光催化氧化处理高浓度有机工业废水的制作方法

专利名称：光催化氧化处理高浓度有机工业废水的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是制备以二氧化钛为主体的负载型纳米复合光催 化剂及其应用工艺。其中采用共沉淀结合溶胶-凝胶的方法，重点通 过二氧化钛在不同载体上的负载和掺杂不同元素进行改性，制备出粒径为5 40nrn的纳米复合光催化剂，不但提高了光催化活性，也减 少光生电子和空穴的复合程度。该催化剂可在水处理装置(见说明书 附图l)中，分别或同时采用紫外光和可见光的照射条件，有效的降 解有机污染物，是新一代环境友好型催化剂。该光催化剂克服了目前 光催化技术只能用于降解10 3000 mg/L低浓度有机工业废水的缺 点，如专利"太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催 化剂的制备"，申请号2005100830380;专利"一种光催化降解有机 污染物的方法及其专用固相光催化剂"，申请号200510064496.X。 本发明催化剂不但可用于降解低浓度有机工业废水，还可用于降解 COD值为10000 40000 mg/L的髙浓度有机工业废水，并通过反应 新工艺，不但完成了对催化剂的回收再利用，且可将废水COD值降 到国家工业废水排放标准100mg/L以下。 技术背景随着工业的发展，工业废水的数量日益增多，成分也日趋复杂， 而工业废水最后的出路通常有两个，即灌溉农田或排入水体，对大量 的工业废水若不能很好的处理，势必将引起对水体的严重污染危害环 境。所以必须在排放前应加以适当处理，使其达到国家颁布的污水排放标准。现代工业废水的处理方法主要分为物理处理法、化学处理法及生 物处理法三类。物理处理法是指通过物理作用分离、回收废水中不溶解的悬浮状 态污染物包括油膜和油珠的方法，可分为重力分离法、离心分离法和 筛滤截留法等。化学处理法是指通过化学反应和传质作用来分离，去除废水中呈 溶解、胶体状态污染物或将其转化为无害物质的方法。在化学处理中以投加药剂产生化学反应为基础的单元有混凝、中和、氧化还原等； 而以传质作用为基础的处理单元有萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交 换及电渗析和反渗透等。运用传质作用的处理既有化学作用又有于之 相关的物理作用，所以也可以从化学分离法中分出來，成为另一类处 理法，即为物理化学处理法。生物处理法通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶休以及 微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质的方法。根据微 生物的不同，生物处理法又可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。废 水生物处理广泛使用的是好氧生物处理法。按传统，好氧生物处理法 又分为活性污泥法和生物膜法。厌氧生物处理法义名生物还原处理 法，主要用于处理高浓度的有机废水和污泥。废水中的污染是多种多样的，用一种处理单元往往难以把所有的 污染物除尽，通常需要通过有几种方法和儿个处理单元组成的处理系 统处理后，才能达到要求。最近几十年来， 一种降解有机污染物的新方法 一 半导体光催化氧 化法，受到了科研工作者的重视，各国投入了大量的人力、物力展开 了对半导体光催化技术的基础理论和应用基础的研究。负载型半导体光催化技术的关键问题是在光照的条件下，半导 体能产生光生电子和空穴，而光激发电子与光生高能空穴可在10 "秒 内复合而失去活性。因此如何快速捕获光激发电子，使其与高能空穴 有效分离以减少复合对提高半导体光催化降解有机污染物的效率是 非常重要的。同时为了有效利用太阳能提高光催化活性，木研究所通 过掺杂锡、铁、锌、铈、钼、银、铂、锰、鸨、硅、钒、锆、铝、铜、 镉元素制备了负载型高分散纳米复合光催化剂。通过掺杂元素，活性 组分降低了光生电子与空穴的复合，并使光激发范围由紫外光向可见 光移动，充分利用了绿色无污染的太阳能。通过载体达到催化活性组 分高分散，粒径在5 40nm,同时也提高了光催化活性。本申请开创 了一种全新的稳定、牢固、高效的负载型纳米复合二氧化钛光催化剂 及其使用新工艺，研制出能分别或同时在紫外光和太阳光照射条件T 具有高活性的多功能光催化剂，同时也建立了催化氧化降解有机工业 废水的新工艺。 发明内容本发明釆用共沉淀结合溶胶凝胶的方法使Ti02与掺杂元素负载 到载体上，制备出一种新型催化剂，其目的是为了得到粒径小、分散 度高、比表面积大、热稳定性好、催化活性高的可分别或同时在紫外 光和可见光条件下具有高效光激发的负载型纳米复合光催化剂。该催艺条件下，可将浓度为10000 mg/L~40000 mg/L的有机工业废水COD值降至国家排放标准100 mg/L以下。 本发明的优势主要在于
