专利名称：一种大孔沸石吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔沸石吸附剂及其制备方法技术背景化学工业生产中需要有较高的阳离子交换容量、并且在酸性介质中稳定大孔径吸附剂。例如由甲醇低压羰基合成法生产的醋酸与醋酐产品中残余的微量碘化物(衍生物)和分子碘，需予以脱除。
美国专利US 5,692,735最早报道了丝光沸石通过交换制成的银型沸石分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物。美国专利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝Y沸石)通过交换制成银型沸石吸附剂，用于从酸性介质中清除碘化物。上述二种沸石结构孔道的开口均为12氧员环(0.65～0.70nm)，对分子尺寸较大的碘化物以及衍生物的脱除效率较高，而对于碘分子和小尺寸的碘化物，其脱除效率相对较低。此外，LZ-210这种脱铝Y沸石，因其晶体结构中的主要结构基员为4氧员环，耐酸性较差，影响在酸中的使用寿命。
台湾专利393464提出了银交换的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。ZSM-5沸石晶体结构中的主要结构基员为5氧员环，耐酸性较好。其结构孔为10氧员环开口，孔径(0.55nm)较小，适合脱除碘分子和较小尺寸的碘化物。
上述专利的吸附剂制备过程，均用离子交换法先将沸石粉晶制成载银沸石，再用无定形粘结剂粘结制成吸附剂。因无定形粘结剂在吸附剂颗粒内的沸石粉晶晶粒之间分布不均匀，致使沸石晶粒间的平均孔径小、粗孔孔径分布不均匀，吸附剂使用时，影响被吸附物分子从液相向吸附剂中沸石晶粒的扩散，降低吸附剂使用效率。
中国发明专利03141604.7提出了一种用STI型天然矿物沸石制备的高载银量的沸石脱碘吸附剂及其制备方法。STI型沸石的主要结构基员为5氧员环，其结构孔为10氧员环开口(0.49×0.62nm)，孔径较小，结构硅铝摩尔比6-8。中国专利ZL03141605.5介绍了一种用结构硅铝摩尔比15-30的低硅H-ZSM-5沸石为原料，加粘结剂成型后，经转晶处理制成无粘结剂的醋酸脱碘基底吸附剂。该吸附剂即有较高的阳离子交换容量，又具较好的耐酸性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沸石晶粒间的粗孔分布均匀且平均孔径大的沸石吸附剂及其制备方法。该吸附剂用离子交换载银后，特别适合用于从弱酸性介质中脱除微量的无机与有机碘化物以及分子碘。
本发明提出的大孔沸石吸附剂，具有以下特征沸石骨架硅铝摩尔比12～20，阳离子为氢，含有12氧员环与10氧员环的结构孔道开口，X射线粉末衍射特征谱线为
其中，Vvs表示最强，Vs表示非常强，S表示强。
本发明的大孔沸石吸附剂的制备方法是，将硅原料、铝原料、硫酸和水混合成Na2O-SiO2-Al2O3-H2O胶体，在反应釜内水热反应制成钠型沸石粉状晶体，其X射线粉末衍射图如图1。该沸石晶体用去离子水洗涤、过滤、干燥后，于离子交换溶液中进行离子交换脱钠，制成氢型沸石，氢型沸石与粘结剂混合成型、干燥，经改性处理制成大孔沸石吸附剂。
本发明制备所用的硅原料为水玻璃、硅溶胶，铝原料为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝。Na2O-SiO2-Al2O3-H2O胶体的化学组成摩尔比SiO2/Al2O3＝10～30，Na2O/SiO2＝0.10～0.40，H2O/SiO2＝15～40。
本发明水热反应温度为105～130℃，反应时间为24～100小时。钠型沸石脱钠用的离子交换溶液是HNO3、HAC、NH4NO3、NH4AC中的任何一种或其混合物，离子交换溶液的浓度0.1～1.0mol/L。离子交换溶液与钠沸石的液固比以重量计为离子交换溶液/钠沸石＝5～20。在离子交换溶液中交换温度为25～100℃，交换时间为0.5～2.0小时，交换次数为1～5次。
本发明成形用的粘结剂是无定形二氧化硅或无定形硅铝胶，以干基重量计，粘结剂/氢型沸石＝0.10～0.30。无定形二氧化硅为硅溶胶、白炭黑中的一种或其混合物，吸附剂的形状既可是小球状，也可是柱状。
改性处理可以改善粗孔结构和优化其孔径分布，提高表面积。本发明改性处理的气氛是水蒸气，处理温度是150～200℃，时间是24～48小时。
用本发明制备的大孔吸附剂沸石晶粒间的粗孔分布均匀，平均孔径大，有利于离子和被吸附物的扩散。由于本发明吸附剂结构孔道开口既有12氧员环，又有10氧员环，所以，本发明吸附剂载银后，既能去除分子尺寸较大的碘化物以及衍生物，而且也适用于脱除碘分子和较小尺寸的碘化物。
将本发明大孔沸石吸附剂用0.5mol/L的硝酸银溶液交换1次，交换液(克)/吸附剂(克)＝10/1，交换温度80℃，时间2小时，交换后的产物为载银大孔沸石脱碘吸附剂，经化学分析其载银量为7.9％。含碘1000ppb的醋酐，在温度60℃，空速4.0h-1的条件下，通入装填载银大孔沸石吸附剂的吸附床，从吸附床出口取样分析，其碘含量降低至8ppb，可见从弱酸性介质中脱除微量碘的效果良好。
