专利名称：一种合成愈创木酚的方法
技术领域：
本发明涉及愈创木酚的合成方法，特别涉及一种催化剂在邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应催化合成愈创木酚的应用。
背景技术：
邻烷氧基苯酚是重要的精细化工中间体，特别是愈创木酚(又称邻羟基苯甲醚或邻甲氧基苯酚)和乙基木酚(又称邻羟基苯乙醚或邻乙氧基苯酚)是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。
在诸多应用中，愈创木酚和乙基木酚最主要的用途是用于香兰素的合成。香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，作为香料添加剂，以其添加量少和独有的芳香气而倍受国际香料届的青睐，其需求量以每年10％的速度递增，已成为紧俏的化学品。香兰素还广泛应用于定香剂、变味剂、调味剂，应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业的生产中。也可作为有机合成中间体和原料。目前，市场上出售的甲基香兰素和乙基香兰素很大一部分以愈创木酚和乙基木酚为原料合成。因此，愈创木酚和乙基木酚作为合成香兰素和乙基香兰素的关键原料，对整个香兰素的生产有至关重要的影响；同时香兰素的市场情况与愈创木酚和乙基木酚的市场情况密切相关。
此外，在医药工业中，愈创木酚是祛痰镇咳药愈创木酚磺酸钾的中间体，还是一个良好的杀菌剂。愈创木酚还可作为抗氧化剂用于聚合反应和食品工业中，还可用来测定铜、氢氰酸及亚硝酸盐。
愈创木酚在农业上的应用，不仅表现在香兰素的应用过程中，而且以愈创木酚为原料，经乙酰化、硝化、水解等步骤形成的5-硝基愈创木酚钠是一种高效植物生长调节剂，能迅速渗透进植物内，促进植物的萌芽、发根、生长和结果。
愈创木酚早先是从木材干馏油层中获取。自然界中的愈创木酚存在于愈创树脂及松节油中，在木材干馏中所得油层中的酸性成分有60～90％的杂酚油，而杂酚油的主要成分是愈创木酚，将杂酚油分离即可得愈创木酚。
愈创木酚的化学合成有多种方法，自从日本大阪精细化工公司50年代开发了以邻硝基氯苯为原料的重氮盐催化氧化法以后，该方法已被各国所接受并工业化。在国际市场上，由于近十年来对环保的要求越来越严，致使发达国家几乎全部停止了香兰素的生产。目前，国内工业化的方法主要是邻氨基苯甲(乙)醚法和邻苯二酚-氯乙(甲)烷法，但这两种方法都存在生产成本高，环境污染大以及生产过程中产生大量无用物质等缺点，而且邻苯二酚-氯乙(甲)烷法原料中的氯对产品香兰素的质量也有较大的影响。目前在全球范围内对环保的要求越来越高，开发和利用无毒、无害、无污染的环境友好催化剂的生产过程已成为未来化学工艺发展的必然趋势。因此迫切需要一种高活性、高稳定性和高效率的环境友好生产过程来代替原有的生产工艺。
邻苯二酚和低级醇如甲醇和乙醇为原料的气固相催化合成愈创木酚和乙基木酚作为一种环境友好催化过程越来越引起人们的关注。目前为止，多种固体酸催化剂用于该反应，如高岭土、氧化物和混合氧化物、分子筛、磷酸盐、负载型催化剂等。
欧洲专利(EP 0 509 927 A1)报道了AlaPbTicSidXeOf为催化剂上邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的反应。在573K、邻苯二酚/甲醇＝1∶10.3(mol)的反应条件下，邻苯二酚转化率达到最高，为83.7％，此时愈创木酚的选择性为97.1％。
发明内容
本发明的目的是开发一种合成愈创木酚的方法，特别提供一种在固体催化剂存在下，邻苯二酚和甲醇气化后在催化剂上发生烷基化反应(简称邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应)合成愈创木酚的方法。邻苯二酚与甲醇在催化剂存在下发生以下烷基化反应。
其中邻羟基苯甲醚为主产物，邻苯二甲醚为主要的副产物，另外还包括以下一些副产物，如 该过程在负载型催化剂的催化下具有高转化率，高收率的特点。为实现上述目的，本发明提供一种用于邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应制备愈创木酚的负载型催化剂，催化剂的活性组分为偏钨酸铵(AMT)、钨酸钠、钼酸铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、铬酸铵和硅钨酸的一种，其中，各活性组分的活性中心分别为钨、钨、钼、磷酸、磷酸、铬、钨。
一种合成愈创木酚的方法，由邻苯二酚和甲醇在催化剂存在的条件下发生烷基化反应，催化剂的活性组分为偏钨酸铵、钨酸钠、钼酸铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、铬酸铵或硅钨酸，载体为活性炭、SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2、BaCO3或CaO，以活性中心计的活性组分的重量担载量为2.1～30.2％。
