专利名称：纳米磁载杂多酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米磁载杂多酸的制备方法，属材料技术领域。
背景技术：
在石油化工行业中，传统上以浓硫酸、浓盐酸等强酸作催化剂。 但是，强酸催化剂存在严重的设备腐蚀和环境污染问题。杂多酸具有 很好的催化活性及选择性，可作为酸性、氧化性或双功能催化剂。杂 多酸催化剂具有不腐蚀设备、资源利用充分、不污染环境、工艺简便 等优点。
然而，杂多酸易溶于极性溶剂，难于回收和循环利用。在液相均 相反应中需要进行后处理以分离产物和催化剂，分离过程比较困难， 成本高。多相催化体系一般为表面型反应，但杂多酸的比表面积较小
(小于10mVg)，所以催化活性不高。
通常将杂多酸固载化以提高其表面积、热稳定性、催化活性及重 复使用性能，所用的载体主要有二氧化硅、分子筛、活性炭、二氧化 钛、离子交换树脂等，其中二氧化硅最常用。杂多酸固载化通常采用 浸渍法，但是浸渍法所得的固载杂多酸容易在极性溶剂中溶脱，从而 造成催化活性下降。与浸渍法不同，原位合成法是利用载体本身的结 构将杂多酸合成进去或在合成载体的过程中直接引入杂多酸形成复 合物。原位合成法将杂多酸固定在载体中，使其在极性溶剂中不易溶 脱。
尽管将杂多酸固载化可以简化反应后的分离，但是纳米载体杂多 酸催化剂的分离仍较困难。磁性分离具有分离效率高、操作简单等优势，是一种绿色分离过程。而纳米尺寸的磁性分离载体具有比表面积 大、吸附容量高，传质阻力小等许多优点，具有广阔的应用前景。 技术内容
本发明的目的是提供一种纳米磁载杂多酸的制备方法，解决杂多 酸在极性溶剂中容易溶脱的问题，并易于实现磁性分离，从而扩大杂 多酸在催化领域的应用。
本发明提出的纳米磁载杂多酸的制备方法，其主要特征在于首 先在磁性四氧化三铁纳米颗粒上包覆一层二氧化硅纳米薄膜，并用十 六烷基三甲基溴化铵进行表面修饰；然后再包覆第二层二氧化硅纳米 薄膜，同时采用原位合成技术将杂多酸包埋于二氧化硅纳米薄膜中；
采用本方法制备的磁载杂多酸纳米颗粒，其中的杂多酸结构稳定，在 极性溶剂中不易溶脱。
该方法包括以下步骤
(1) 用油酸作分散剂，将粒径约为10 nm的磁性四氧化三铁颗 粒均匀分散于去离子水中；称取占四氧化三铁颗粒重量1%—20%的 正硅酸乙酯，加入氨水为催化剂，在40—70。C水解1—6 h。其中正 硅酸乙酯与氨水的摩尔比为1: 4。
(2) 将包覆了第一层二氧化硅薄膜的磁性颗粒10g，分散于500 ml蒸馏水中；加入十六垸基三甲基溴化铵，使其浓度达到0.5—2.0 mM;调pH值至2.0—6.0，置于40—80eC水浴中。
(3) 将正硅酸乙酯溶解于去离子水和乙醇中，正硅酸乙酯、乙 醇、去离子水的体积比为l: 3: 4—1: 6: 10，用稀硝酸调pH至2.0
—6.0，在40—80。C水浴中水解5—20 min，得到二氧化硅溶胶；将 二氧化硅溶胶加入步骤(2)所得到的磁性颗粒分散体系中；溶胶中 二氧化硅的重量占四氧化三铁颗粒的10%—40%。(4) 在步骤(3)的二氧化硅溶胶凝胶化过程中，加入杂多酸溶 液，在40—80。C水浴中搅拌0.5—6 h;其中杂多酸与第二层二氧化 硅纳米薄膜的重量比为10—50%。
(5) 将步骤(4)所得产物进行磁性分离，洗涤，在100 — 110。C 干燥10h，然后在300°C煅烧4 h,得到磁载杂多酸纳米多孔颗粒。
图1为本发明的磁载杂多酸纳米颗粒的透射电子显微镜照片。 图2为本发明的磁载杂多酸纳米颗粒的能谱图。 实施例
