有可见光活性的光催化剂体、其原料及其制造方法

专利名称：有可见光活性的光催化剂体、其原料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在可见光照射下有光催化剂活性的光催化剂体及其制造方法。
背景技术：
氧化钛、氧化锡、氧化锌等金属氧化物当照射紫外光时因光激励而产生电子和空穴，作为呈现强的还原力和氧化力的光催化剂体而起作用。此光催化剂体被广泛用于有害物质的分解·净化、除臭、杀菌等。
通过在这些在紫外光区具有光催化剂活性的金属氧化物的表面担载固定铁或铜等金属或它们的氧化物，来提高在紫外光区的光催化剂活性的技术已经公开(例如特开平6-39285号公报、特开平7-303835号公报、特开平9-227319号公报、特开平11-244709号公报、特开2000-95976号公报、特开2000-205103号公报、特开2003-135974号公报、特开2003-190811号公报等)。
另一方面已知在氧化钛、氧化锡、氧化锌等金属氧化物的晶体中，通过用氮、硫、碳、磷置换其氧的一部分，或在其晶格的间隙掺杂氮、硫、碳、磷，或使其多晶集合体的晶粒边界含有氮、硫、碳、磷，不仅在紫外光，即使在可见光照射下也呈现高的光催化剂活性(例如特开2000-205103号公报)。
可是，过去的光催化剂体，可见光区的吸光度比紫外光区低，成为表示在紫外光照射下和可见光照射下的光利用效率的指针的量子效率比是紫外光/可见光＝5/1左右，在可见光区不能得到充分的反应速度。因此，将这些光催化剂体用在家具、墙材、照明器具、电制品、浴室构件、盥洗台用品、厨房用品、一次性纸、汽车内装构件、其他室内构件、牙科用材等中的场合，不能得到充分的反应。
另外，上述现有技术，虽能提高金属氧化物在紫外光区的光催化剂活性，但是不能提高在可见光区具有活性的光催化剂体的光催化剂活性。另外，在光催化剂体中担载铂(Pt)等贵金属的技术，有原料价高的问题。

发明内容
本发明是一种使含有氮、硫、碳及磷之中至少1种的金属氧化物的表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的在可见光照射下呈现光催化剂活性的光催化剂体。
在此，在上述本发明的光催化剂体中，优选上述金属氧化物是钛、锡、锌之中至少1种的氧化物。
另外，在上述本发明的光催化剂体中，优选上述金属氧化物含有氮和硫之中至少1种。进一步地，优选其含量按原子比计为全体的0.01-13％以内。更优选为0.01％-2.00％以内的范围内。
另外，在上述本发明的光催化剂体中，优选含有处于比在大气中作为氧化物能稳定地存在的最大原子价低的状态的钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种。
另外，在上述本发明的光催化剂体中，优选在0.01重量％以上6.0重量％以下的范围含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素。
另外，在上述本发明的光催化剂体中，优选含有铁和铜之中至少1种，并在XPS的2p层光谱中分别在709eV以上710eV以下及932eV以上933eV以下处具有最大的峰。
另外，在上述本发明的光催化剂体中，优选含有Cu2O及FeO之中至少1种。
另外，在上述本发明的光催化剂体中，优选含有铁或铜的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐及氯化物之中至少1种。
另外，在上述本发明的光催化剂体中，优选一次粒径为5nm以上50nm以下。
本发明的别的方式是一种光催化剂体原料，其包含金属氧化物、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐或离子，所述金属氧化物含有氮、硫、碳、磷之中至少1种。
本发明的别的方式是一种光催化剂体原料，其包含金属氧化物或其前体、和铵盐或氨水、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐或离子。
本发明的别的方式是一种光催化剂体原料，其包含金属氧化物或其前体、和尿素、硫脲、二氧化脲及二氧化硫脲之中至少1种、及钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐或离子。
在此，在上述本发明的光催化剂体原料中，优选上述金属氧化物是氧化钛。
另外，在上述本发明的光催化剂体原料中，优选上述金属氧化物的前体含有氧化硫酸钛、硫酸钛、含水氧化钛、氢氧化钛、烷氧化钛、偏钛酸、原钛酸、水合氧化钛、氯化钛及有机钛化合物之中至少1种。
本发明的别的方式是一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其包括在金属氧化物或其前体中添加氮、硫、碳及磷之中至少1种的第1工序；使上述金属氧化物或上述前体的表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的第2工序。
本发明的别的方式是一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，向在表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的金属氧化物或其前体中添加氮、硫、碳及磷之中至少1种。
