溶氢水制造设备的制作方法

专利名称：溶氢水制造设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体元器件等的制造工艺中用作清洗液或浸渍液的溶氢水制造设备。
大规模集成电路元器件大部分是在硅基板上做成的，该制造工艺大体为如下的工序。即在高温扩散炉中使表面研磨成镜面状的硅片表面上生成氧化膜的氧化工序；在绝缘膜一面上涂敷光致抗蚀剂(感光剂)使其具有感光性的光致抗蚀剂涂敷工序；将预先描画了图案的掩膜覆盖在晶片上，从掩膜上方照射使光致抗蚀剂曝光的光束，从而印成与掩膜所描画的图案相同的曝光工序；相当于在显影液中仅除去抗蚀剂的感光部分再浸入蚀刻液地将感光部分的绝缘膜进行蚀刻的显影-蚀刻工序；将杂质注入由显影-蚀刻工序而露出的硅面上的氧化-扩散工序；使用于形成配线的金属涂膜层形成在晶片表面的金属喷镀工序，在多层化配线时再将生成绝缘膜后的上述同样工序反复施行。
在为使基板表面平整化而施行的研磨工序后的清洗是为了防止由污染物残留引起的配线不良所必需的处理工序。作为被清除对象的污染物主要是研磨后的残留磨粒，过去主要使用超纯水来除去这些污染物。近年，不仅要控制清洗处理后的基板表面残留的微粒子数量，就是对微粒子的粒径也逐渐需要控制。即，元器件本身的高集成化要求和元器件检查设备的性能提高相辅相成并都与微粒子的粒径有关，要求控制为更细小的微粒子粒径，有时甚至直径小于0.12μm的微粒子也成为了受控对象。
这样随着对半导体元器件清洁度要求的提高，比超纯水的清洗能力更高的清洗液逐渐得到广泛应用。就清洗能力高的清洗液来说，有由电解水得到的电解离子水、使氢气溶于超纯水的溶氢水、或添加了螯合剂的碱性药液等。特别是前两者由于添加到清洗液中的物质极少且操作时的安全性高，所以作为对环境影响小的清洗液而受到关注。
电解离子水是由纯水或超纯水经电离分别在阳极腔产生有氧化性的阳极水、在阴极腔产生有还原性的阴极水得到的，通过在阳极水中添加酸，特别是盐酸能够得到酸性且更强氧化性的水质的水，在阴极水中添加碱能够得到碱性且更强还原性的水质的水。阳极水用于除去金属、杀菌等，而阴极水则用于除去微粒子、防止再吸附等。且溶氢水是使氢气溶于纯水或超纯水而得到的，就氢气的溶解方法来说通常使用筒中填充了中空丝状膜的气体溶解膜而使纯水或超纯水与氢气接触的方法，它的溶解效率高，因此多采用这种方法。就供给氢气的方法来说，有用于半导体制造的使用氢气的方法、使用氢气瓶的方法、使用由电解水生成氢气的方法等，由氢气的清洁性和设备的简易性来看，多采用由电解生成氢气的方法。溶氢水的利用方法，与电解离子水中的阴极水同样地可用于除去微粒子、防止再吸附。
当然，在半导体元器件制造过程中，不用说以完全不存在杂质为优选。微粒子污染会产生图案缺陷、使绝缘膜安全性劣化。作为微粒子以外的杂质引起绝缘膜安全性劣化和各种泄漏电流的金属污染，引起接触电阻增大和绝缘膜安全性劣化的有机物污染，以及无机离子污染和意想不到的自然生成氧化膜等不利于半导体制造工艺的情况，所以，应该尽可能地将这些杂质从清洗液中除去。
在现有的技术中，由用于制造符合亚微型设计规则的大规模集成电路的常用的超纯水制造设备制得的超纯水，具有如下表1所示的水质，在清洗工艺中用这种水质的超纯水可使由超纯水带来的污染物质不会附着在半导体基板表面。
表1