、 本发明涉及掺杂锡、铁、锌、铈、钼、银、铂、锰、钨、 硅、钒、锆、铝、铜、镉中的一种或多种元素金属氧化物 或硫化物于二氧化钛，制备出新型的负载型纳米复合光催 化剂，它能使光生电子在不同能级间跃迀，从而使电子与 空穴分离，减少复合，提高光催化活性。同时，二氧化钛 会和掺杂元素与载体会形成一种新的化学键，在增大催化 剂活性的同时还增强了催化剂与载体间的牢固性。
2、 不同元素与二氧化钛进行掺杂，由于能级相互交错，会增 大催化剂的光响应范围，使其对光的吸收由紫外光区向可 见光移动。解决了二氧化钛只能吸收紫外光的缺点，达到 能够充分利用绿色无污染的太阳能，也提高了对可利用光 吸收强度的目的。
3、 纳米光催化剂负载到载体上，使光催化活性组分高度分散， 用以提高光催化活性。
4、 先以共沉淀溶胶-凝胶法制备凝胶，再用乙醇置换水凝胶中 的水使之成为醇凝胶后再进行干燥。这是由于乙醇较水粘 度低，扩散程度高，因此可降低孔内表面张力，千燥过程 中凝胶孔结构不易被破坏，避免粒子孔道塌陷和团聚，得 到比表面积大，孔容量大，密度小，并有复杂的微孔结构，高催化活性的催化剂。5、 本发明所采用的共沉淀结合溶胶凝胶法制备催化剂有操作 简单，对设备要求不高的特点，可满足工业化耍求。6、 本发明的催化剂可在太阳光照射条件下有效降解有机工业 废水，充分的利用了太阳能，可解决工业上的能源需求。7、 本发明所设计的工业反应装置，结构简单，操控性强，设 备材质要求不高，有很强的工业应用性。8、 针对目前专利技术只能对低浓度有机物有降解效果的缺 点，本发明的另一特点是制得的纳米负载型光催化剂不但 能够对低浓度有机废水有降解作用，最重要的是能够对多 种高浓度COD值为10000 40000 mg/L的有机物以及它们 的混合物进行矿化并能达到很好的效果。本发明主要采用以下技术方案1、 将定量的溶剂与含钛化合物充分混合，搅拌条件下滴加一 种或两种一定量浓度的金属盐溶液，并加入一定量的表面 活性剂使之成为乳状液，在充分搅拌一定时间后，加入一 定量处理过的载体，同时以一定浓度的碱性溶液调节上述 混合液pH值至碱性得到水凝胶。经5 72小时的陈化，将上述水凝胶离心洗涤至无氯离子。最后用无水乙醇置换水 凝胶中的水使之成为醇凝胶，在25 180'C的温度下干燥。2、 将上述(l)得到的催化剂前驱体在马弗炉里以空气或惰性气 氛保护进行煅烧，温度在300~900'C ，煅烧时间为0.5 8小时，最后制得分散性好、粒径小、催化活性高的纳米负载 型二元或三元负载型复合光催化剂。3、 用自行设计加工的光催化反应系统对光催化性能进行测 试。中心有紫外灯或日光灯，加入反应液和氧化剂，催化 剂的用量为2~10 Kg/m3，在反应液底部通入空气，其流量 为1~12 m3/h,温度25±1 -C ，使催化剂均匀分散于反应液中， 每隔一定时间移取适量反应液，离心分离后，用重铬酸钾 法测定COD值。 上述所说的溶胶凝胶法中钛化合物可以是四氯化钛、三氯化钛、 硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁 酯、钛酸乙酯中的一种、两种或多种无机盐的混合物。上述所说的溶解钛化合物及过渡金属的溶剂有稀盐酸溶液、去离 子水、二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇以及四个碳原子以下的一元醇二元醇及其同分异构体、甘油、 甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷、烷烃、芳香垸烃中的一种、两种或多种混合物。上述所掺杂的不同改性离子或元素包括金属盐或过渡金属盐是 硝酸铈、硫酸铈、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、硫酸锌、硝酸 锌、四氯化锡、钛酸锡、硝酸镉、硫酸锰、硝酸银、氯化铜、偏钒酸 钠以及其他含有锡、铁、锌、铈、钼、银、铂、锰、钨、硅、钒、锆、 铝、铜、镉的无机盐或无机复合盐及其有机盐中的 -种、两种或多种 混合物。上述所说的表面活性剂或者分散剂是二乙醇胺、三乙醇胺、无水 乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、吐温、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、乙酸、 脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸中的一种、两种或多种混合物。