专利名称：用于费托合成反应工艺的含助剂瑞尼铁催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铁系催化剂及其制法，特别是用于费托合成反应工艺的含助剂瑞尼铁催化剂及其制法。本发明催化剂在提高催化剂费托合成反应活性，中馏份产物产率，催化剂抗磨损性和催化剂沉降分离效率等适宜浆态床催化反应器的优势方面都有显著改进，它具有良好的应用于工业化费托合成过程的性能。
背景技术：
费托催化合成过程是众所周知的将含CO、H2为主的合成气转化为化工原料和液体烃类产物的有效途径。针对该反应工艺开发的催化剂有多种金属体系，包括以铁、镍、钴、铑、钌等组分为主的不同类型催化剂。其中铁系催化剂又是最为欢迎的低成本和高性能适用于低氢碳比合成气的催化剂，如沉淀铁催化剂在该费托工艺中的应用研究最为广泛，催化活性和理想产物选择性都比较高，但是却在反应过程中极易破碎，形成微米以下(纳米)的催化剂细小微粒；这种由于物理和化学作用下造成的粒度降级给实验室乃至工业放大运转试验带来了催化剂颗粒和重质烃类产物蜡的分离难度，使得众多相应费托工艺停留在实验室规模而无法放大。在此背景下，一些针对性的新工艺专利应运而生，基本瑞尼铁催化剂作为一种新颖的费托合成铁基催化剂，已经经历了大量的实验室和放大验证，如美国专利US6265451和US6277895。但是，该基本瑞尼铁催化剂在许多方面仍待进一步改进，包括催化剂活性和理想产物选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于费托合成反应工艺的含助剂瑞尼铁催化剂，它能够克服已有技术的不足，可有效地提高催化剂费托合成反应活性，中馏份产物产率，催化剂抗磨损性和催化剂沉降分离效率，具有良好的应用于工业化费托合成过程的性能。
本发明的另一个目的在于提供一种用于费托合成反应工艺的含助剂瑞尼铁催化剂的制备方法。
本发明提供的具有特定组成并应用于经费托合成反应由H2和CO原料气生成目的液体烃类产物过程的含助剂瑞尼铁催化剂，以含助剂瑞尼铁催化剂的金属元素重量为基准，本发明含助剂瑞尼铁催化剂含有72.9-90.8(重量)％的铁、0-6.1(重量)％的钛、0-8.2(重量)％的锰和0-4.9(重量)％的钾，其余则为铝。该含助剂瑞尼铁催化剂的比表面积在20-80m2/g范围，较好在45-65m2/g范围，粒度分布在10-10000μm范围，较好在30-200μm范围。
较好的含助剂瑞尼铁催化剂包含86.3-90.4(重量)％铁，2.4-9.8(重量)％铝，1.8-3.2(重量)％钛、1.5-6(重量)％锰，0.8-1.5(重量)％钾，比表面积为45-65m2/g，粒度为30-200μm。
制备这种催化剂的方法包括如下步骤1)将块状或粉状的铁、铝和/或钛、锰或它们的氧化物一起混合，在加热装置中于惰性气氛下加热熔融该混合物形成均匀相合金；2)快速冷却上述所得合金至室温，一般为15-30℃，形成催化剂合金前驱体；3)机械破碎所得催化剂合金前驱体至100-10000μm的粒度范围的合金颗粒，该合金前驱体颗粒含有35-55(重量)％铁、40-60(重量)％铝、0-10(重量)％钛和1-15(重量)％锰；4)所得催化剂合金前驱体颗粒和浓度范围在10-50％的碱溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾进行强放热反应，具体而言，合金颗粒和碱液完全接触后，温度需要在50-90℃保持50-150分钟，如此合金颗粒内的大部分金属铝会经反应而溶解，尔后用去离子水洗涤，使得合金颗粒表面液体pH值为7，最后用无水乙醇将水置换掉，制得含助剂瑞尼铁催化剂主体颗粒，并存储于无水乙醇中待下一步处理。