超纯水制造设备是由将生水经凝聚沉淀设备、砂过滤设备、活性炭过滤设备、反渗透膜设备、2床3塔式离子交换设备、混合树脂离子交换设备、精密过滤器等处理得到一次纯水的一次系纯水制造设备，和将一次纯水贮存于一次纯水槽，用紫外线氧化设备、筒高纯度水处理装置、象超滤膜设备、反渗透膜设备这样的膜处理设备等处理得到二次纯水的二次系纯水制造设备构成。一次纯水经二次处理后，可将一次纯水中残留的微粒子、胶体、有机物、金属、阴离子等永久性地除去从而得到超纯水。
就上述用以制造电解离子水、溶氢水的生水来说，也可使用如表1所示水质的超纯水。
另外，关于现状有如下的问题。即，在为了达到作为一项超纯水水质控制指标的TOC浓度所用的紫外线氧化设备中有所谓极少的过氧化氢生成的问题。即，即使在超纯水制造工序中用以分解有机物的紫外线氧化设备中用主波长185nm的紫外线照射，这样水分子仍被分解生成作为氧化性物质的过氧化氢。其生成量大约为从10μg/L至数十μg/L左右，由于它的存在使得在半导体元器件制造工程中有可能产生意想不到的氧化。
在使用含有微量过氧化氢的超纯水制得的电解离子水、溶氢水中也残留有过氧化氢。仅通过气体溶解膜内的混合，超纯水中的微量过氧化氢与氢气通常不会发生化合反应。尽管电解阴极水、溶氢水显示出还原性，但是由于该微量过氧化氢的存在有时也会在半导体元器件制造工艺中引起意想不到的氧化。
如上所述半导体元器件的细微化飞速发展。不仅要求减小配线宽度而且配线、绝缘膜等的厚度也必须薄化。就用于制造半导体元器件的基板来说，最常使用的是硅片，就此时的绝缘膜来说是由氧化硅膜制成的。它的厚度有时可控制在几纳米，已经成为不能忽视由存在于超纯水中的氧化性物质引起意想不到的氧化的状态。
但是，由进一步在技术上继续研究后的结果，清楚地了解到在使用这种钯催化剂进行除去过氧化氢的处理时，具有由钯催化剂引起的杂质析出造成被清洗物被污染的问题。尽管在使用以阴离子交换树脂作为载体的钯催化剂之前实施充分的精制通常就没有杂质析出，不过一旦经长期使用引起性能退化，就会产生来自母体原材料的胺类从作为载体的离子交换树脂分离出、析出到超纯水中，或引起离子交换树脂的破碎、这些破碎微粒子混入超纯水中等不利的情况。
通常的离子交换树脂能够根据处理水质的电阻率的降低知晓更换或再生的标准，与此相对，当催化剂为钯催化剂时不会出现这样的水质降低的情况，因此就存在难于发觉所谓的性能退化的问题。
本发明提供一种在制造溶氢水时，可确实除去由钯催化剂进行过氧化氢除去处理时产生的杂质，并能够防止溶氢水的水质降低的溶氢水制造设备。
即，本发明的溶氢水制造设备是由将氢气溶于经过除气处理的超纯水中的溶氢设备、除去超纯水中所含的过氧化氢的钯催化剂设备、设在该钯催化剂设备的处理水出口侧的杂质除去设备构成。
因此，能够通过钯催化剂设备除去在超纯水制造设备中进行紫外线氧化处理时生成的过氧化氢的同时，也能够通过杂质除去设备确实地除去在用该钯催化剂设备处理时析出到被处理水中的杂质离子和混入到被处理水中的杂质微粒子。这样，就能够防止溶氢水的水质的降低，当用于清洗液、浸渍液等用途时，具有能够高品质地进行处理的效果。
图2表示在各分流管中进行pH值调节时的结构的本发明的主要部分的概略图。
图3表示本发明的第2实施方式的概略图。


图1表示本发明设备的一个例子，1是超纯水制造设备，该超纯水制造设备1是由一次纯水制造设备2和二次纯水制造设备3构成的，一次纯水制造设备2没有特意地图示出来，例如，它具有凝聚沉淀设备、砂过滤设备、活性炭过滤设备、反渗透膜设备、2床3塔式离子交换设备、混合树脂离子交换设备、精密过滤器，将生水用凝聚沉淀设备、砂过滤设备、活性炭过滤设备进行预处理，然后用反渗透膜设备、2床3塔式离子交换设备、混合树脂离子交换设备、精密过滤器处理得到一次纯水。4是一次纯水罐，用于贮存由一次纯水制造设备制得的一次纯水。