催化反应的温度为533～573K，邻苯二酚与甲醇的混合摩尔比为1/2.5～1/7，催化剂用量以质量份数计为0.84～2.8。邻苯二酚与甲醇的混合液以0.3～2mL/h的流速进入预加热装置，气化后在533～573K温度条件下与催化剂发生反应。载体优选活性炭、SiO2和TiO2。以活性中心含量计活性组分的最佳担载量为5～15％。邻苯二酚与甲醇的混合摩尔比优选1/5。邻苯二酚与甲醇的混合液的流速优选1.2mL/h。
邻苯二酚与甲醇的气固相烷基化反应的活性评价在固定床连续流动反应装置上进行。反应管为硬质玻璃管(直径1.1cm，长40cm)，催化剂用量1.4g(40～60目)。反应前先通入氮气吹扫反应系统，切断氮气后将温度调至所需温度。反应物用SY-04泵送入体系中，经预热段气化后从反应管上端进入，产物在反应管底部冷凝流入收集瓶中。采用美国Finnigan TRACE MS GC-MS和岛津GC-8A型气相色谱仪(HP-5型毛细管色谱柱，氢火焰检测器，氮气作为载气)分析反应物和产物分布。反应中反应温度为533-573K，流速为0.3-2mL/h，催化剂用量为0.84-2.8g，邻苯二酚与甲醇的比为1/2.5-1/7(mol)。
另外，本发明中上述催化剂是采用传统的浸渍方法制备，其步骤为1)将一定量的偏钨酸铵水溶液(或其它活性组分水溶液)浸渍于已成型40-60目的商品二氧化硅(其他载体)颗粒上；2)烘干；3)在533-773K下焙烧3h。
上述本发明的催化剂特别适用于邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应合成愈创木酚，能实现将邻苯二酚高选择性的转化为愈创木酚，在选用优化的催化剂配方和适当的反应条件下，愈创木酚的最高收率可达90％以上。与传统的合成方法(重氮盐催化氧化法等)相比，邻苯二酚与甲醇气固相催化合成法具有生产的连续性，生产成本低，所用原料和催化剂毒性和腐蚀性低，减少了繁杂的后处理工序和由此产生的废液物，降低了环境污染，是典型的高活性、高稳定性和高效率的绿色环保生产过程。该法一旦实现工业化，将产生巨大的经济效益。
图1反应装置2不同用量催化剂的反应性能图3催化剂寿命考察具体实施方式
下面通过实施例详述本发明实施例1本发明催化剂为偏钨酸铵负载在二氧化硅上，采用传统的浸渍法制备，将一定量的偏钨酸铵水溶液(或其它活性组分水溶液)浸渍于已成型40-60目的商品二氧化硅颗粒上，烘干，533-733K下焙烧3h。其中钨的含量为催化剂总质量的7.9％(以钨含量计)。
比较例1-6与实施例1不同之处在于，将偏钨酸铵水溶液分别浸渍于C、ZnO、Al2O3、TiO2、BaCO3和CaO载体上。
比较例7-10与实施例1不同之处在于，催化剂中钨的负载量分别为2.1％、3.8％、12.6％和30.2％。
比较例11-15与实施例1不同之处在于，分别将10％的钨酸钠、钼酸铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、铬酸铵和硅钨酸负载在二氧化硅上。
实施例2本发明催化剂用于邻苯二酚与甲醇气固相烷基化合成愈创木酚的反应。
反应使用的装置如图1所示，图中1氮气钢瓶，2稳流阀，3转子流量计，4和7热电偶，5和8反应管，6和10加热炉，9催化剂床层，11收集瓶，12冷阱，13和14程序升温控温仪，15 SY-04进样泵。
反应中反应温度为533K，流速为0.5mL/h，催化剂为1.4g，邻苯二酚与甲醇的比为1/5(mol)。
比较例16-17与实施例2不同之处在于，反应温度分别为553K和573K。
比较例18-20与实施例2不同之处在于，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1/2.5、1/3和1/7。
比较例21-26与实施例2不同之处在于，反应流速为0.3mL/h、0.8mL/h、1mL/h、1.2mL/h、1.8mL/h和2mL/h。
比较例27-29与实施例2不同之处在于，催化剂用量为0.84g、2.2g、2.8g。
实施例3按照实施例2所述，考察催化剂的寿命。
测试结果分析例1表1列出了比较例1-6及实施例1所制备的催化剂按实施例2进行的催化活性比较，可见C、SiO2和TiO2为载体时活性较高，其中SiO2为载体时活性最好。
表1偏钨酸铵负载在不同载体上的反应性能
mcat＝1.4g，邻苯二酚/甲醇＝1/5(mol)，流速＝0.5mL/h，反应温度＝533K，反应时间＝3-4h；W含量＝7.9wt.％测试结果分析例2表2列出了比较例7-10及实施例1所制备催化剂按实施例2进行的催化活性比较，可见，钨负载量为7.9％时活性最好。
表2SiO2负载偏钨酸铵催化剂上不同钨负载量的反应性能