所述的催化剂合金前驱体包含38(重量)％和铁，58(重量)％的铝，2(重量)％的锰和2(重量)％的钛。
还可以在上述得到的含助剂瑞尼铁催化剂主体上担载钾。具体步骤是使用一种钾的醇溶液浸渍所得含助剂瑞尼铁催化剂主体，整个步骤是在真空下并程序升温蒸发掉所有液体溶剂完成的，获得含0.1-4.9(重量)％的钾担载量的含助剂瑞尼铁催化剂。
所述的钾担载过程的溶剂蒸发是在40-80℃的温度和100-500mmHg真空下完成的。
所述的钾担载是通过将一种浓度为0.1-0.5N的钾化合物的醇溶液浸渍含助剂瑞尼铁催化剂主体实现的。
所述的钾的醇溶液选自于下面几种溶液甲醇-氢氧化钾溶液，乙醇-氢氧化钾溶液，乙醇-碳酸钾溶液。
5)将含助剂瑞尼铁催化剂进行活化。所述的活化包括在应用于费托合成反应之前于固定床反应器中进行氢气处理活化，或者于浆态床费托合成反应器中氢气或合成气在位活化。
在含助剂瑞尼铁催化剂的制备过程中首先将铁块或粉与所需非铁金属如铝以及钛、锰的金属块或金属氧化物粉体，按20-80(重量)％铁与30-70(重量)％非铁成分比例均匀混合，典型的混合比例范围按重量百分比计算35-55％的铁、40-60％的铝、1-15％的锰(或三氧化二锰)、0-10％的钛(或二氧化钛)。该混合物经加热熔融至形成一均匀的熔融态合金，而后采用水淬火的方法骤冷至室温，一般为15-30℃。经破碎得到粒度在10-10000μm的催化剂合金前驱体。催化剂合金前驱体的金属元素分布为35-55(重量)％铁、40-60(重量)％铝、0-10(重量)％钛和1-15(重量)％锰。该催化剂合金前驱体然后经10-50％的NaOH或KOH水溶液在50-90℃下和足够的时间例如20-150分钟的反应作用下，将大部分的铝抽滤出，剩下即基本含助剂瑞尼铁催化剂。
还可以将所得含助剂瑞尼铁催化剂转移到适宜的钾的醇溶液中进行浸渍，然后将醇溶剂蒸发掉，形成含0.1-1.5(重量)％钾担载量的含助剂瑞尼铁催化剂。合适的钾的醇溶液包括但不限于甲醇-氢氧化钾、乙醇-氢氧化钾、碳酸钾-水-醇等。
所得含助剂瑞尼铁催化剂在使用前需进行活化。可以采用在固定床中、0.05-1.0NL/gcat/h氢气流量、300-350℃温度、2-12小时等条件下完成，进而经由合适的反应介质例如液体石蜡或乙醇转移至反应器中待用。同样，该含助剂瑞尼铁催化剂也可以首先和反应介质例如液体石蜡混合形成浆液并转移至三相费托反应器中直接用氢气在0.3-3.0NL/gcat/h流量、300-350℃温度、3-48小时等条件下来完成活化过程；也可以用合成气在这样的条件下完成240-260℃温度、0.5-2.0NL/gcat/h合成气(H2/CO＝1.0)流量下处理6-24小时。两者压力都在0.3-0.5MPa。该含助剂瑞尼铁催化剂可以有效地应用于H2和CO合成气经费托反应生成烃类等产物的过程。
最终得到的含助剂瑞尼铁催化剂颗粒粒度在10-10000μm范围内，其中粒度在1000-10000μm范围内的颗粒可以用于固定床反应器，而粒度在20-200μm范围的小颗粒则用于浆态床反应器。
本发明含助剂瑞尼铁催化剂整个制备过程可具体分为以下几部分1.含助剂瑞尼铁催化剂合金前驱体的制备将块状或粉状的铁与非铁金属组份按35-55(重量)％铁，40-60(重量)％铝和5-15(重量)％钛、锰金属氧化物粉末形成混合物。在一适宜的装置中，如电弧感应石墨高温炉，加热金属混合物至均匀的熔融态合金，尔后快速冷却至室温，一般在少于10秒的时间内冷却至15-30℃。之后用机械破碎方法得到合金粒度在10-10000μm范围。