上述所用到的载体是沙子、玻璃小球、玻璃丝、玻璃片、玻璃纤 维网、玻璃纤维布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒、硅胶、氧 化硅、石英沙、陶瓷、沸石、氧化铝、活性炭、炭纳米管、分子筛、 白云母、金属类。上述所说的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、 硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一种、两种 或多种混和物。上述所说的降解液是有机工业废水可含有苯酚、丙烯酸、丙烯酸 酯、乙酸、甲酸、乙醛、苯、甲苯、硝基苯、甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、罗丹明B、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极 性偶氮染料表面活性剂如十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二 甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等氯代物三氯乙烯、三氯 代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、四氯联苯、氟里昂、五氣苯 酚、氟代烯烃、氟代芳烃和水面漂浮油类中的一种、两种或多种混和 物。具体实施的方式实施实例1:量取248.4 mL浓盐酸放入500 mL的容量瓶中，加 入水稀释至刻度线摇匀配成6 mol/L盐酸。量取236.4 mLTiCU浓溶液，在通风厨中缓慢加入到放在冰水浴中的2000 mL烧杯中，同时缓慢加 入263.60 mL已配好的盐酸溶液，并且不断的快速搅拌直至TiCl4全 部溶解，得4mol/L的TiCl4溶液。准确量取9.37 mL放入500 mL烧 杯中加水至114 mL，加入5mLAEO-3， 0.01 mol/L的FeCl3溶液3.75 mL， 9 g活性炭。缓慢滴加3 moL/lNH3至pH值到8 9。陈化10 40小时，水洗至不含C厂。用乙醇交换水得醇凝胶，在100'C下千燥 后，将得到的催化剂在马弗炉中于600'C锻烧1 h，即得到负载型纳 米复合光催化剂。将得到的催化剂取4 g对300 mL丙烯酸废水进行 降解。在紫外光的照射下，经18小时对浓度约30000 mg/L的丙烯酸 废水降解，COD降解率为99.7%。实施实例2:准确量取10 mL 4 mol/L的TiCl4放入500ml烧杯中 加水至120mL，加入10mL三乙醇胺，电磁搅拌1小时；加入0.1 mol/L 的Ce(N03)3溶液，使Ti: Ce质量百分比为1:0.03 ，然后加入9g ZSM-5, 缓慢滴加lmol/LKOH至pH值到8 9。然后陈化10 40小时，水洗 至不含C厂。用乙醇交换水得醇凝胶，移至高压反应釜中进行超临界 反应，将得到的催化剂在马弗炉中于550'C锻烧1 h，得到纳米复合 光催化剂。在先紫外光的照射6h，再经日光灯照射8h，催化剂用量 3.5g,测定300 mL COD值为25000 mg/L罗丹明-6G、罗丹明B降解 率为98%。实施实例3:准确量取9.37mL 4mol/L的TiCU放入500mL烧杯 中加水至114 mL，加入5mLAEO-9与O.lmol/L的FeCl3溶液使Ti: Fe质量百分比为l: 0.02，再加入9g空心玻璃小球，然后慢慢加入0.1mol/LKOH至pH值为8 9止，陈化10 40小时，水洗至无Cl一 后用乙醇交换水，进行超临界干燥0.5小时得醇凝胶。醇凝胶在500 'C条件下煅烧1.5小时得空心玻璃小球负载型复合光催化剂。在紫外 光和可见光同时照射下，催化剂用量2g对300 mL浓度为20000 mg/L 水杨酸进行降解，8小时COD降解率达到95.5 % 。实施实例4:量取8.52mL 4mol/L的TiCU稀释至120mL，加入 5.5mL十二烷基苯磺酸钠后，加入0.1ml/L的ZnCI2溶液使Ti: Zn质 量百分比为1: 0.05，再加入9g处理干净的沙子，然后慢慢加入 0.1mol/LKOH至pH值为8 9,开始陈化10 40小时，用乙醇交换 水，进行超临界干燥0.5小时得醇凝胶。醇凝胶在600'C条件下煅烧 1小时得沙子负载型复合光催化剂。