本发明的别的方式是一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，使添加了氮、硫、碳及磷之中至少1种的金属氧化物或其前体的表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种。
本发明的别的方式是一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，包括混合含有氮、硫、碳、磷之中至少1种的金属氧化物和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐的第1工序；将此混合物在80℃以上600℃以下的温度加热的第2工序。
本发明的别的方式是一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，包括在含有氨气的气氛下加热金属氧化物或其前体的第1工序；混合在上述第1工序中得到的生成物、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐的第2工序；在80℃以上600℃以下的温度加热在上述第2工序中得到的混合物的第3工序。
本发明的别的方式是一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，包括将金属氧化物或其前体、和尿素、硫脲、二氧化脲、二氧化硫脲、蜜胺、胍、氰尿酸、双缩脲、尿嘧啶和其他的酰胺和酰亚胺之中至少1种的混合物加热的第1工序；混合在上述第1工序中得到的生成物、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐的第2工序；在80℃以上600℃以下的温度加热在上述第2工序中得到的混合物的第3工序。
在此，在上述本发明中，优选上述金属氧化物的前体是氧化硫酸钛、硫酸钛、含水氧化钛、氢氧化钛、烷氧化钛、偏钛酸、原钛酸、水合氧化钛、氯化钛及有机钛化合物之中至少1种。
本发明的别的方式是一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，包括混合金属氧化物的前体、和非金属的硫化物或有SH基的有机硫化合物的第1工序；在含有氧的气氛下加热在上述第1工序中得到的生成物的第2工序；混合在上述第2工序中得到的生成物、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐的第3工序；在80℃以上600℃以下的温度加热在上述第3工序中得到的混合物的第4工序。
在此，在上述本发明中，上述金属氧化物的前体优选包含金属的有机化合物、卤化物及氧卤化物之中至少1种。
而且，在上述本发明中，优选上述金属氧化物是氧化钛。


图1是表示本发明实施方式中的光催化剂体的制造方法的流程图。
图2是表示实施例1中得到的光催化剂体的XPS测定的结果的图。
图3是表示实施例2中得到的光催化剂体的XPS测定的结果的图。
图4是表示可见光照射导致的乙醛浓度的减少的曲线图。
图5是表示可见光照射导致的二氧化碳浓度的增加的曲线图。
具体实施例方式
关于本发明的实施方式，参照附图进行说明。图1表示本实施方式中的在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造工艺的流程。
在步骤S10中，与过去同样生成可见光应答型的金属氧化物。金属氧化物可为氧化钛(Ti-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化锌(Zn-O)。此时，通过使这些金属氧化物含有氮(N)、硫(S)、碳(C)、磷(P)之中至少1种，能够形成在可见光照射下呈现光催化剂活性的金属氧化物。
此时据认为，氮、硫、碳、磷通过包括与金属氧化物晶体中的氧原子置换的状态、掺杂在金属氧化物晶体的晶格间隙中的状态以及掺杂在金属氧化物晶体的晶粒边界中的状态的至少1种状态，能够在可见光照射下呈现光催化剂活性。另外，上述氮、硫、碳、磷置换氧原子位置的场合，也包括它们进一步与氢原子或氧原子结合的情况。即，举氮(N)为例说明，也可以采取N-H、N-O的方式置换氧原子位置。
特别是在金属氧化物为氧化钛的场合，优选具有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型及无定形之中至少1种结构。特别是在X射线衍射测定中显示锐钛矿型或金红石型时，在可见光照射下呈现高的光催化剂活性。
另外，含有氮的氧化钛的场合，在X射线光电子能谱法(XPS)的测定波谱中在400eV附近可看到峰时，在可见光照射下呈现高的光催化剂活性。特别优选在396eV-397eV附近看到峰。此时据认为氧化钛的钛原子和所含有的氮原子具有化学键。例如可认为具有氧原子的位点的一部分被氮原子置换的结构。
金属氧化物能够通过将金属氧化物或其前体和氮化合物一边搅拌混合一边加热而得到。在此，作为金属氧化物可以使用氧化钛、氧化锡或氧化锌。作为金属氧化物的前体，例如可以使用氧化硫酸钛、硫酸钛、氯化钛、有机钛化合物等的钛化合物、硫酸锡、氯化锡等的锡化合物、或者硫酸锌、氯化锌等的锌化合物。另外，作为氮化合物，可以使用尿素、硫脲、二氧化脲、二氧化硫脲、蜜胺、胍、氰尿酸、双缩脲、尿嘧啶。使用了这些金属氧化物的前体及氮化合物的场合，加热优选在200℃-500℃的温度范围进行。另外，加热处理后使用硫酸、盐酸、硝酸等酸或氢氧化钠、氨水等碱或高温水蒸气洗净表面的反应残留物，有时为得到更高的活性也可根据需要来处理。