2.含助剂瑞尼铁催化剂主体的制备由该催化剂合金前驱体制备含助剂瑞尼铁催化剂的过程需在惰性气体氛围中完成，具体操作如下在一配备搅拌的容器内预先放入足够量的NaOH或KOH溶液(10-50％浓度)，加热溶液到设定温度(30-95℃)，然后将催化剂合金前驱体颗粒(10-10000μm粒度)逐步加入到溶液中，待该合金颗粒添加完毕后保持反应在恒定条件下20-150分钟，以使得合金中的大部分铝被碱液作用抽滤出。接着用去离子水洗涤处理过的该合金颗粒，直至合金颗粒表面溶液pH值接近7，而后用无水乙醇将水置换，并将所得基本的含助剂瑞尼铁催化剂主体储存于无水乙醇中。
3.含助剂瑞尼铁催化剂主体上钾的担载得到的含助剂瑞尼铁催化剂主体在活化和应用之前，需要通过下面的操作将助剂钾(氧化钾)浸渍上去首先要制备一钾的醇溶液，例如钾的碳酸或硝酸溶液，其中钾含量是相对于催化剂中铁含量的重量比例而定，即0.5-4.9钾100铁。然后将含助剂瑞尼铁催化剂主体颗粒和制备得到的醇溶液混合放入旋转蒸发器，在一定条件下，如40-80℃温度，100-500mmHg减压，30-180分钟内将醇等所有溶液蒸发，得到干燥的担载有助剂钾的含助剂瑞尼铁催化剂。具体蒸发过程中可以先用混合的醇和含助剂瑞尼铁催化剂主体放入容器，待蒸发醇溶剂结束该催化剂颗粒完全干燥后，再缓慢导入含钾的醇溶液，进行二次蒸发，得到比较理想的钾担载量。
4.含助剂瑞尼铁催化剂的活化经过真空干燥后的含助剂瑞尼铁催化剂，在应用于费托反应器之前可以通过以下两者之中的一种途径来活化。
将所得含助剂瑞尼铁催化剂颗粒转移至一固定床反应器中，经氢气处理活化后，重新转移至费托反应器中，其中转移过程需要惰性气体的保护，在固定床中的活化条件为0.05-1.0NL/gcat/h氢气流量，300-350℃温度，2-12小时的处理时间；或者为240-260℃温度、0.5-2.0NL/gcat/h合成气(H2/CO＝1.0)流量下处理6-24小时。两者压力都在0.3-0.5MPa。
干燥后的含助剂瑞尼铁催化剂颗粒，也可以通过用一定量的反应介质例如液体石蜡形成浆状物，然后转移至浆态相费托反应器中在位活化，所用条件为0.3-3.0NL/gcat/h氢气流量，300-350℃温度，处理3-48小时或者240-260℃温度、0.5-2.0NL/gcat/h合成气(H2/CO＝1.0)流量下处理6-24小时。
含助剂瑞尼铁催化剂在费托合成反应中的应用本发明所述含助剂瑞尼铁催化剂对含CO和H2原料气经费托合成反应生成所需烃类产物的过程极其有效，特别适用于浆态相反应器费托合成。适宜的反应条件是H2与CO摩尔比为0.5-5∶1，催化剂重量浓度为5-40％(相对于反应介质，例如液体石蜡)，对固定床反应器使用1-10mm颗粒粒度，对浆态相反应器采用20-200μm的粒度，反应压力为1.0-3.0MPa，气体空速流量为0.5-5.0NL/gcat/h。目的产物液体烃类和所用催化剂颗粒排放后通过恒温沉降将进行固液分离。
本发明提供的含助剂瑞尼铁催化剂主要包含铁和助剂量的钛、锰和钾等。以含助剂瑞尼铁催化剂的金属元素重量为基准，该含助剂瑞尼铁催化剂含有72.9-90.8(重量)％铁、0-6.1(重量)％钛、0-8.2(重量)％锰和0-4.9(重量)％钾，其余则为铝。该含助剂瑞尼铁催化剂的比表面积在20-80m2/g范围，较好在45-65m2/g，粒度分布在10-10000μm，较好在30-200μm。该含助剂瑞尼铁催化剂具有很好的颗粒物理强度和较高的催化活性、以及较高的由H2和CO原料气生成理想产物主要为液体燃料的选择性。该含助剂瑞尼铁催化剂的活性与当前广泛采用的典型沉淀铁催化剂相当，并在柴油产物选择性上皆比沉淀铁和熔铁要好，该含助剂瑞尼铁催化剂能够应用于固定床或浆态床反应器费托合成来生产目的烃类产物。其所得烃类液体产物富α-烯烃，可在下游分离工艺后作为经济价值高的化工原料。