将10g四氧化三铁磁性颗粒(粒径约为10nm)分散于1000 ml 去离子水中，加入1.5 ml油酸。然后加入3.0 ml正硅酸乙酯，滴加 3.6 ml氨水，在50°C下搅拌5 h。产物经磁性分离，洗涤后分散于500 ml去离子水中；加入十六烷基三甲基溴化铵182mg;用稀硝酸调pH 值至4.0，置于7(TC水浴中，搅拌30min。
将15 ml正硅酸乙酯、45 ml乙醇、60 ml去离子水混合，用稀硝 酸调pH至4.0，在7(fC水浴中水解8 min，得到二氧化硅溶胶；将 二氧化硅溶胶加入上述磁性颗粒分散体系中；然后逐滴加入10 ml 20%的磷钨酸溶液，反应6h。
将上述产物进行磁性分离，洗漆，在100—110。C干燥10 h，然 后在300。C煅烧4h，得到磁载杂多酸纳米多孔颗粒。
所得磁载杂多酸纳米多孔颗粒在沸水中煮沸12 h，没有磷钨酸溶出。
权利要求
1. 一种纳米磁载杂多酸的制备方法，其主要特征在于首先在磁性四氧化三铁纳米颗粒上包覆一层二氧化硅纳米薄膜，并用十六烷基三甲基溴化铵进行表面修饰；然后再包覆第二层二氧化硅纳米薄膜，同时采用原位合成技术将杂多酸包埋于二氧化硅纳米薄膜中；采用本方法制备的磁载杂多酸纳米颗粒，其中的杂多酸结构稳定，在极性溶剂中不易溶脱。
2. 根据权利要求1所述的对包覆了一层二氧化硅薄膜的四氧化 三铁颗粒进行表面修饰的方法，其特征在于将包覆了第一层二氧化 硅薄膜的磁性颗粒，分散于去离子水中；加入十六烷基三甲基溴化铵， 使其浓度达到0.5—2.0 mM。
3. 根据权利要求1所述的包覆第二层二氧化硅薄膜的方法，其 特征在于将正硅酸乙酯溶解于去离子水和乙醇中，正硅酸乙酯、乙 醇、去离子水的体积比为 l: 3: 4—1: 6: 10，用稀硝酸调pH至2.0 —6.0，在40—80°(:水浴中水解5—20 min，得到二氧化硅溶胶；将二氧化硅溶胶加入权利要求2所述的分散体系中；溶胶中二氧化硅的 重量占四氧化三铁颗粒的10%—40%。
4. 根据权利要求1所述的将杂多酸包埋于二氧化硅薄膜中的方 法，其特征在于在二氧化硅溶胶的凝胶化过程中，加入杂多酸溶液， 在40—80。C水浴中搅拌 0.5—6 h;其中杂多酸与第二层二氧化硅纳 米薄膜的重量比为10—50%。
5. 根据权利要求1所述的纳米磁载杂多酸的制备方法，其特征 在于将权利要求4所得产物进行磁性分离，洗涤，在100—ll(fC 干燥10h，然后在300°C煅烧 4 h，得到磁载杂多酸纳米多孔颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种纳米磁载杂多酸的制备方法，属材料技术领域。其主要特征是首先在粒径约为10nm的磁性四氧化三铁颗粒表面包覆二氧化硅纳米薄膜，并用十六烷基三甲基溴化铵修饰包覆二氧化硅的四氧化三铁颗粒；然后采用溶胶—凝胶技术，以正硅酸乙酯为前驱体，以稀硝酸为催化剂包覆第二层二氧化硅纳米薄膜；第二层二氧化硅薄膜与四氧化三铁颗粒的重量比为10％-40％；在包覆第二层二氧化硅纳米薄膜过程中，同时加入杂多酸，使其包埋于二氧化硅纳米薄膜中；杂多酸与第二层二氧化硅纳米薄膜的重量比为10-50％。产物经磁性分离，洗涤，在100-110℃干燥10h，然后在300℃煅烧4h，得到磁载杂多酸纳米多孔颗粒。采用本方法制备的磁载杂多酸纳米颗粒，其中的杂多酸结构稳定，在极性溶剂中不易溶脱，且容易实现磁性分离。
文档编号B01J27/19GK101229517SQ200710063039
公开日2008年7月30日 申请日期2007年1月25日 优先权日2007年1月25日
发明者元炯亮, 攀 岳 申请人:北京化工大学