说明，加热也可以在步骤S14中对与金属盐的水溶液混合及搅拌过的浆进行。
另外，通过将金属的有机化合物、卤化物或氧卤化物溶入溶剂，并加入有机硫化合物得到前体，在含有氧的气氛下加热该前体从而能够得到金属氧化物。
在此，作为金属的有机化合物，能够使用金属的醇盐和乙酰基丙酮化物等。例如钛的场合，作为有机化合物可以使用四异丙氧基钛。除此以外还例举出丁氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯、钛酸四辛酯、钛螯合物、乙酰基丙酮合钛、辛二醇合钛、四乙酰基丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、酰化钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛四异丙氧基钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛。
另外，作为含硫化合物，可以使用非金属的硫化物或有SH基的有机硫化合物。非金属的硫化物优选是硫与比硫更呈阳性的非金属元素的化合物。例如，可为硫化氢(H2S)或二硫化碳(CS2)。特别优选使用反应性好的硫化氢。作为有SH基的有机硫化合物，优选使用硫醇类(R-SH:R为烷基等有机基。以下相同)、二硫代羧酸类(R-CSSH)。另外，这些有机硫化合物也可以具有SH以外的官能团、例如氨基等。
另外，溶剂优选使用不是乙醇和甲醇之类的质子性溶剂的非质子性溶剂。例如优选使用乙腈和二甲基甲酰胺，特别优选使用乙腈。这是因为，硫化氢的H+容易地附着在溶剂分子上，能高效率地生成与金属有机化合物(例如四异丙氧基钛)的反应性高的HS-。另外，溶剂并不限定于一种，也可以使用混合了多种的溶剂的混合物。例如可以使用苯等非极性溶剂与乙腈的混合物。
另外，为了显现光催化剂活性，有必要使金属氧化物晶化，优选在至少300℃以上的温度范围对前体烧成。另一方面，当达到高温时，易从金属氧化物脱出硫，因此优选在700℃以下的温度范围烧成。前体的烧成是只要含氧的气氛即可，例如在干燥空气中或湿润空气中进行加热即可。在湿润空气中，由于水(H2O)促进残留有机物的去除，因此在比干燥空气中低的温度下使金属氧化物晶化。由以上情况出发，在干燥空气中优选在450℃以上550℃以下的温度范围烧成，在湿润空气中优选在350℃以上500℃以下的温度范围烧成。
而且，向氧化钛、氧化锡或氧化锌供给将作为载气的氮气通到溶解了硫化合物的溶剂中而生成的混合气体，通过从室温进行升温加热到所规定的到达处理温度，也能够得到金属氧化物。此时，作为硫化合物，可以使用二硫化碳(CS2)或硫化氢(H2S)。另外，所规定的到达处理温度优选设定在400℃以下。特别优选为100℃以上300℃以下。
另外，作为其他的含氮的氧化钛的合成例，有在400-700℃的范围、在氧化气氛中烧成在乙醇中混合了尿素和四异丙氧基钛后干燥的前体的方法。处理温度进一步优选450-600℃的范围。另外，也可以代替尿素使用硫脲、二氧化硫脲，另外，关于溶剂，也可以使用异丙醇等各种醇。
另外，通过在氧化气氛中加热处理碳化钛，能够得到含有碳的氧化钛。此时的热处理温度优选300-700℃的范围。进而更优选450℃-600℃的范围内。另外，将氧化钛、氧化锡、氧化锌或它们的前体放入到反应容器中，在使真空度比大气压低的状态下封入甲烷等含碳气体，通过照射电磁波，能够制作含有碳的金属氧化物。作为此时的压力，优选0.1-10Torr的范围。更优选0.5-5Torr的范围。另外，作为电磁波的频率例如当使用2.45GHz时处理比较容易。另外，当在反应容器内同时封入氢和氨气等还原性的气体时，可根据其比例来调整制作时间。
另外，通过在含有磷化合物气体的气氛中热处理氧化钛、氧化锡、氧化锌或它们的前体，可以制作添加了P的氧化物。
将采用这些方法生成的金属氧化物溶解于离子交换水等纯度高的溶剂中。此时，为了得到适当的粘度，优选固体成分浓度为10％左右。通过采用机械式分散机等分散该溶液，来制成沉降性低的浆。
此时，对于浆优选添加作为分散剂的聚丙烯酸、原磷酸、焦磷酸、六偏磷酸之中至少1种。另外，也可以使用这些酸的碱金属盐、原硅酸钠、偏硅酸钠等分散剂。
在步骤S12中，生成所规定的金属盐的溶液。金属盐中所含的金属可为钒(V)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧系元素。金属盐通过定为这些金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或氯化物，能够得到同样的作用。将这些金属盐之中至少1种溶解于离子交换水等纯度高的溶剂中生成水溶液。此时，也可以将这些金属盐混合多种而使用。
在步骤S14中，混合及搅拌在步骤S10中生成的含有金属氧化物的浆和在步骤S12中生成的金属盐的水溶液。在该步骤中生成的浆成为本实施方式中的光催化剂体的原料。