本发明含助剂瑞尼铁催化剂通过改进的方法制得，即，将块状或粉状的铁、铝和/或钛和锰的金属或氧化物混合，加热混合物至熔融态并均匀形成合金液态后，快速冷却至室温状态，例如用水骤冷等；然后将所得合金样品机械破碎至100-10000μm的粒度。其后，将合金用合适的碱溶液如NaOH或KOH处理，发生强放热反应后合金重的金属铝被大部分抽滤除去，形成基本的含助剂瑞尼铁基催化剂本体。该铁基催化剂之后通过用钾的醇溶液浸渍，最终担载上0.1-3.0(重量)％的钾。该含助剂瑞尼铁催化剂可以在固定床反应器中直接高温活化，或者于浆态床反应器中在位活化。所得催化剂具备由H2和CO原料气出发经费托反应生成多种理想烃类产物的较高活性，反应操作中良好的抗磨损性。同时因为所用催化剂的密度较高特点，容易经沉降与重质产物分离。因此，该催化剂特别适宜浆态床反应器的费托合成工艺。
本发明的含助剂瑞尼铁催化剂与传统的沉淀铁和熔铁催化剂相比具有很多优势，也是对已有基本瑞尼铁催化剂的显著改进。这些优点表现在简化的制备方法，即采用金属或氧化物等原料，经熔融、冷却、粉碎至所需颗粒尺寸，而得到容易控制最终催化剂组成和粒度的催化剂前驱体；同时，由于采用改进的方法将钾助剂担载到催化剂上，显著改进了催化剂的选择性与使用寿命。本发明催化剂通过在固定床或者浆态床在位有效活化后，在工业反应条件下尤其是浆态床反应器中可达到较高的合成气转化率(CO转化率＞80％)，足够长时间的稳定活性，良好的中馏分燃料和α-烯烃产物选择性。同时，本发明催化剂的良好抗磨损性，使得费托合成重质产物与固相的分离问题迎刃而解。
具体实施例方式
下面结合实施例详细描述本发明的具体实施方式
。
实施例11.首先将铁、铝金属块按重量比42∶58混合，在电弧感应石墨炉中并附有氩气保护下，加热至熔融态，并形成均匀液态合金。之后将熔融态合金快速转移入水中骤冷至室温(15-30℃)，机械破碎获得100-3000μm粒度的催化剂合金前驱体颗粒。
2.放置2升的25％NaOH溶液到一多颈烧瓶中，水浴加热至55℃，缓慢向其中加入步骤1得到的合金颗粒100克。添加该合金颗粒完毕后保持反应条件不变持续90分钟，以将该合金中的大部分金属铝溶解。然后过滤反应剩余的固体颗粒，用去离子水洗涤该颗粒至pH值达到7，并用无水乙醇置换掉存留的水后，将催化剂颗粒储存于乙醇中。该步骤之后得到的瑞尼铁催化剂具有45m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为72.9(重量)％铁，27.1(重量)％铝。
3.将所得瑞尼铁催化剂转移至一固定床反应器中，于0.7NL/gcat/h氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为0.044-0.074mm的催化剂粒度，相对于反应介质的15(重量)％催化剂浓度，0.7∶1的H2与CO摩尔比，260℃的反应温度和2.5MPa的反应压力。该瑞尼铁催化剂和对比的沉淀铁催化剂在相似反应条件下的活性评价结果列于表1中。