二次纯水制造设备3具有紫外线氧化设备5，混合式筒(cartridge)高纯度水处理装置等的离子交换设备6，超过滤设备、反渗透膜设备等的膜处理设备7，对一次纯水实施紫外线照射、离子交换处理、超过滤膜处理，除去一次纯水中残留的微粒子、胶体物质、有机物、金属离子、阴离子等得到超纯水。8是连接二次纯水制造设备3的出口侧与一次纯水罐4的回流管路，通过该循环管路8使剩余的超纯水在一次纯水罐4中循环。
上述超纯水制造设备1通过配管9与除气设备10连接，该除气设备10通过配管11与溶氢设备12连接。除气设备10是特地用以除去溶解在超纯水中的氧气、氮气、二氧化碳的设备，该设备优选通过透气膜进行真空除气，当然并非仅限于此。该除气设备10设置于溶氢设备12的上游。
这样在溶氢处理前进行除气处理，在进行该除气处理时，优选为使氧气、氮气、二氧化碳气中的一种或两种以上的溶解气体的浓度不到10ppm，优选为小于2ppm地进行除气处理。如果溶解气体的浓度高于10ppm，在溶氢处理时，就不能得到足够的溶氢量，且变得难于对溶氢量进行微调。并且，如果溶解气体的浓度高于10ppm，当用溶氢水进行清洗时就会产生气泡且气泡附着在被清洗物上，产生了所谓降低附着了气泡的部分的清洗效果的不利情况。
因为除气设备10优选为设在溶氢设备12的上游，所以该除气设备10也可设于超纯水制造设备1内。此时，因为在一次纯水罐4中通有氮气，因为还必须除去这些氮气，所以除气设备10设于一次纯水罐4的下游，即，二次纯水制造设备3中。
溶氢设备12是将氢气溶解在经过除气处理的超纯水中的设备，就该设备来说适于使用具有透气膜15的、通过该透气膜15溶解氢气的构造。作为具有这样构造的设备，透气膜15优选为呈中空丝状，特别优选为并排设有很多该中空丝状膜的模块化了的构造。本发明除上述构造以外，也可使用例如，将氢气变成气泡溶解于超纯水中的设备、通过射流器使氢气溶解于超纯水中的设备、向超纯水给水泵的上流侧输送氢气，通过泵内搅拌使氢气溶解的设备等作为溶氢设备12。
溶氢设备12通过配管14与供氢设备13连接，经该供氢设备13向溶氢设备12供应氢气。作为该供氢设备13，可使用电解水设备、氢气瓶等。当使用电解水设备时，通常是向该电解设备输送超纯水，使超纯水在电解设备内进行电解，在电解设备的阴极腔产生高纯度氢气。产生的氢气经配管14导入溶氢设备12。
在溶氢设备12中将氢气溶于超纯水得到的溶氢水具有负的氧化还原电位。即，溶氢水的氧化还原电位在还原电位一侧。例如溶氢水的氧化还原电位可为-100mV～-600mV。溶氢水中的溶解氢浓度，在25℃，1大气压下优选为0.05ppm以上，特别优选为0.8～1.6ppm。如果溶解氢浓度小于0.05ppm，溶氢水的氧化还原电位不能达到足够的还原电位值，其结果是，当以溶氢水作为清洗液使用时降低了除去被清洗物表面的微粒子的效率。
溶氢设备12通过配管16与钯催化剂设备连接。该钯催化剂设备以钯催化剂塔17地示于图1中，为向塔内填充钯催化剂的设备。在超纯水制造工艺中的紫外线氧化处理中有过氧化氢生成，它溶于超纯水中，经在钯催化剂塔17中的处理使过氧化氢与存在于水中的氢反应而被除去。
钯催化剂，优选为以离子交换树脂为载体，例如以阴离子交换树脂为载体，以其承载金属钯。如上所述，本发明的技术课题，尽管述及了在使用以离子交换树脂为载体的钯催化剂时的杂质生成，但是在使用离子交换树脂以外的材料作为载体时也同样会生成杂质，因此，本发明并非仅限于使用离子交换树脂作为载体的情况，同样也适用于使用活性炭、合成吸附剂、无机离子交换体等作为载体的情况。