在步骤S16中，使在步骤S14中生成的混合物干燥后烧成。优选干燥在大气中在100℃左右进行。结束干燥后用乳钵粉碎成粉状进行烧成。优选在大气中在80℃以上600℃以下的温度范围进行烧成。特别优选在150℃以上450℃以下的温度范围烧成，通过在250℃以上350℃以下的温度范围烧成，呈现特别高的光催化剂活性。这是因为，如果为低温，则原料的不需要成分残存，而如果为高温，则成为基体的粉末中的氮或硫脱出。
另外，关于所得到的几个光催化剂体进行了X射线衍射测定。X射线衍射测定使用Cu-Kα线进行。由其衍射线，由使用该Cu-Kα射线(波长λnm)测定的衍射线的半峰宽β(弧度)和峰位置2θ(弧度)，使用以下的Scherrer公式D＝0.94·λ/(β·cosθ)，算出以下的一次粒径D的结果，金属氧化物的一次粒径D是5nm以上100nm以下，判明多数的粒子凝聚，形成了0.01μm以上50μm以下的凝聚粒子。
另外，关于这些光催化剂体，进行了XPS测定。采用Ulvao-phi公司的PHI-5500MC，使用Mg-Kα线测定。另外，在测定前不实施样品的腐蚀等前处理，在原样的状态下测定了样品表面。其结果发现了下述可能性从金属盐的水溶液到金属氧化物的表面或者能用XPS分析的约3nm的内部添加有金属化合物。从XPS测定波谱的化学位移可判断以与氧原子结合的状态或氢氧化物的状态含有金属化合物。特别地认为以比在大气中作为氧化物可稳定存在的最大的原子价低的原子价的状态含有着的可能性高。另外可认为，以金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或氯化物的状态存在。
另外，由对在可见光区呈现高的光催化剂活性的光催化剂进行XPS测定的波谱鉴定时，金属盐的含量优选换算成金属0.0005重量％-10重量％。特别是为了在可见光照射下得到高的光催化剂活性，优选0.001重量％以上6重量％以下，更优选0.05重量％以上3重量％以下，最优选0.1重量％以上1.5重量％以下。
作为在本实施方式中得到的光催化剂体在可见光照射下显示出高的光催化剂活性的原因，认为原因是在氧化钛、氧氮化钛、硫氧化钛等金属氧化物的表面担载的、或者掺杂到上述金属氧化物的表面附近的内部的Cu2O和FeO等的金属氧化物，促进通过可见光的照射而发生于光催化剂内部的电子或空穴的电荷分离。另外认为是因为延长了通过光照射而激励的电子或空穴的寿命的缘故。
以下显示出上述实施方式的本发明的实施例及与各实施例对应的比较例。其中，这些实施例只不过表示本实施方式的一部分，本实施方式并不被这些实施例的范围限定。
(比较例1)作为与本发明相对的比较例1，准备了Millenmium化学公司制的紫外线应答型氧化钛光催化剂(型号PC500)。比较例1中，未进行特别处理。
(比较例2)将氧化钛(石原产业公司制ST01)250g放入到石英容器中，一边以1000sccm流量向容器内流通氨气，一边在600℃加热处理180分钟。由此生成了呈黄色的可见光应答型的氧氮化钛。将该氧氮化钛的粉末10g混合到离子交换水90g中，生成了固体成分浓度10％的浆。进而使用机械式分散机制成沉降性低的浆。
在100℃的加热气氛下干燥浆后，将用乳钵粉碎的粉碎物在大气中在300℃烧成1小时。烧成后通过再度粉碎，得到了光催化剂体的粉末。
(比较例3)将氧化钛(石原产业公司制ST01)250g放入到石英容器中，一边以1000sccm流量向容器内流通氨气，一边在600℃加热处理180分钟。由此生成了呈黄色的可见光应答型的氧氮化钛。将该氧氮化钛的粉末10g混合到离子交换水90g中，生成了固体成分浓度10％的浆。进而使用机械式分散机制成沉降性低的浆。
向该浆中添加10％硝酸15.5g，搅拌1小时。然后，在100℃的加热气氛下干燥浆后，将用乳钵粉碎的粉碎物在大气中在300℃烧成1小时。烧成后通过再度粉碎，得到了光催化剂体的粉末。
(比较例4)生成了以摩尔比20/1混合及溶解了乙腈和四异丙氧基钛的溶液。对该溶液在室温下供给硫化氢(H2S)气体，进行起泡。溶液变成黑色后，再继续起泡3小时，停止供给硫化氢气体。然后，通过减压过滤溶液，得到黑色析出物。
进而使析出物再分散于乙醇中后，进行过滤。将对乙醇的再分散及过滤反复进行3次后，洗净并使之风干，得到了前体粉末。在湿润空气中在400℃下将该前体粉末加热处理6小时。
(比较例5)将氧化钛(石原产业公司制ST01)100g和尿素(和光纯药)125g放入到石英容器中，在450℃加热处理1小时。然后用硫酸洗涤，再用离子交换水洗后使之干燥。由此生成了呈黄色的可见光应答型的氧氮化钛。
将该氧氮化钛的粉末12g与80cc的异丙醇混合，添加了作为粘合剂的丙烯酸硅系乳剂(Daicel化学制)。此时，进行了调整使得作为固体成分达到氧氮化钛/丙烯酸硅系乳剂＝8/2的比例。然后，使用机械式分散机进行湿式粉碎，用异丙醇稀释使得达到固体成分浓度4％，从而生成了光催化剂涂覆液。使用旋涂机将该涂覆液涂布在40mm×40mm的玻璃衬底表面，使之在110℃干燥3分钟。
(比较例6)通过在纯水的冰水(换算成水为2升)中添加四氯化钛500g并搅拌得到了四氯化钛水溶液。一边用搅拌器搅拌该水溶液200g，一边迅速添加作为氮源的氨水(含有13重量％NH3)约50毫升。氨水的添加量进行调整使得最终水溶液的pH变为约8。搅拌该白色浆15分钟后，使用吸滤器过滤。使过滤而得到的沉淀物分散在20毫升的氨水(含有6重量％NH3)中，用搅拌器搅拌约20小时后，再度进行吸滤，得到白色的水解物。将所得到的水解物放入到坩埚中，使用电炉在大气中在400℃加热1小时，得到了粉末。