实施例21.首先将金属铁、金属铝、二氧化钛粉末和三氧化二锰粉末按重量比38∶58∶2∶2混合，在电弧感应石墨高温炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-钛-锰液态合金快速转移入水中，骤冷至室温(15-30℃)，机械破碎得到100-3000μm粒度的催化剂合金前驱体颗粒。
2.预先放置2升的25％NaOH溶液到三颈烧瓶中，水浴加热至75℃，缓慢向其中加入步骤1得到的合金颗粒。添加该合金颗粒完毕后保持反应条件不变持续90分钟，以将合金中的大部分金属铝溶解抽滤掉。然后用去离子水洗涤处理过的合金颗粒至pH值达到7，并用无水乙醇置换掉水后暂时储存在乙醇中。所得含助剂瑞尼铁催化剂具有56m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为86.9(重量)％铁，6.8(重量)％铝，1.5(重量)％锰，1.8(重量)％钛。
3.将所得含助剂瑞尼铁催化剂转移至一固定床反应器中，于0.7NL/gcat/h氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度的氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中进行评价。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为0.044-0.074mm的催化剂粒度，相对于反应介质的15重量％催化剂浓度，0.7∶1的H2、CO摩尔比，260℃的反应温度和2.5MPa的反应压力。该含助剂瑞尼铁催化剂和对比的沉淀铁催化剂在相似反应条件下的活性评价结果列于表1中。
在催化剂活性评价结束后，反应器中剩余的含助剂瑞尼铁催化剂和产物蜡的浆液被用来在不同温度下进行60分钟的重力沉降分离试验，具体分离结果详见表2。
实施例31.首先将铁、铝金属块、二氧化钛和碳酸锰粉末按重量比38∶58∶2∶2混合，在电弧感应石墨炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-钛-锰液态合金快速转移入水中骤冷至室温(15-30℃)，机械破碎得到100-3000μm粒度的催化剂合金前驱体颗粒。
2.预先放置2升的25％NaOH溶液到一三颈烧瓶中，水浴加热至75℃，缓慢向其中加入步骤1得到的合金颗粒。添加该合金颗粒完毕后保持反应条件不变持续90分钟，经过与碱液反应该合金中的大部分金属铝被溶解。用去离子水洗涤反应后过滤出来的颗粒至pH值接近或达到7，并用无水乙醇置换掉存留的水得到含助剂瑞尼铁催化剂主体颗粒并储存在无水乙醇中。
3.首先配制钾(选用碳酸钾)的甲醇溶液，并与步骤2得到含助剂瑞尼铁催化剂主体颗粒混合，具体配比是依据钾和催化剂中铁的重量比为2∶100。在200mmHg减压、60℃温度下程序升温将醇和少量的水溶剂蒸发，剩下完全干燥的含助剂瑞尼铁催化剂。干燥后含助剂瑞尼铁催化剂的分析结果表明具有64m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；以金属元素重量为基准的组成为86.4(重量)％铁，6.4(重量)％铝，1.5(重量)％锰，1.8(重量)％钛，0.9(重量)％钾。
4.将步骤3所得含助剂瑞尼铁催化剂转移至一固定床反应器中，于0.7NL/gcat/h氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度的氮气保护下转移活化后的该催化剂颗粒到浆态相反应介质中待评价。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为0.044-0.074mm的催化剂粒度，相对于反应介质的15重量％催化剂浓度，0.7∶1的H2、CO摩尔比，260℃的反应温度和2.5MPa的反应压力。该含助剂瑞尼铁催化剂和代表沉淀铁催化剂在相似反应条件下的活性评价结果列于表1中。