图1是本发明大孔沸石粉末X射线衍射谱图。
图2是本发明大孔沸石吸附剂水蒸气改性前低温氮吸附等温线(a)和孔径分布图(b)。
图3是本发明大孔沸石吸附剂水蒸气改性后低温氮吸附等温线(a)和孔径分布图(b)。
具体实施例方式
实施例1～4制备钠型沸石粉末晶体按表1的反应物摩尔配比分别称取水玻璃(其质量化学组成(％)SiO2＝25.33；Na2O＝7.28)，固体硫酸铝Al2SO4·18H2O，硫酸和水，混合后，强力搅拌1～2小时至生成均匀的Na2O-SiO2-Al2O3-H2O反应物胶体。该胶体置于不锈钢高压反应釜中，密封，在恒温烘箱中升温至所设定的温度，静置恒温反应至预定的时间，从烘箱中取出该反应釜并冷却至室温。反应产物用去离子水洗涤、过滤、烘干。用XRD衍射仪鉴定该合成产物沸石的晶相。除例2的产物中含有少量杂晶外，其它合成产物均为钠型沸石纯相，其X射线粉末衍射谱如图1。
表1
实施例5～7钠型沸石阳离子交换制氢型沸石称取实施例3合成的钠型沸石500克，在不锈钢容器内分别用表2所列举的酸(或铵盐)溶液进行离子交换，制得氢型沸石。交换产物用去离子水洗涤至PH＝6，过滤，烘干。分析所获氢型沸石的Na2O含量，数据列于表2，以证明交换效果良好。
表2 Na型沸石离子交换制H型沸石实施例
实施例8用实施例6的制备条件放大、制备10公斤的氢型沸石粉晶。在滚球成形机中，逐步加入粉晶和硅溶胶粘结剂(含30％SiO2)，制成直径1.5～2.2毫米的吸附剂小球。根据粘结剂的用量计算，制得的吸附剂小球中，按干基重量计，其无定型二氧化硅粘结剂/氢型沸石＝0.2。经烘箱烘干后，测定其二氧化硅和氧化铝的含量，计算得出其二氧化硅与氧化铝的摩尔比为15.5。该吸附剂经550℃活化后，用自动吸附仪测定其低温氮吸附等温线及孔径分布图，并计算其表面积、孔体积和平均孔径。
实施例9
取实施例8制备的吸附剂小球500克，置于不锈钢丝网篮中，该网篮处在1.5L容量的不锈钢高压釜的中部，高压釜的底部放有去离子水350mL，水不与吸附剂直接接触。密封该高压釜。在恒温烘箱中200℃静止水蒸气处理48小时，冷却至室温，制得本发明大孔沸石吸附剂，其X射线粉末衍射谱如图1。该吸附剂经550℃活化后，用自动吸附仪测定其低温氮吸附等温线及孔径分布图，并计算其表面积、孔体积和平均孔径。测试数据见表3。经水蒸气改性处理后，吸附剂的表面积，孔体积与平均孔径均显著提高。
表3.水蒸气改性前后吸附剂孔性质
权利要求
1.一种大孔沸石吸附剂，其特征是沸石骨架硅铝摩尔比为12～20，阳离子为氢，含有12氧员环与10氧员环的结构孔道开口，X射线粉末衍射特征谱线为
其中，Vvs表示最强，Vs表示非常强，S表示强。
2.一种如权利要求1所述的大孔沸石吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下将硅原料，铝原料，硫酸和水混合成Na2O-SiO2-Al2O3-H2O胶体；在反应釜内水热反应制成钠型沸石粉末晶体，用去离子水洗涤、过滤、干燥；然后于离子交换溶液中进行离子交换脱钠，制成氢型沸石；氢型沸石与粘结剂混合成型、烘干，再经改性处理，制成大孔沸石吸附剂。
3.根据权利要求2所述的大孔沸石吸附剂制备方法，其特征是所述硅原料为水玻璃或硅溶胶，铝原料为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。
4.根据权利要求2所述的大孔沸石吸附剂制备方法，其特征是Na2O-SiO2-Al2O3-H2O胶体的化学组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～30，Na2O/SiO2＝0.10～0.40，H2O/SiO2＝15～40。
5.根据权利要求2所述的大孔沸石吸附剂制备方法，其特征是所述水热反应温度为105～130℃，反应时间为24～100小时。
6.根据权利要求2所述的大孔沸石吸附剂制备方法，其特征是，钠型沸石脱钠用的离子交换溶液是HNO3，HAC，NH4NO3，NH4AC中的任何一种或其混合物，离子交换溶液的浓度0.1～1.0mol/L；钠型沸石在离子交换溶液中的液固比以重量计为离子交换溶液/钠沸石＝5～20。
7.根据权利要求2所述的大孔沸石吸附剂制备方法，其特征是在离子交换溶液中交换温度为25～100℃，交换时间为0.5～2.0小时，交换次数为1～5次。
8.根据权利要求2所述的大孔沸石吸附剂制备方法，其特征是所述成型用粘结剂是无定形二氧化硅或无定形硅铝胶，以干基重量计，粘结剂/氢型沸石＝0.10～0.30。
9.根据权利要求8所述的大孔沸石吸附剂制备方法，其特征是无定形二氧化硅为硅溶胶、白炭黑中的一种或其混合物。
10.根据权利要求2所述的大孔沸石吸附剂制备方法，其特征是所述改性处理的气氛是水蒸气，处理温度是150～200℃，时间是24～48小时。
全文摘要
本发明提供了一种大孔沸石吸附剂及其制备方法。本发明吸附剂的沸石是在Na
文档编号B01J20/18GK1806908SQ20051003077
公开日2006年7月26日 申请日期2005年10月27日 优先权日2005年10月27日
发明者龙英才, 周皓岚, 王群, 周亚明, 陈墨庆, 崔伟, 汪靖 申请人:复旦大学, 上海焦化有限公司