专利名称：：Im-15结晶固体和它的制备方法
技术领域：
：本发明涉及具有新晶体结构的在下面称之为IM-15的新结晶固体，还涉及所述固体的制备方法。现有技术近几年来，对新微孔分子筛的研究已导致合成了大量这类产品。于是，已开发出多种多样的具有沸石结构的硅铝酸盐，该沸石结构的特征特别地在于其化学组成、它们含有的孔的直径、它们的微孔系统的形状和几何学。在四十年来合成的沸石中，一定数量的固体在吸附和催化领域中已实现重大进展。其中，可以列举Y沸石(US3130007)和ZSM-5沸石(US3702886)。包括这些沸石在内的每年合成的新分子筛数量在稳定地增长。为了更完整地说明不同的公开的分子筛，可以有用地参考下述书籍《沸石结构类型图集》("AtlasofZeoliteFrameworkTypes")，Ch.Baerlocher,W.M.Meier和D.H.Oison，第五修订版，2001,Elsevier。可以列举NU-87沸石(US-5178748)、MCM-22沸石(US-4954325)或者CLO结构类型的磷酸镓(clov6rite)(US-5420279),或者ITQ-12(US-6471939)、ITQ-13(US國6471941)、CIT誦5(US画6043179)、ITQ-21(WO-02/092511)、ITQ-22(Corma,A.等人，《天然材料》(NatureMaterials)2003,2,493)、SSZ-53(Burton，A.，等人,《化学》(Chemistry):aJowr"a/,2003,9,5737)、SSZ-59(Burton,A.,等人，《化学》(Chemistry):"Jow謹/，2003,9,5737)、SSZ國58(Burton，A.,等人，J肌CTzem.Soc.,2003,125,1633)和UZM-5沸石(Blackwell,C.S.等人，C/zem.,Int.Ed.,2003,42,1737)。前面列举的沸石中的几种已在氟化物介质中进行合成，其中根据由Flanigen等人(US-4073865)最初描述的、然后由J,L.Guth等人(Proc.Lnt.Zeol.Conf.,Tokyo,1986,第121页)进行发展的方法，移动剂(agentmobilisateur)不是常见的氢氧根离子，而是氟化物离子。合成介质的pH典型地接近于中性。这些氟化反应系统的优点之一是能够得到比在传统4的OH-介质中得到这些沸石(J.M.Ch6zeau等人，《沸石》(Zeolites),1991,11,598)更少缺陷的纯硅沸石。与^f吏用含氟反应介质相关的其它、A/i>.t丄/JJk4匕X'lA士rro人rrn工/JrZn/1D、厶A。。-T上AiC￡iA扭J:2:41、浮/尺&'l工'l/匕,9、疋f)匕多'J'吝—A'厂w叫y十、(i^4K)trj,八w、w、j7/|》_±_fg木柏■|子(topologiesdecharpentesilique)，如在ITQ-7、ITQ-l2和ITQ-l3沸石的情况下。另外，在合成介质中同时使用锗和硅源还能够得到这类新骨架，即含有D4R单元的这类新骨架，在不含氟的通常碱性介质中与在含氟介质中都如此，如在ITQ-l7和ITQ-21沸石(A.Corma等人，C/zew.CoTwmm.,2001,16,1486,C/zem.Com/mm.,2003,9,1050),或IM-12沸石(J丄.Paillaud等人,《科学》(Sc/e"ce),2004,304,990)的情况中。本发明的说明本发明目的是被称为IM-15结晶固体的新结晶固体，它具有新的晶体结构。所述的固体具有用下述通式表示的化学组成mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20,其中R表示一种或多种有机物种，X表示一种或多种不同于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，和F是氟，m、n、p、q、s和w各自代表X02、Ge02、Z203、R、F和H20的摩尔数，m是0.01-0.5，n是0.5画0.99,p是0-0.5，q是O-l,s是0-0.5,w是0曙5。本发明的IM-15结晶固体具有包括至少在表1中列出的线的X射线衍射图。这种新的IM-15结晶固体具有新的晶体结构。通过使用利用铜的Kon辐射(^1.5406A)的粉末传统方法，借助于衍射计，通过射线结晶分析得到该衍射图。由29角表示的衍射峰位置开始，利用Bragg关系式计算该样品的特征网状等距(Equidistancesr6ticulaires)dhkl。借助Bragg关系式，根据在测量29时带来的绝对误差A(2e),计算关于4ki的测量误差A(dhkl)。绝对误差A(20)等于士O.O2。通常是允许的。根据相应衍射峰的高度测定每个dhkl值带来的相对强度I/I0。本发明的IM-15结晶固体的X射线衍射图，至少包括具有在表1中列出的dud值的线。在dhkl栏中列出了以埃(A)表示的网内距离(distancesinter-r6ticulaires)平均值。这些值中的每个值应该被带有土0.2A至士0.003A的测量误差A(dhki)。可以建立表1的DRX图使用呈合成粗制形式的IM-15结晶固体得到的。