将它采用X射线衍射测定。由X射线衍射峰判明，光催化剂体含有锐钛矿型的氧化钛。而且，由X射线衍射线的锐钛矿(101)的半峰宽使用Scherrer式算出的结果，光催化剂体的一次粒径是约13.5nm。
进而干燥所得到的粉末，将粉末10g混合到离子交换水90cc中，使用机械式分散机进行湿式粉碎，生成了沉降性低的浆。
另一方面，将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)溶于离子交换水中，生成铜浓度5％的水溶液。将该水溶液1g加入到粉末的浆中，搅拌1小时。进而在100℃使该浆干燥后，用乳钵粉碎，在大气中在300℃烧成1小时。再通过用乳钵粉碎就得到了光催化剂体的粉末。
(比较例7)混合氧化钛(石原产业公司制ST01)粉末10g和离子交换水90g，制作固体成分浓度10％的浆，再采用机械式分散机制成沉降性低的浆。另外，将硝酸铜(II)水合物溶于离子交换水中，制作了铜浓度5％的水溶液。混合浆100g和硝酸铜水溶液1g，搅拌1小时。此时的铜的换算混合浓度是0.5重量％。
在100℃使该浆干燥后，用乳钵粉碎，将粉碎物在大气中在300℃烧成1小时。烧成后，通过再次粉碎就得到了光催化剂体的粉末。
(比较例8)混合氧化钛(石原产业公司制ST01)粉末10g和离子交换水90g，制作固体成分浓度10％的浆，再采用机械式分散机制成沉降性低的浆。另外，将硝酸铁(III)水合物溶于离子交换水中，制作了铁浓度5％的水溶液。混合浆100g和硝酸铁水溶液1g，搅拌1小时。此时的铁的换算混合浓度是0.5重量％。
在100℃的加热气氛下使该浆干燥后，用乳钵粉碎，将粉碎物在大气中在300℃烧成1小时。烧成后，通过再度粉碎就得到了光催化剂体的粉末。
(实施例1)将氧化钛(石原产业公司制ST01)1000g和尿素(和光纯药)375g放入到不锈钢容器中，一边搅拌混合一边在450℃加热处理120分钟。由此生成了呈黄色的可见光应答性的氧氮化钛。混合该氧氮化钛的粉末10g和离子交换水90g，生成了固体成分浓度10％的浆。再采用机械式分散机制成沉降性低的浆。
另一方面，将硝酸铜(II)水合物溶于离子交换水中，作成了铜浓度5％的金属盐的水溶液。
然后，混合氧化钛的浆100g和硝酸铜的水溶液1g，搅拌1小时，生成了光催化剂体与金属化合物的混合溶液。此时的铜的混合浓度是0.5重量％。在100℃下使该混合溶液干燥后，用乳钵粉碎，在大气中在300℃烧成1小时。进而通过用乳钵粉碎，得到了光催化剂体的粉末。
不腐蚀就用XPS测定了该光催化剂体的粉末的最表面。由XPS测定的波谱求出粉末中的铜的组成比，为原子数比0.7原子％。另外，如图2所示，在2p层波谱中，在932eV以上933eV以下的区域看到了最强的峰。特别是在933eV附近看到了峰。由其化学位移认为在氧化钛的表面或内部以Cu2O的状态含有铜的可能性高。当然，只从XPS测定完全鉴定是困难的，也有以氢氧化物或盐的状态含有铜的可能性。
另外，采用X射线衍射测定了光催化剂体的粉末。由X射线衍射的峰判明光催化剂体含有锐钛矿型的氧化钛。而且，由X射线衍射线的锐钛矿(101)的半峰宽使用Scherrer公式算出的结果，光催化剂体的一次粒径是约11.5nm。
(实施例2)将氧化钛(石原产业公司制ST01)250g放入到石英容器中，一边以1000sccm流量向容器内流通氨气，一边在600℃加热处理180分钟。由此生成了呈黄色的可见光应答型的氧氮化钛。将它的粉末不经腐蚀就进行XPS测定，在396eV附近观察到来源于N-Ti键的峰。将该氧氮化钛的粉末10g混合到离子交换水90g中，生成了固体成分浓度10％的浆。进而使用机械式分散机制成沉降性低的浆。
另一方面，将硝酸铁(III)水合物溶于离子交换水中，作成了铁浓度5％的金属盐的水溶液。
然后，混合氧氮化钛的浆100g和硝酸铁的水溶液1g，搅拌1小时，生成了光催化剂体和金属化合物的混合溶液。此时的铁的混合浓度是0.5重量％。在100℃使该混合溶液干燥后，用乳钵粉碎，在大气中在300℃烧成1小时。进而通过用乳钵粉碎，得到了光催化剂体的粉末。
不经腐蚀就用XPS测定了该光催化剂体的粉末的最表面。由XPS测定的波谱求出粉末中的铁的组成比，为原子数比0.8原子％。另外，如图3所示，在2p层波谱中，在709eV以上710eV以下的区域看到了最强的峰。特别是在709eV附近看到了峰。由其化学位移可认为在氧氮化钛的表面或内部以FeO的状态含有铁的可能性高。应予说明，只由XPS测定完全地鉴定是困难的，也有以氢氧化物或盐的状态含有铁的可能性。
另外，采用X射线衍射测定了光催化剂体的粉末。由X射线衍射的峰判明光催化剂体含有锐钛矿型的氧化钛。而且，由X射线衍射线的锐钛矿(101)的半峰宽使用Scherrer式算出的结果，光催化剂体的一次粒径是约19.0nm。
(实施例3)生成了以摩尔比20/1混合及溶解了乙腈和四异丙氧基钛的溶液。对于该溶液，在室温下供给硫化氢(H2S)气体，进行起泡。溶液变成黑色后，再继续起泡3小时，停止供给硫化氢气体。然后，通过减压过滤溶液，得到了黑色的析出物。
进而使析出物再分散于乙醇中后，进行过滤。将对乙醇的再分散及过滤反复进行3次后，洗涤并使之风干，得到了前体粉末。在湿润空气中在400℃下将该前体粉末加热处理6小时。由此得到了锐钛矿型的氧氮化钛的粉末。不经腐蚀就将该粉末进行XPS测定，在160eV附近观察到了来源于S-Ti键的峰。接着，将所得到的氧氮化钛的粉末12g混合到离子交换水80cc中，生成了浆。