在催化剂活性评价结束后，反应器中剩余的含助剂瑞尼铁催化剂和产物蜡的浆液被用来在不同温度下进行60分钟的沉降分离试验，具体分离结果详见表2。
实施例4按照和实施例3相同的方式制备催化剂并进行活性评价。不同之处是将铁、铝金属块、二氧化钛和三氧化二锰按重量比37∶57∶4∶4混合，在电弧感应石墨炉中并且氩气保护下加热熔融，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-钛-锰液态合金转移入水中骤冷至室温(15-30℃)，机械破碎得到100-3000μm粒度的催化剂合金前驱体颗粒。
最终制备得到的含助剂瑞尼铁催化剂具有58m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；以金属元素重量为基准的组成为84.6(重量)％铁，3.5(重量)％铝，1.9(重量)％锰，3.2(重量)％钛，0.8(重量)％钾。活性评价和蜡分离试验结果分别列于表1、2、3中。
实施例51.首先将块状金属的铁、铝与粉末状的二氧化钛、三氧化二锰按重量比35∶55∶3∶7混合，在电弧感应石墨炉中并且氩气保护下加热熔融，形成均匀熔融态合金。然后将所得液态合金快速转移到冷水中使之骤冷至室温(15-30℃)，机械破碎得到0.1-3mm粒度的催化剂合金前驱体颗粒。
2.与碱液作用溶解步骤1所得合金中金属铝的过程，和实施例3中的相关步骤一样。
3.随后是用含0.5N钾离子的甲醇溶液50ml与50克步骤2所得催化剂固体颗粒均匀混合，在200mmHg的减压和60℃温度条件下，逐渐将甲醇和少量的水溶剂蒸发，剩下干燥的含助剂瑞尼铁催化剂。钾担载结束后，在真空度保护下，将含助剂瑞尼铁催化剂用液体石蜡反应介质混合形成浆液，以待下一步处理。所得含助剂瑞尼铁催化剂具有61m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；以金属元素重量为基准的组成为84.8(重量)％铁，3.5(重量)％铝，1.9(重量)％锰，2.3(重量)％钛，1.5(重量)％钾。
4.将上一步骤得到的浆液转移至费托合成反应器搅拌釜中，评价反应之前，该含助剂瑞尼铁催化剂需要经过48小时的310℃温度小于1.0NL/gcat/h氢气流量处理。然后再切换成CO+H2合成气进行费托合成反应，具体操作条件为0.044-0.074mm含助剂瑞尼铁催化剂粒度，相对于反应介质的15重量％催化剂浓度，0.96∶1的H2、CO摩尔比，260℃的反应温度和2.5MPa的反应压力。该含助剂瑞尼铁催化剂的活性评价结果列于表1中。
实施例61.首先将金属块状的铁、铝与粉末状的二氧化钛、三氧化二锰按重量比37∶57∶4∶3混合，在电弧感应石墨炉中并且氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-钛-锰液态合金快速转移入水中，骤冷至室温(15-30℃)，机械粉碎至0.1-3mm粒度的催化剂合金前驱体颗粒。
2.与碱液作用溶解合金中金属铝的步骤和实施3中步骤2相同。