在钯催化剂塔17中，尽管通过钯催化剂进行过氧化氢除去处理时必须输入氢，但因为与钯催化剂接触的超纯水是溶氢水，所以不需要再通过其他途径向钯催化剂塔17输送氢。因而，由于为进行过氧化氢的除去处理必然消耗一定量的溶氢水中的氢，所以就有必要多溶解部分氢以满足为了进行过氧化氢除去处理所需氢量。因此在溶氢设备12中将氢溶解于超纯水中时的那些溶氢量，是由为了得到具有负氧化还原电位的溶氢水所必须的氢量加上上述用于进行过氧化氢除去处理所必须的氢量构成的。
18是与配管16相连接的溶解氢浓度计，用于测定溶解于超纯水中的氢浓度，控制溶氢量调节溶解氢浓度至设定值。
在钯催化剂塔17的下游，即，钯催化剂塔17的处理水出口一侧连接着杂质除去设备19。该杂质除去设备19是用于除去在用钯催化剂塔17进行过氧化氢除去处理时产生的杂质的设备，优选为可除去离子及微粒子的设备。即，经长期使用钯催化剂，会产生催化剂劣化，由作为载体的阴离子交换树脂中分离出胺类或其它官能团并溶入被处理水(溶氢水)中，且导致离子交换树脂破碎，破碎的微粒子混入被处理水(溶氢水)中，所以必须除去这些离子及微粒子。当载体为离子交换树脂以外的材料时，同样也会产生被处理水(溶氢水)中混入离子及微粒子的问题，所以同样也必须除去这些离子及微粒子。为了除去离子，优选用离子交换设备，为了除去微粒子优选用超滤膜设备、反渗透膜设备等膜处理设备。
图1中所示的杂质除去设备19由离子交换设备20和超滤膜设备、反渗透膜设备等的膜处理设备21构成。在此，离子交换设备20配置于上游，其下游配置膜处理设备21，优选为先用离子交换设备20进行杂质离子的除去处理，然后用膜处理设备21除去微粒子。因为也必须考虑有可能发生离子交换设备20中的离子交换树脂劣化、破碎的微粒子流出的情况，所以优选为在离子交换设备20的下游配置膜处理设备21。
因为当钯催化剂将阴离子交换树脂作为载体时，被处理水(溶氢水)中析出的杂质离子是胺类等阳离子，所以离子交换设备20优选为由阳离子交换树脂设备构成。但是，考虑到除阳离子外也有阴离子析出的情况，离子交换树脂20更优选为树脂塔内由使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合离子交换树脂的混合树脂离子交换设备构成。
并且，即使在溶氢设备12的下游用杂质除去设备19进行杂质除去处理也不会使溶氢水的水质劣化。即，因为溶氢水中的氢在水中不会产生电离所以不会发生经离子交换设备20处理后部分的氢被除去而使得氢量减少的情况。
本发明可用离子吸附膜设备作为杂质除去设备19。因为离子吸附膜设备是一种膜本身具有离子交换功能的设备，所以使用一个设备就可以通过离子交换同时进行杂质离子除去处理和微粒子除去处理。在该离子吸附膜设备中作为离子吸附膜可以使用例如，在聚乙烯膜的孔内部存在离子交换基的亲水性过滤器，可使用其它的众所周知的离子吸附膜。且膜的形状、构造既可以是中空丝状，或者也可以是褶状物。
而且，在图1所示的杂质除去设备19中，在钯催化剂塔17中处理的时候，当没有杂质离子析出或其析出量很少时，就并非必须设置离子交换设备20，只由膜处理设备21构成杂质除去设备19即可。
上述膜处理设备21，既可以将含有由膜处理得到的杂质的浓缩水与处理水分离再输出到设备外也可以采用全部过滤形式的设备。
22是用于将从杂质除去设备19流出的溶氢水引入清洗设备30的配管。该配管22在途中分成两支，分别构成分流管27和28，这两支分流管27、28分别与清洗设备30相连接。
