPS/DVB 30/60/1024 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 35249 7438 4.725 MMA/MAPS/DEGDMA 30/60/10 35105 7003 5.326 MMA/MAPS/DVB 10/80/10 331732 29918 11.127 STY/MAPS/DVB 30/60/10 38455 12320 3.128 BA/MAPS/DVB 30/60/10 499094 36317 13.729 BA/MAPS/DVB 10/80/10 312848 16102 19.430 BA/TMSMA/DVB10/80/10 674730 30989 21.831 BA/MOPTSOMS/DVB 10/80/10 97530 12154 8.032 BA/MOPMDMOS/DVB 10/80/10 363561 37553 9.733 BA/MAPS/TAT 10/80/10 12201 5182 2.434 ALMA/BA/DVB 10/80/1035 IBOMA/MAPS/DVB 10/80/1036 BA/DVB 90/10 223436 29309 7.637 BA/PGDMA90/10 26797 8242 3.338 BA/ALMA 90/10 104529 15967 6.539 BA/TMPTMA 90/10 39638 16306 2.440 BA/DPEPA90/10 103945 18702 5.641 EHA/DVB 90/1042 EHA/ALMA90/1043 EHA/TMPTMA 90/1044 EHA/DPEPA 90/1045 STY/DVB 90/1046 STY/ALMA90/1047 EHA/STY/ALMA20/70/1048 EHA/STY/ALMA45/45/1049 MMA/DEGDMA 90/10 22642 14601 1.6实施例6.制备可用于固体介质的PNP1升反应器装有水冷凝器、热电偶、顶部(overhead)搅拌器、氮入口和加料浸入管(addition dip tube)。将500ml的二甲苯加入到所述反应器中，并将反应器加热至80℃。建立210rpm的搅拌速率，然后以1.5ml/分钟的速率添加含有8g乙烯基苄基氯、15g的55％纯度的二乙烯基苯、57g苯乙烯、2g的98％过氧化苯甲酰和120g二甲苯的溶液。在添加完成后，其温度在80℃下再保持8小时。形成的PNP适合于再官能化为可用作离子交换、催化剂载体、传感器、分离介质和离子渗透膜的介质的物质。
实施例7.制备可用于固体介质的PNP1升反应器装有水冷凝器、热电偶、顶部搅拌器、氮入口和加料浸入管。将500ml的二甲苯加入到所述反应器中，并将反应器加热至80℃。建立210rpm的搅拌速率，然后以1.5ml/分钟的速率添加含有40g的80％纯度的二乙烯基苯、1g的98％过氧化苯甲酰和120g二甲苯的溶液。在添加完成后，其温度在80℃下再保持8小时。发现形成的聚二乙烯基苯颗粒含有每克0.4mmol的残余乙烯基基团，并适合于再官能化为可用作离子交换、催化剂载体、传感器、分离介质和离子渗透膜的固体介质的物质。
实施例8.薄膜填料的外层使用平均直径为5-30nm、由乙烯基苄基氯(90％)二乙烯基苯(10％)共聚物组成的PNP来制备根据U.S.专利No.4383047的薄膜填料的外层。所得到材料适于用作薄膜填料的外层。
实施例9.吸氧/除氧材料各端装有阀门的35厘米长、直径1.5厘米的垂直的玻璃管中含有100mg的苯乙烯-二乙烯基苯的流态化PNP试样，所述试样具有表5中45项的组成，所述玻璃管由外加热器保持在100℃，在所述玻璃管中通过在氩气流中4.7％的氢，通过使所述气流混合物在进入所述玻璃管之前鼓泡经过一饱和器来使之被五羰基铁饱和。所述气流以5ml/分钟的速率添加180分钟，在此期间试样的重量增加100％。在100℃下羰基铁蒸气大部分分解为铁(O)，而沉积在PNP上。对于该易产生火花的产物的所有随后的转移和将其转化为适于用作除氧剂的形态所需的操作均在惰性气氛下来进行，如在Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2000)，JP2000212448 A2所述。
实施例10.渗透膜按照U.S.专利No.4766161实施例1制备渗透膜，不同之处是，使用含有平均直径为25nm且由二乙烯基苯/乙烯基苄基氯共聚物组成的PNP的溶液来取代实施例1中的苯乙烯/乙烯基苄基氯共聚物来形成膜。所得到的材料可用作渗透膜。
实施例11.TRR按照U.S.专利No.4087357方法No.I和随后的实施例来制备TRR，不同之处是，在载入大网络共聚物和PNP组分后聚合步骤过程中使用平均直径为约1nm且由3％DVB交联丙烯酸甲酯组成的94.5g的PNP。如U.S.专利No.4087357方法No.I和随后的步骤所述，在将混合的共聚物转化为同时具有弱碱和弱酸官能团的TRR后，所得到的材料可用作TRR。
实施例12.高容量多孔树脂通过如下步骤来合成高容量并具有强物理稳定性的多孔离子交换树脂将一种有机单体相装入含有约500ml含表面活性剂的水相的烧瓶中，所述有机单体相含有苯乙烯(300g)、二乙烯基苯(24g，55％浓度)、过氧化苯甲酰(4.3g，75％)和PNP(60g)，所述PNP的组成为MMA/MAPS/DVB(25∶60∶15)且其平均直径为5至10nm。施加搅拌使得有机相以微细滴的形态分散。然后经1小时将所述混合物加热至79-82℃，然后保持约10小时。过滤共聚物珠并用水洗涤。在50℃烘箱中将所述共聚物干燥5小时后，可将它们氯甲基化和胺化或磺化来分别制备具有高容量的阴离子或阳离子交换树脂。