3.随后是用含0.5N钾的甲醇溶液80ml与50克催化剂颗粒均匀混合，在200mmHg负压、60℃温度条件下，将甲醇和少量的水溶剂在3小时之内完全蒸发，剩余为干燥的含助剂瑞尼铁催化剂。在钾担载结束后，于真空下将含助剂瑞尼铁催化剂用液体石蜡反应介质保护起来形成浆液。最后得到的含助剂瑞尼铁催化剂具有61m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；以金属元素重量为基准的组成为84.8(重量)％铁，2.4(重量)％铝，2.5(重量)％锰，2.8(重量)％钛，1.5(重量)％钾。
含助剂瑞尼铁催化剂的相应活化及评价步骤和实施例3中的相关步骤相同。
实施例71.首先将铁、铝的金属块与二氧化钛、三氧化二锰粉末按重量比35∶55∶7.5∶2.5混合，在电弧感应石墨炉中和氩气保护下加热熔融，并搅拌形成均匀液态合金。尔后将液态合金快速转移到水中，骤冷至室温(15-30℃)，机械破碎得到0.1-3mm粒度的催化剂合金前驱体颗粒。
2.与碱液反应溶解掉步骤1所得合金中金属铝的步骤和实施3中步骤2相同。
3.随后是将0.5N钾的甲醇溶液50ml与50克步骤2所得催化剂合金颗粒混合，在200mmHg负压和60℃温度条件下，将甲醇和少量水溶剂在3小时之内完全蒸发，剩下干燥的含助剂瑞尼铁催化剂。之后在真空下，导入液体石蜡反应介质将含助剂瑞尼铁催化剂保护起来。最终所得含助剂瑞尼铁催化剂具有61m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；以金属元素重量为基准的组成为84.8(重量)％铁，5.4(重量)％铝，2.7(重量)％锰，6.1(重量)％钛，1.0(重量)％钾。
所得含助剂瑞尼铁催化剂的活化及评价步骤和实施例3中的相关步骤相同。
实施例81.首先将铁、铝金属块、二氧化钛和三氧化二锰粉末按重量比35∶55∶2.5∶7.5混合，在电弧感应石墨炉中并且氩气保护下加热熔融，小心搅拌使之均匀。然后快速转移至水中骤冷得到瑞尼合金，需要用机械破碎方式得到粒度在0.1-3mm之间的催化剂合金前驱体颗粒。
2.与碱液反应溶解合金中铝以制备含助剂瑞尼铁催化剂的步骤和实施3中步骤2相同。
3.随后是将含0.5N钾的甲醇溶液200ml与50克催化剂颗粒均匀混合，在200mmHg负压和60℃温度下，在3小时之内将甲醇和少量水溶剂完全蒸发，得到干燥的含助剂瑞尼铁催化剂。之后需要在真空下将所得催化剂颗粒用液体石蜡反应介质湿润并形成浆液。这样得到的含助剂瑞尼铁催化剂具有61m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；以金属元素重量为基准的组成为82.5(重量)％铁，4.3(重量)％铝，6.2(重量)％锰，2.1(重量)％钛，4.9(重量)％钾。
所得含助剂瑞尼铁催化剂的活化及评价过程和实施例3中的相关步骤相同。
表1含助剂瑞尼铁催化剂的评价试验结果
*沉淀铁催化剂，D.B.Bukur，X.Lang，Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3260-3275表2中的60分钟简单沉降结果表明，提高温度后，分离出来的蜡中含助剂瑞尼铁催化剂的浓度显著减小。若用1∶1体积比的商用柴油稀释后，原来的固体蜡产物即使在80℃温度时也达到了未稀释前高温时的沉降效果。该试验结果同时表明，含助剂瑞尼铁催化剂和沉淀铁催化剂颗粒在简单沉降处理后，都仍有催化剂和重蜡产物无法分离出来，然而针对沉降效率而言，相同条件下分离出来的催化剂含量结果表明本发明所采用的含助剂瑞尼铁催化剂具有较高的分离效率。
表2.
含助剂瑞尼铁催化剂/蜡的重力沉降试验结果
表3.