在紫外光的照射下，催化剂用量 3g，对300 mL浓度为15000 mg/L的4-氯苯酚进行降解，6小时COD 降解率达到95%。实施实例5:量取8.52mL 4mol/L的TiCU稀释至120mL，加入 5.5mLAEO-3后，加入0.1mol/L的Fe2(S04)3溶液使Ti:Fe质量百分比 为1:0.0003，再加入9gY-Al203，然后慢慢加入0.1mol/L KOH至pH 值为8 9,陈化10 40小时，用乙醇交换水，进行超临界千燥0.5 小时得醇凝胶。醇凝胶在600'C条件下煅烧1小时得y-Ab03负载型 复合光催化剂。调节含三氯甲垸废水pH值为4，催化剂用量2.5 g， 在先经可见光照射，再由紫外光照射条件下，12小时300mL浓度为 25000 mg/L三氯甲垸废水COD降解率达到98.7。/6。实施实例6:量取10.00mL4mol/L的TiCU稀释至120mL，加入3.5rnL AEO-3后，加入O.lmol/L的Cd(N03)2溶液使Ti:Cd质量百分 比为1:0.0003，再加入9g ZSM-5，然后慢慢加入3mol/L氨水至pH 值为8 9，经搅拌后开始陈化10 40小时，用乙醇交换水，进行超 临界干燥0.5小时得醇凝胶。醇凝胶在600。C条件下煅烧1小时得负 载型复合光催化剂。得到纳米负载型复合光催化剂，对苯酚进行降解。 在太阳光的照射下，催化剂用量L2g，经过6小时反应，200 mL苯 酚COD值由原来的3000 mg/L降解到96 mg/L。实施实例7:量取8.52mL 4mol/L的TiCU稀释至120mL，滴加 3.9rnL AEO-3后，加入0.1ml/L的Cd(N03)2溶液使Ti:Cd质量百分比 为1:0.001,再加入9gY-Al203，然后慢慢加入1.0mol/L Na2S至pH 值为8 9，搅拌1小时后开始陈化10 40小时，用乙醇交换水得醇 凝胶。醇凝胶在600'C条件下煅烧1小时得Y-Al203负载型复合光催 化剂。在太阳光和紫外光同时照射下，催化剂用量4.5g，经18小时 反应，浓度约为30000mg/L的400mL丙烯酸废水的COD降解率达 到99.8%。实施实例8:量取10.4mL钛酸四丁酯用水稀释至150mL，缓慢加 入10mL 0.1mol/L的FeCl3和5mlAEO-3 ， 10 50min后加入9g酸处 理后活性碳，用2mol/LNaOH调节溶液pH值为8 9，静置陈化10 40小时，用乙醇交换水得醇凝胶。在650'C下煅烧2小时，得到负载 型纳米复合光催化剂。在太阳光的照射下，催化剂用量5g，经过40 小时反应，浓度为32000 mg/L的300mL丙烯酸废水的COD降解率 达到99.8%，此时COD值为64 mg/L。实施实例9:量取lO.OmL 4mol/L TiCU用去离子水稀释至130mL， 缓慢滴加7.5mL 0.01mol/LFe(N03)3和3mLAEO-3，均匀混合30min 后加入9g活性碳，然后用3mol/L氨水调节混合液pH值为8 9，陈 化10 40小时，用乙醇交换水得醇凝胶。然后在水浴振荡器中干燥 12 48小时，取出在马弗炉中于600'C锻烧lh,得到纳米负载型复 合光催化剂，对250mL浓度为30000mg/L的甲基橙进行降解。在太 阳光和紫外光的同时照射下，催化剂用量4g，经过12小时反应，甲 基橙的COD降解率达到97% 。实施实例10:量取9.37mL 4mol/L四氯化钛用水稀释至150mL， 缓慢加入7.5mL 0.1mol/L的Fe2(S04)3和4mLAEO-3， 10 50min后 加入9g ZSM-5，用3mol/L氨水调节溶液pH值为8 9，静置陈化10 40小时，用乙醇交换水的醇凝胶。然后在水浴振荡器中干燥24小时, 取出在马弗炉中于600'C锻烧lh，得到纳米负载型复合光催化剂，对 300mL浓度为24000mg/L的水杨酸进行降解。经太阳光的照射12 h 后，再经紫外光照射24h,催化剂用量3.5g,经过共36小时反应， 水杨酸的COD降解率达到97.8% 。


图1是高浓度有机工业废水降解反应设备系统图。
权利要求
1. 采用共沉淀法与溶胶凝胶法相结合制备用于处理高浓度有机工业废水的负载型纳米复合光催化剂，其特征在于取含钛化合物与金属盐溶液均匀混和，加入表面活性剂和载体，滴加碱液，调节pH值在8～10之间，得水凝胶，再经陈化，干燥，300～900℃下煅烧，制得负载型纳米复合光催化剂，该催化剂具有粒径小、分散性好、光催化活性高的特点，且成分由下几种组成TiO2质量百分含量为10.0％～80.0％，载体质量百分含量为80.0％～20.0％，掺杂金属元素或非金属元素质量百分含量为0.01％～20.0％。