实施例13.组合的化学介质按照GB2338487A1实施例4来制备组合的化学介质，不同之处是，向单体混合物中添加平均直径为50nm、由4-氯甲基苯乙烯60.8％、苯乙烯37.8％、和二乙烯基苯(DVB)1.4％制备的PNP。以所使用的总的单体计，PNP的重量份数为5wt％。所得到的聚合物珠粒材料具有源于PNP“种子”颗粒的改进的颗粒尺寸控制。所得到的材料适于用作组合的化学介质。
实施例14.组合的化学介质按照GB2338487A1实施例4来制备组合的化学介质，不同之处是，在将聚合材料干燥至恒定重量之前，将平均直径为50nm、由4-氯甲基苯乙烯60.8％、苯乙烯37.8％、和二乙烯基苯(DVB)1.4％制备的PNP从溶液吸附于聚合材料(珠粒底物)上。以所使用的总的聚合材料计，PNP的重量份数为2wt％。所得到的聚合物珠粒材料具有源于PNP“涂覆”颗粒的改进的化学附着性(attachment)。
实施例15.传感器材料按照U.S.专利No.6312809B1实施例1来制备传感器材料，不同之处是，经表面胺基团与侧基丙烯酸酯不饱和部分(unsaturation)形成的Michael类加成碳-氮键，表5中40或44项类型的PNP与氨基烷基硫醇自组装的单层相连接。在表面声波(SAW)装置中使用用PNP连接的氨基烷基硫醇自组装单层所涂覆的表面来作为化学传感器，如在U.S.专利No.6312809B1的实施例3中所述。
实施例16.药物载体-视黄醛纳米胶囊按照EP1034839A1的实施例1来制备视黄醛纳米胶囊药物载体，不同之处是，用在表5.1中的1项类型的PNP取代来自Perstorp的市售树枝状聚合物产物BOLTHORN H40TM。
实施例17.药物载体-水杨酸表5中40或44项类型的PNP与二甲基胺进行反应，从而进行胺与侧基丙烯酸酯双键的Michael类加成反应，将其转变为β-氨基丙酸酯基团。这些PNP取代U.S.专利No.5714166的实施例1中的树枝状聚合物来制备控制释放的水杨酸的缔合物(associate)。
实施例18.药物载体-胰岛素使用表5中1项类型的PNP来制备胺官能化的PNP，不同之处是，10-75％的MMA被DMAEMA取代。这些PNP在氯仿中与2-(乙酰氧基)苯甲酸结合从而得到酸叔胺的比值为1∶1。通过光谱证实了在PNP中2-(乙酰氧基)苯甲酸的内部缔合，从而确认了这些胺官能化的PNP可用作药物载体。使用动态渗析以及其它物理方法证实了这类PNP的控制释放特性。这些胺官能化的PNP与胰岛素结合来制备控制释放的药物载体体系。
实施例19.用于烯烃聚合的催化材料按照U.S.专利No.6100214A1来制备用于烯烃聚合的催化材料，不同之处是，使用平均直径为3nm且由二乙烯基苯/乙烯基苄基氯共聚物组成的PNP来代替在催化剂载体合成中的氯甲基化聚苯乙烯-共-二乙烯基苯珠粒。使用这里提供的催化材料来制备烯烃聚合物。
实施例20.有机金属催化剂按照U.S.专利申请No.2002，0026013A1的实施例3制备有机金属催化剂，不同之处是，将平均直径为25nm且由聚二乙烯基苯组成的0.5gPNP与活性催化剂结合。所得到的材料适于用作有机金属催化剂。
权利要求
1.一种分离介质，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
2.如权利要求1的分离介质，其中所述分离介质由PNP形成，所述分离介质包括至少一种如下形式离子交换颗粒、离子交换膜、渗透膜、混合床、薄膜、含碳树脂、大网络树脂、二氧化硅珠、分离织物、毛细分离管涂层、和吸收氧/除氧物质。
3.如权利要求1的分离介质，其中所述分离介质由至少一种固体介质形成，且所述固体介质用PNP改性。
4.一种催化材料，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
5.如权利要求4的催化材料，还包括连接于所述PNP上的至少一种催化剂。
6.一种组合的化学介质，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
7.一种药物载体材料，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
8.一种传感器材料，包括平均直径范围为1至50纳米的PNP，其中所述PNP包括作为聚合单元的至少一种多烯键式不饱和单体。
9.一种制备固体介质的方法，包括形成平均直径范围为1至50纳米的PNP，所述PNP包括作为聚合单元的多烯键式不饱和单体；和形成包含所述PNP的所述固体介质。
10.如权利要求9的方法，其中所述固体介质选自离子交换颗粒、离子交换膜、渗透膜、分离织物、毛细分离管涂层、混合床、薄膜、含碳树脂、大网络树脂、二氧化硅珠、和吸收氧/除氧物质、催化材料、组合的化学介质、药物载体材料、和传感器材料。
全文摘要
本发明公开了适用于多种用途的固体介质，如分离、催化、药物载体、传感器和组合的化学过程。所述固体介质用平均直径范围为1至50纳米的PNP来制备，其中所述PNP包括作为聚合单元的多烯键式不饱和单体。本发明还提供了制备所述固体介质的方法。
文档编号B01J41/12GK1390878SQ0212750
公开日2003年1月15日 申请日期2002年3月29日 优先权日2001年3月30日
发明者J·N·阿里克赞德五世, J·H·巴里特, R·J·皮科里尼, R·H·戈尔, C·A·克鲁兹, 江必旺, E·G·朗奎斯特, W·H·迈克尔德, N·博特尼克 申请人:罗姆和哈斯公司