在配管22处连接着碱液槽23、用泵24加压使碱液通过碱液输送管29引入配管22、添加碱液与在配管22中流动的溶氢水混合地构成。通过添加碱液使溶氢水呈碱性，用这种使溶氢水呈碱性的方法能够使其氧化还原电位变得还原性更强(即、氧化还原电位的数值为更偏向负值一侧的数值)，其结果是，更加提高了由溶氢水除去微粒子的效果及防止微粒子再吸附的效果。
当调节溶氢水呈碱性时，溶氢水的pH值优选为大于7，小于11，更优选为pH8～10。作为使溶氢水呈碱性而添加的碱，尽管可使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵(TMAH)等碱性水溶液、象氨气等那样的碱性气体等，如选用氨水或氨气，就不存在作为氢氧根(OH-)的平衡离子的金属离子、有机离子，因为平衡离子有挥发性，所以将溶氢水作为清洗液使用时，在清洗对象上就没有杂质吸附，故较理想。并且，如果溶氢水的pH值小于7则降低了除去被清洗物表面的微粒子的效果。且如果pH值大于11，则碱性过强有可能破坏被清洗物表面，因此不宜选用。
在图1所示的实施例中，配管22连接着碱液槽23并由此添加碱液，也可以如本发明另一个实施例图2所示，配管22不是连接着碱液槽23，而是由配管22开始分流，向清洗设备30导入溶氢水，分流管27、28分别连接着碱液槽23并由此添加碱液。如果采用这样的结构，可使添加到各分流管27、28的碱量不同，并能够向清洗设备30输送pH值各自不同的溶氢水，进而能够根据清洗设备30的处理目的输送相应的溶氢水。
并且，在图2中，仅设有一个碱液槽23，与该碱液槽23相连的碱液输送管29中途被分支，分支的碱液输送管29构成一支与分流管27、另一支与分流管28分别连接并能随意控制输送到分流管27和分流管28的碱量的结构。
尽管溶氢水在被清洗物的污染程度比较高时，或污染程度极低时，例如最后的清洗工序时均可以使用，但是在最后的清洗工序时经过处理的被清洗物表面上会残留碱，因而还是不宜选用。因此，当清洗设备30为在最后的清洗工序的清洗设备时，优选不通过添加由位于其上游的碱液槽23流入的碱液进行pH值调整。
25是与配管22相连的pH值测量计，26是氧化还原电位计。pH值测量计25用于测定溶氢水的pH值，控制碱添加量以调整溶氢水的pH值至设定值。且氧化还原电位计26用于测定溶氢水的氧化还原电位，控制溶氢量、碱添加量以调整溶氢水的氧化还原电位至设定值。
在说明基于图1的本发明的作用时，将由超纯水制造设备1供给的超纯水引入除气设备10，除去溶于超纯水的氧气、氮气、二氧化碳，将该经除气处理的超纯水引入溶氢设备12使氢气溶于超纯水，制成具有负的氧化还原电位的溶氢水。溶于超纯水的溶氢量用溶解氢浓度计18控制，得到具有设定溶解氢浓度的溶氢水。
将溶氢水引入钯催化剂塔17，在该钯催化剂塔17中，溶氢水中的过氧化氢与氢在钯催化剂存在的情况下反应，从而除去过氧化氢。这样就除去了在紫外线氧化设备5中由紫外线照射产生的过氧化氢。
然后，将溶氢水引入杂质除去设备19。在此，用离子交换设备20除去溶氢水中的杂质离子后，用膜处理设备21除去溶氢水中的杂质微粒子。这样，不仅能够除去用钯催化剂进行过氧化氢除去处理时由作为钯催化剂载体的离子交换树脂分离析出到溶氢水中的胺类等杂质离子，还能够确实地除去混入溶氢水中的上述载体树脂的破碎微粒子。
在如上所述的经杂质除去处理的溶氢水中添加混合由碱液槽23输入的碱液以调整pH值，在此得到具有更高还原性的更大氧化还原电位的碱性溶氢水。在此用pH值测量计25控制溶氢水的pH值，且用氧化还原电位计26控制溶氢水的氧化还原电位。