2、 本发明提供一种光催化氧化处理高浓度有机工业废水的新工 艺，其特征在于采用改变光照条件和光照时间、调节废水pH值、 催化剂用量、加入氧化剂在光反应装置中处理高浓度的有机工业废 水，将废水COD值降到国家工业废水排放标准100mg/L以下。
3、 根据权利要求l所述的催化剂，其特征在于含钛化合物选自四 氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛 酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯中的一种、两种或多种混合物。载 体选自沙子、玻璃小球、玻璃丝、玻璃片、玻璃纤维网、玻璃纤维布、 空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒、硅胶、氧化硅、石英沙、陶瓷、 沸石、氧化铝、活性炭、炭纳米管、分子筛、白-a母。
4、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属盐溶液选自 硝酸铈、硫酸铈、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、硫酸锌、硝酸 锌、四氯化锡、钛酸锡、硝酸镉、硫酸锰、硝酸银、氯化铜、偏钒酸 钠中的一种、两种或多种混合物。
5、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于非金属元素选自N、 P、 Si、 S、 Cl、 C中的一种、两种或多种混合。
6、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于表面活性剂选自 二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁 醇、吐温、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸 钠、十二烷基硫酸钠、乙酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸中的--种、 两种或多种混合物；所用的碱液是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋 酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一种、两种或 多种混和物。
7、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂用于处 理的高浓度有机工业废水含有苯酚、丙烯酸、丙烯酸酯、乙酸、甲酸、 乙醛、苯、甲苯、硝基苯、甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、罗丹明B、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红中的一种、两种或多种混合物。
8、 根据权利要求2所述的新工艺，其特征在于降解的高浓度有 机工业废水浓度是10000 mg/L~40000 mg/L，催化剂用量是2 10 Kg/m3，降解时间6 48h。
9、 根据权利要求2所述的新工艺，其特征在于纳米复合光催化 剂在紫外光和可见光单独、同时或交替作用条件下，调节废水pH值 1 7，降解有机工业废水。
10、 根据权利要求2所述的新工艺，其特征在于氧化剂选自高锰 酸钾、H202、重铬酸钾、次氯酸钠、Cl2、臭氧、硝酸、亚硫酸钠、 二氧化锰、高氯酸、硫化钾、碘化钾中的一种、两种或多种混合物。
全文摘要
本发明涉及二氧化钛为主体的改性负载型纳米复合光催化剂，并采用反应新工艺在水处理系统(见说明书附图1)中降解有机工业废水。催化剂制备方面，重点是采用在不同载体上负载二氧化钛活性组分，制备粒径为5～40nm负载型光催化剂，并掺杂不同元素，减小了光生电子和空穴的复合，使得催化剂对光的吸收波长向可见光区移动，有效的提高了对有机污染物的降解效率，是新一代环境友好型催化剂。有机工业废水处理新工艺方面，克服了目前光催化技术只能用于降解低浓度有机工业废水的缺陷，该催化剂还可在太阳光和紫外光分别或同时照射条件下，在短时间内使高浓度有机工业废水COD值从10000～40000mg/L下降到100mg/L以内，达到国家排放标准。
文档编号B01J21/06GK101219371SQ200710063300
公开日2008年7月16日 申请日期2007年1月8日 优先权日2007年1月8日
发明者张敬畅, 曹维良, 斌 胡 申请人:北京化工大学