另一方面，生成了将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)17.2g溶于离子交换水82.8g中的水溶液。将该水溶液1.33g加入到氧氮化钛的浆中。接着，使用机械式分散机进行了湿式粉碎。进而在100℃使该浆干燥后，用乳钵粉碎，在大气中在300℃烧成1小时。再通过用乳钵粉碎就得到了光催化剂体的粉末。
测定了在以上的比较例及实施例中得到的光催化剂体在可见光照射下的光催化特性。光催化特性测定如下。
在玻璃容器中(1000cc)装入了制作的粉末0.1g后，用干燥空气置换内部的空气。然后，在紫外线强度5.0mW/cm2(拓普康制的光强度计、使用UVR-2及UD-36)下预先照射黑光14小时。然后向各个玻璃容器等摩尔注入乙醛气体。具体讲，在容器中(1000cc)用微量注射器注入了换算成1000ppm的量的浓的气体。然后在暗处放置12小时，使气体吸附在粉末的表面。由在周围安装了紫外线截止滤波器(富士胶卷，SC42)的10W荧光管(松下电工，FL10N)照射波长410nm以上的可见光，测量了内部的二氧化碳及乙醛的浓度的随时间的变化。其结果见图4及图5。
测定初始(时刻0)时的浓度是暗处吸附后的浓度，表示各粉末的吸附性的差。在本发明的实施例1和实施例2中，可见光照射时的乙醛浓度的减少速度大大提高到比较例1、2、6的3倍以上，能使相当于1000ppm的乙醛经2小时以内的可见光照射减少为0ppm。另外，在本实施例中，最终分解生成物二氧化碳(CO2)的生成速度也提高至2倍以上。
另外，由图4的关于比较例6的结果知道，在来源自四氯化钛的采用湿式法制作的氧化钛中担载了铜氧化物的场合，光催化剂活性反倒被损害。即，如比较例6那样，以采用水解法预先使前体含有氮而制作的湿式法含氮的氧化钛为基体，在其中担载了铜氧化物的，在可见光下的反应速度降低。
与之相对，在从最表面侧通过热反应含有了氮的实施例1和2中，提高效果进一步增高，反应速度提高至2倍以上。由此推定，认为将在氧化钛表面含有的氮和硫等以与钛元素结合的状态存在的方式作为载体的场合，本发明能得到更高的氧化物、氢氧化物、盐的担载效果。认为关于氧化锡和氧化锌也同样。在上述实施例中得到的任何光催化剂体与在比较例中得到的光催化剂体比，其乙醛的减少速度及二氧化碳的生成速度大。特别是最终分解产物二氧化碳的生成速度，与比较例比显示出2倍以上的生成速度。该情况表示，通过实施例中的处理，能够得到在可见光照射下具有高的光催化剂活性的光催化剂体。
另外，表1表示出注入相当于500ppm的乙醛气体，测定可见光下的分解速度的结果。实施例1和2与比较例2和3相比，二氧化碳的生成速度提高至2倍以上。实施例3与比较例4相比，二氧化碳的生成速度也提高至2倍以上。另一方面，采用过去的湿式法制作的可见光光催化剂的比较例6，含有Cu化合物前的反应速度是51ppm/h，由此看反应速度反倒降低，看不到担载的效果。另外知道，在比较例7、8中，即使使没有可见光应答性的氧化钛采用本发明的方法含有Cu或Fe化合物，在可见光照射下的催化性能也几乎看不到差别。
表1可见光照射下的光催化反应速度

另一方面，代替可见光源使用黑光(东芝制BLB-A)，测量了容器内部的二氧化碳及乙醛的浓度随时间的变化，其结果示于表2中。此时，将紫外光区的光强度定为5.0mW/cm2，为可见光区的光强度的约5倍的强度。
表2紫外光照射下的光催化反应速度

在上述实施例中得到的任何光催化剂体都显示出与在比较例中得到的光催化剂体大致相同程度的乙醛的减少速度及二氧化碳的生成速度。即可以说实施例中的处理，在紫外光区下的光催化剂活性的改善效果小，对在可见光区下的光催化剂活性的提高有效。另外，在比较例7、8中，即使采用本发明的方法使氧化钛含有Cu、Fe，也看不到提高在紫外线下的反应速度的效果。
另外，用与实施例1和2同样的方法另行制作了分别使Fe化合物和Cu化合物的含量变化的样品。对这些样品测定了二氧化碳生成速度，结果示于表3中。由表3可明确知道，Fe化合物和Cu化合物的含量在表3的范围内时看到了效果，特别是在0.5重量％附近，可见光下的光催化剂活性最高。
含有相当于重量比0.5％的Cu和Fe的场合，热处理温度和二氧化碳气体反应速度示于表4。可想到无热处理的场合，Cu和Fe未变成氧化物，以金属、氢氧化物、或者盐的状态固定在表面。此时的二氧化碳生成速度均低。相对于此，通过实施热处理，反应速度增大。100℃处理时显示出比比较例2和3高的反应速度，在250-350℃的温度范围显示出最高的反应速度。在300℃处理时，认为按照上述的XPS的结果那样，Cu以及Fe主要分别变成Cu2O、FeO的低价氧化物。为了进一步促进Cu和Fe的化合物的氧化而在更高的温度处理的场合，反应速度降低。可是，600℃以下的温度时，维持了比比较例2和3高的反应速度。在700℃处理时反应速度大大降低认为原因是添加到氧化钛中的氮脱出，导致可见光应答性降低。即，在100℃附近-600℃的范围热处理能够得到本发明的效果。
表3可见光照射下的光催化反应速度(二氧化碳生成速度)

表4可见光照射下的光催化反应速度(二氧化碳生成速度)