这样得到的碱性溶氢水经分流管27、28输送到清洗设备30，用作清洗半导体元器件的清洗液或浸渍液。
尽管在上述实施例中将钯催化剂塔17设于溶氢设备12的下游，但也可象本发明的另一实施例一样将钯催化剂塔17设于溶氢设备12的上游，构成将从溶氢设备12流出的溶氢水的一部分循环供给到钯催化剂塔17的结构。图3表示的就是这样的实施例，除气设备10的下游与钯催化剂塔17连接的同时，该钯催化剂塔17的下游则连接着溶氢设备12，在连接溶氢设备12的出口侧的配管16上分出一支连接溶氢水输送管31，该输送管31的另一端连接着钯催化剂塔17的入口侧的配管11。
如果按照这样的结构，由溶氢设备12流出的部分溶氢水能够通过溶氢水输送管31循环至钯催化剂塔17的入口侧，这样能够输送用钯催化剂进行过氧化氢除去处理时所需的氢气。将部分溶氢水导入溶氢水输送管31的方法可以使用阀门调节等众所周知的方法。并且，将溶氢水输送管31与钯催化剂塔17相连接，能够形成部分溶氢水直接导入钯催化剂塔17的结构。
在图3的结构中，溶氢设备12位于钯催化剂塔17和杂质除去设备19之间。在本发明中，尽管是在钯催化剂塔17的出口侧设有杂质除去设备19，但这样的结构不限于在邻接钯催化剂塔17的下游处设有杂质除去设备19的形式，也包括在钯催化剂塔17和杂质除去设备19之间设有其它处理设备的形式，所以上述图3的结构也是本发明的一种实施方式。
权利要求
1.一种制造溶解了氢的含氢水的溶氢水制造设备，其特征在于，具有将氢溶解于经除气处理的超纯水中的溶氢设备；除去超纯水中含有的过氧化氢的钯催化剂设备；以及设在该钯催化剂设备的处理水出口侧的杂质除去设备。
2.如权利要求1所述的溶氢水制造设备，其特征在于，所述杂质除去设备包括膜处理设备。
3.如权利要求2所述的溶氢水制造设备，其特征在于，所述膜处理设备是超滤膜设备或反渗透膜设备。
4.如权利要求1所述的溶氢水制造设备，其特征在于，所述杂质除去设备包括离子交换设备及膜处理设备。
5.如权利要求4所述的溶氢水制造设备，其特征在于，所述膜处理设备是超滤膜设备或反渗透膜设备。
6.如权利要求1所述的溶氢水制造设备，其特征在于，在所述溶氢设备的下游设有所述钯催化剂设备，该钯催化剂设备的下游设有所述杂质除去设备。
7.如权利要求1所述的溶氢水制造设备，其特征在于，在所述钯催化剂设备的下游设有所述溶氢设备、该溶氢设备的下游设有杂质除去设备的同时，设有使部分溶氢水循环至所述钯催化剂设备的入口侧的溶氢水输送管。
8.如权利要求1所述的溶氢水制造设备，其特征在于，具有向所述杂质除去设备的处理水中添加碱试剂的碱添加设备。
全文摘要
本发明提供溶氢水制造设备，在超纯水制造设备(1)的下游依次设有除气设备(10)、溶氢设备(12)、钯催化剂塔(17)，在钯催化剂塔(17)的处理水出口一侧连接着杂质除去设备(19)。杂质除去设备(19)用于除去在用钯催化剂塔(17)处理时向被处理水中析出的杂质离子、混入被处理水的杂质微粒子。该杂质除去设备(19)由离子交换设备(20)和超滤膜设备、反渗透膜设备等膜处理设备(21)构成。这样，通过设置杂质除去设备(19)，能够除去用钯催化剂进行过氧化氢除去处理时产生的杂质，防止溶氢水的水质降低。
文档编号B01D61/08GK1432531SQ0310052
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月14日 优先权日2002年1月15日
发明者山下幸福, 二木高志 申请人:奥璐佳瑙株式会社