mcat＝1.4g，邻苯二酚/甲醇＝1/5(mol)，流速＝0.5mL/h，反应温度＝533K，反应时间＝3-4h；载体SiO2测试结果分析例3表3列出了比较例11-15及实施例1不同催化剂的活性比较。
表3不同活性组分的反应性能
mcat＝1.4g，邻苯二酚/甲醇＝1/5(mol)，流速＝0.5mL/h，反应温度＝533K，反应时间＝3-4h；载体SiO2测试结果分析例4表4列出了比较例16、17及实施例2不同反应温度的活性比较，可见，反应温度为533K时活性最好。
表4不同反应温度的反应性能
mcat＝1.4g，邻苯二酚/甲醇＝1/5(mol)，流速＝0.5mL/h，反应时间＝3-4h；催化剂为AMT/SiO2，W含量＝7.9wt.％测试结果分析例5表5列出了比较例18-20及实施例2不同邻苯二酚与甲醇的摩尔比的比较，可见，邻苯二酚与甲醇的比为1/5时活性最好。
表5不同邻苯二酚与甲醇比的反应性能
mcat＝1.4g，流速＝0.5mL/h，反应温度＝533K，反应时间＝3-4h；催化剂为AMT/SiO2，W含量＝7.9wt.％
测试结果分析例6表6列出了比较例21-26及实施例2不同流速的比较，可见，流速为1.2mL/h时活性最好。
表6不同流速的反应性能
mcat＝1.4g，邻苯二酚/甲醇＝1/5(mol)，反应温度＝533K，催化剂为AMT/SiO2，W含量＝7.9wt.％测试结果分析例7图2为比较例27-29及实施例2不同催化剂用量的比较，其中邻苯二酚/甲醇＝1/5(mol)，反应温度＝533K，流速＝0.5mL/h，催化剂为AMT/SiO2，W含量＝7.9wt.％可见，随着催化剂用量的增加，邻苯二酚转化率略有降低，主产物单醚选择性略有增高，双醚和其它副产物的选择性都呈下降的趋势，但总体变化不大。催化剂用量为2.8g时活性最好。
测试结果分析例8图3为实施例3所述的寿命考察结果，其中mcat＝1.4g，邻苯二酚/甲醇＝1/5(mol)，流速＝0.5mL/h，反应温度＝533K，催化剂为AMT/SiO2，W含量＝7.9wt.％。可见，催化剂在反应的前22h反应稳定性较好，随着反应时间的进一步延长，催化剂活性缓慢下降，愈创木酚选择性略有升高，反应45h后，催化剂活性为80％，此时愈创木酚的选择性为96％。
权利要求
1.一种合成愈创木酚的方法，由邻苯二酚和甲醇在催化剂存在的条件下发生烷基化反应，其特征在于催化剂的活性组分为偏钨酸铵、钨酸钠、钼酸铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、铬酸铵或硅钨酸，载体为活性炭、SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2、BaCO3或CaO，以活性中心计的活性组分的重量担载量为2.1～30.2％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度为533～573K，邻苯二酚与甲醇的混合摩尔比为1/2.5～1/7，催化剂用量以质量份数计为0.84～2.8。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于邻苯二酚与甲醇的混合液以0.3～2mL/h的流速进入预加热装置，气化后在533～573K温度条件下与催化剂发生反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体优选活性炭、SiO2或TiO2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以活性中心计的活性组分的最佳担载量为5～15％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于邻苯二酚与甲醇的混合摩尔比优选1/5。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于邻苯二酚与甲醇的混合液的流速优选1.2mL/h。
全文摘要
一种合成愈创木酚的方法，涉及一种催化剂在邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应催化合成愈创木酚的应用，由邻苯二酚和甲醇在催化剂存在的条件下发生烷基化反应，催化剂的活性组分为偏钨酸铵、钨酸钠、钼酸铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、铬酸铵或硅钨酸，载体为活性炭、SiO
文档编号B01J27/18GK101081805SQ20061008372
公开日2007年12月5日 申请日期2006年6月2日 优先权日2006年6月2日
发明者张文祥, 贾明君, 陈继新, 朱小梅, 郭双龙, 邹秀晶, 苑冰, 李雪梅, 王芳, 盛光 申请人:中国石油天然气集团公司, 吉化集团公司