(实施例4)将氧化钛(Millenmiun化学公司制PC500)100g和尿素(和光纯药)125g放入到石英容器中，在450℃加热处理60分。然后用硫酸洗涤，再用离子交换水洗净后，使之干燥。由此生成了呈黄色的可见光应答性的氧氮化钛。混合该氧氮化钛的粉末12g和异丙醇80cc。
另一方面，生成了将硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)17.2g溶于离子交换水82.8g中的水溶液。将该水溶液1.33g加入到氧氮化钛与异丙醇的溶液中。此时，作为粘合剂添加了丙烯酸硅系乳剂(Diacel化学公司制TT-105)。添加丙烯酸硅系乳剂使得按固体成分计氧氮化钛/丙烯酸硅系乳剂之比达到8/2。
接着，使用机械式分散机进行了湿式粉碎。然后，用异丙醇稀释直到达到固体成分浓度4％，生成了光催化剂体的涂覆液。使用旋涂机将该涂覆液涂布在40mm×40mm的玻璃衬底表面，在110℃干燥3分钟。
(实施例5)将250g氧化钛(石原产业公司制ST01)放入到石英容器中，一边以1000sccm流量流通氨气，一边在600℃处理180分钟。由此生成了黄色的可见光应答型的氧氮化钛光催化剂。混合该粉末10g和离子交换水90g，制作固体成分浓度10％的浆，进而采用机械式分散机制成沉降性低的浆。将硝酸铁(III)水合物溶于离子交换水中，制作了铁浓度5％的水溶液。混合上述光催化剂浆100g和硝酸铁水溶液1g，再度用机械式分散机粉碎混合15分钟。此时的铁的换算混合浓度是0.5重量％。作为粘合剂添加了Diacel化学公司制的丙烯酸硅系乳剂(TT-105)并使得按固体成分计氧氮化钛/丙烯酸硅系乳剂＝8/2，然后用机械式分散机进行了湿式粉碎。将它用离子交换水稀释直到达到固体成分浓度4％，制作了光催化剂涂覆液。采用旋涂机将该涂覆液涂布在40mm×40mm的玻璃衬底上，在110℃干燥3分钟。
测定了实施例4和5、及比较例5的薄膜样品在可见光照射下的亚甲基蓝的分解特性。
在对1.2W白色荧光灯卷上了截止410nm以下的紫外线的滤波器(富士胶片)的可见光的照射下，测定了浓度60μM的亚甲基蓝水溶液的光脱色。表5表示出光照射20分后的、波长650nm附近下的亚甲基蓝吸光度的变化量。本实施例与过去例比较，显示出非常高的在可见光下的光催化剂活性。
表5在可见光下的亚甲基蓝吸光度变化

另外，使用实施例4和5的样品，采用抗菌性产品技术协议会的评价法III(光照射膜粘附法)实施了使用了15W白色荧光灯(东芝制)的照度2000Lx下的MRSA(均三甲苯(メシチリン)耐性金黄色葡萄球菌)的抗菌试验。作为比较对照使用了聚乙烯膜。在实施例4和5中，照射24小时后，菌数降低至十万分之一以下，另一方面，对于聚乙烯膜，菌的降低率是1/2左右。因此证实了本发明的高的抗菌性。
作为粘合剂不限定于实施例，也可以使用氧化硅溶胶、硅树脂、氟树脂、异氰酸酯类、与羧基反应的环氧化合物、氮丙啶系化合物、噁唑啉系化合物、碳化二亚胺系化合物、纤维素系粘合剂、多糖类、无定形的氧化钛。
另外，作为制作涂覆液时所用溶剂，也可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、亚丙基单甲基醚乙酸酯、二丙酮醇、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或者它们与水的混合物。
另外，作为制作本发明的含有氮、硫、碳、磷的氧化物时的溶剂，除了在实施例中加以限定的以外，还可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、亚丙基单甲基醚乙酸酯、二丙酮醇、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
需说明的是，本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内能够加以各种变更。
权利要求
1.一种在可见光照射下呈现光催化剂活性的光催化剂体，使含有氮、硫、碳及磷之中至少1种的金属氧化物的表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种。
2.根据权利要求1所述的光催化剂体，其中，上述金属氧化物是钛、锡、锌之中至少1种的氧化物。
3.根据权利要求1所述的光催化剂体，其中，上述金属氧化物含有氮或硫之中至少1种。
4.根据权利要求1所述的光催化剂体，其中，含有处于比在大气中作为氧化物能稳定地存在的最大原子价低的状态的钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种。
5.根据权利要求1所述的光催化剂体，其中，在0.01重量％以上6.0重量％以下的范围含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素。
6.根据权利要求4所述的光催化剂体，其中，含有铁和铜之中至少1种，并在通过XPS测定的2p层光谱中分别在709eV以上710eV以下及932eV以上933eV以下处具有最大峰。
7.根据权利要求4所述的光催化剂体，其中，含有Cu2O及FeO之中至少1种。
8.根据权利要求4所述的光催化剂体，其中，含有铁或铜的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐及氯化物之中至少1种。