反应过程对含助剂瑞尼铁催化剂颗粒粒度分布影响结果
*在沉淀铁反应后的催化剂微米以下样品中，多数颗粒在10-100纳米范围。
在表3中列出了经过80小时和450小时后含助剂瑞尼铁催化剂与使用前的催化剂颗粒粒度分布的数据比较。
从表中的数据可以看出，新鲜含助剂瑞尼铁催化剂具有44-74μm的粒度，在经历80小时和450小时运转后，颗粒发生破碎，粒度主要分布降至2.5-44μm的范围，而这一范围的粒度分布是比较容易于分离的。而沉淀铁催化剂在经历450小时运转后的结果表明，颗粒破碎至小于2.5μm之下的粒度明显高于含助剂瑞尼铁催化剂，该粒度分布正是造成分离困难的因素。
本发明得到了详尽描述，并以特定含助剂瑞尼铁催化剂组成和制备方法为特征，在本发明内容范围内的调变都是合理的。
权利要求
1.一种用于费托合成反应工艺的含助剂瑞尼铁催化剂，以该催化剂金属元素重量为基准，含有72.9-90.8(重量)％的铁、0-6.1(重量)％的钛、0-8.2(重量)％的锰和0-4.9(重量)％的钾，剩余为铝，该催化剂具有20-80m2/g的比表面积以及10-10000μm的粒度。
2.如权利要求1所述的含助剂瑞尼铁催化剂，其特征在于所述催化剂含有86.3-90.4(重量)％的铁，2.4-9.8(重量)％的铝，1.5-6.0(重量)％的锰，1.8-3.2(重量)％的钛，0.8-1.5(重量)％的钾。
3.如权利要求1所述的含助剂瑞尼铁催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为45-65m2/g，粒度为30-200μm。
4.一种制备应用于费托合成反应工艺的含助剂瑞尼铁催化剂的方法，包括如下步骤1)将块状或粉状的铁、铝和/或钛、锰或它们的氧化物一起混合，在加热装置中于惰性气体氛围下加热熔融该混合物形成均匀相合金，2)快速冷却上述所得合金至15-20℃，以形成催化剂合金前驱体，3)机械破碎所得催化剂合金前驱体得到100-10000μm的粒度范围的合金颗粒，该合金颗粒含有35-55(重量)％的铁、40-60(重量)％的铝、0-10(重量)％的钛和0-15(重量)％的锰，4)将所得催化剂合金前驱体颗粒和浓度为10-50％(重量)的碱溶液反应，在合金颗粒和碱溶液完全接触后，温度在50-90℃保持50-150分钟，如此将合金颗粒内的大部分铝抽滤掉后，用去离子水洗涤，使得合金颗粒表面液体pH值为7，而后用无水乙醇将水置换，制得含助剂瑞尼铁催化剂主体，暂时存储于乙醇中待用，5)将含助剂瑞尼铁催化剂进行活化。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括，使用一种钾的醇溶液浸渍上述得到的含助剂瑞尼铁催化剂主体，随后在真空下蒸发掉所有液体溶剂，获得担载钾为0.1-4.9(重量)％的含助剂瑞尼铁催化剂的步骤。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述催化剂合金前驱体包含38(重量)％的铁、58(重量)％的铝、2(重量)％的锰和2(重量)％的钛。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述钾的醇溶液选自于下面几种溶液中，甲醇-氢氧化钾溶液、乙醇-氢氧化钾溶液、乙醇-碳酸钾溶液。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述钾担载过程的溶剂蒸发是在40-80℃的温度和100-500mmHg减压真空下完成的。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述钾担载是通过将一种浓度为0.1-0.5N的钾化合物的醇溶液浸渍含助剂瑞尼铁催化剂主体实现的。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述含助剂瑞尼铁催化剂的活化是于固定床反应器中进行氢气处理活化或于浆态床费托合成反应器中氢气或合成气在位活化。
全文摘要
一种含助剂瑞尼铁催化剂及其制法，含助剂瑞尼铁催化剂的组成为72.9(重量)％的铁，0－6.1(重量)％的钛，0－8.2(重量)％的锰，0－4.9(重量)％的钾，余量为铝。该催化剂的制备方法是首先将块状或粉状的铁、铝和/或钛、锰金属或金属氧化物等组份混合，加热熔融形成均匀相合金，然后骤冷至室温，得到催化剂合金前驱体，粉碎，而后用碱溶液处理该合金颗粒，抽滤掉其中大部分的铝，进而采用钾的醇溶液浸渍和干燥将钾担载在含助剂瑞尼铁催化剂主体上，再经过氢气或合成气的活化处理，即可应用于费托合成反应。本发明含助剂瑞尼铁催化剂与已有技术相比，具有较高的费托反应活性，中馏份产物选择，抗磨损性及与产物蜡容易分离的性能，并且可有效地简化制备方法。
文档编号B01J37/02GK1803281SQ200610017390
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月24日 优先权日2006年1月24日
发明者吕毅军, 李宾杰 申请人:吕毅军, 李宾杰