9.根据权利要求4所述的光催化剂体，其中，一次粒径为5nm以上50nm以下。
10.一种光催化剂体原料，包含含有氮、硫、碳、磷之中至少1种的金属氧化物、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐。
11.一种光催化剂体原料，包含金属氧化物或其前体、和铵盐或氨水、及钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐。
12.一种光催化剂体原料，包含金属氧化物或其前体、和尿素、硫脲、二氧化脲及二氧化硫脲之中至少1种、及钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐。
13.根据权利要求10所述的光催化剂体原料，其中，上述金属氧化物是氧化钛。
14.根据权利要求11所述的光催化剂体原料，其中，上述金属氧化物的前体含有氧化硫酸钛、硫酸钛、含水氧化钛、氢氧化钛、烷氧化钛、偏钛酸、原钛酸、水合氧化钛、氯化钛及有机钛化合物之中至少1种。
15.一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，包括在金属氧化物或其前体中添加氮、硫、碳及磷之中至少1种的第1工序；使上述金属氧化物或上述前体的表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的第2工序。
16.一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，向在表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的金属氧化物或其前体中添加氮、硫、碳及磷之中至少1种。
17.一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，使添加了氮、硫、碳及磷之中至少1种的金属氧化物或其前体的表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种。
18.一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，包括混合含有氮、硫、碳、磷之中至少1种的金属氧化物，和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐的第1工序；将该混合物在80℃以上600℃以下的温度加热的第2工序。
19.一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，包括在含有氨气的气氛下加热金属氧化物或其前体的第1工序；混合在上述第1工序中得到的生成物、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐的第2工序；在80℃以上600℃以下的温度加热在上述第2工序中得到的混合物的第3工序。
20.一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，包括将金属氧化物或其前体、与酰胺、酰亚胺、尿素、硫脲、二氧化脲、二氧化硫脲、蜜胺、胍、氰尿酸、双缩脲及尿嘧啶之中至少1种的混合物加热的第1工序；混合在上述第1工序中得到的生成物、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐的第2工序；在80℃以上600℃以下的温度加热在上述第2工序中得到的混合物的第3工序。
21.一种在可见光照射下具有光催化剂活性的光催化剂体的制造方法，其特征在于，包括混合金属氧化物的前体、和非金属的硫化物或有SH基的有机硫化合物的第1工序；在含有氧的气氛下加热在上述第1工序中得到的生成物的第2工序；混合在上述第2工序中得到的生成物、和钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的盐的第3工序；在80℃以上600℃以下的温度加热在上述第3工序中得到的混合物的第4工序。
22.根据权利要求15所述的光催化剂体的制造方法，其中，上述金属氧化物是氧化钛。
23.根据权利要求15所述的光催化剂体的制造方法，其中，上述金属氧化物的前体是氧化硫酸钛、硫酸钛、含水氧化钛、氢氧化钛、烷氧化钛、偏钛酸、原钛酸、水合氧化钛、氯化钛及有机钛化合物之中至少1种。
24.根据权利要求21所述的光催化剂体的制造方法，其中，上述金属氧化物的前体包含金属的有机化合物、卤化物及氧卤化物之中至少1种。
全文摘要
一种光催化剂体的制造方法，包括在金属氧化物或其前体中添加氮、硫、碳及磷之中至少1种的步骤；使金属氧化物或其前体的表面或内部以与氧原子结合的状态、氢氧化物的状态或盐的状态含有钒、锰、铬、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、镧系元素之中至少1种的步骤。
文档编号B01J27/04GK1812837SQ200480014680
公开日2006年8月2日 申请日期2004年8月5日 优先权日2003年8月8日
发明者森川健志, 铃木宪一, 正木英之, 大脇健史, 多贺康训 申请人:株式会社丰田中央研究所