5表1:根据IM-15结晶固体的X射线衍射图测定的dhw平均值和相对强度匿endhkl(A)l/l026(。)dhkl(A)l/!o4.9117.98ff25.743.46ff—5.4816.13ff26.173.40ff8.5210.37m26.633.34ff9.819.01FF27.653.22ff10.978.06ff28.033.18ff11.537.67ff30.262.95if13.016加f31.762.82ff13.906.37ff32.602.74ff14.795.99ff34.552.59ff14.945.93ff34.902,57f〖16.335.43ff35.992.49ff17.085.19ff37.392.40.—一…l一17.754.99ff39.032.31ff19.704.50ff39.952.26ff22.074.02行41.352.18ff22,683.92ff43.562.08——23.683.75ff44.742.02ff24.733.60ff邻.191邻ff其中FF4及强；m=t;f二弱；F—虽；mf-中弱；ff二极弱。相对强度I/Io是与其中以该X射线衍射图最强线值指定为100的相对强度比例的比给出的ff<15;15^f<30;3(Kmf<50;50^m<65;65^F<85;FF285。本发明的IM-15结晶固体的X射线衍射图不包括具有强(F)和中弱(mf)相对强度I/Io的线。本发明的IM-15结晶固体具有新的基阵或拓朴学的晶体结构(structurecristallinedebaseoutopologie),其净争征在于由图1纟会出的其X衍射图。图1由呈合成粗制形式的IM-15结晶固体建立。所述的IM-15固体具有由下述通式定义的化学组成mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20(I),式中R表示一种或多种有机化学物种，X表示一种或多种不同于锗的四价元素，Z表示至少一种三价元素，和F是氟。在式(I)中，m、n、p、q、s和w各自代表X02、Ge02、Z203、R、F和H20的摩尔数，和m是0.01-0.5,n是0.5-0.99，p是0-0.5，q是O-l，s是0-0.5,w是0-5。有利地，本发明IM-15结晶[i]体骨架的X/Ge比例是0.01-1，优选地0.05-0.25,特别优选地0.05-0.1。((n+m)/p)比大于或等于5,优选地6大于或等于7。p值是0-0.5，优选地0-0.4，非常优选地0-0.1,还更优选地0.01-0.05。q值是O-l,有利地0.05-0.7,非常有利地0.1-0.3。根据本发明，s是0-0.5,优选地s是0-0.3，非常优选地s是0.05=0.2。根据本发明，w的取值是0-5，优选地0.2-5。根据本发明，X优选地选自石圭、锡和4太，和Z优选地选自铝、硼、铁、铟和镓，非常优选地Z是铝。优选地，X是硅当元素Z存在时，本发明的IM-15结晶固体这时是结晶的金属锗硅酸盐(m6tallogermanosilicate)，它的X射线衍射图与表1中描述的X射线衍射图相同，尤其当它呈合成粗制物形式时。还更优选地，X是硅而Z是铝本发明的IM-15结晶固体这时是结晶铝锗硅酸盐，它的X射线衍射图与表1中描述的X射线衍射图相同，特别地当它呈合成粗制物形式时。在其中本发明的IM-15结晶固体呈合成粗制物形式的情况下，即直接来自合成的并在本
技术领域：
的技术人员熟知的一个或多个煅烧和/或离子交换的任何步骤之前的IM-15结晶固体，所述的IM-15固体含有至少一种如下描述的有机物种或其分解产物，或其前体。在合成粗制物形式下，在限定IM-15固体的通式中存在的所述一种或多种有机物种R至少部分地，优选地全部地是所述的这种或这些有机物种。根据本发明的一个优选实施方式，R是l,2-二氨基乙烷。起结构剂作用的所述有机物种R可以采用现有技术状态中的通常方法(如热处理和/或化学处理方法)除去。本发明的IM-15结晶固体优选地是沸石固体。本发明还涉及IM-15结晶固体的制备方法，其中让含水混合物进行反应，该混合物含有至少一种氧化锗的至少一种源，至少一种氧化物X02的至少一种源，任选地至少一种氧化物Z203的至少一种源，和至少一种有机物种R和任选地至少一种氟化物离子源，该混合物优选地具有下述摩尔组成(X02+Ge02)/Z203:至少5，优选地至少7，H20/(X02+Ge02):1-70，优选地2-50,R/(X02+Ge02):0.05-5，优选地0.1-3,非常优选地0.25-1，Ge02/X02:0.3-100,优选地1.5-20，非常优选地4-10,F/(X02+Ge02):0-2,优选地O-l,非常优选地0.01-0.5,其中X是一种或多种不同于锗的四价元素，优选地选自硅、锡和钛，非7常优选地X是硅，Z是一种或多种选自下述元素的三价元素铝、铁、硼、铟和镓，优选地铝。根据本发明的方法，R是起有机结构剂作用的有机物种。优选地，R是含氮化合物1，2-二氨基乙烷。元素X的源可以是任何含有元素X的化合物，并且该化合物在含水溶液中能够释放呈活性形式的这种元素。有利地，当元素X是硅时，二氧化硅的源可以是沸石合成时通常使用的二氧化硅源的任何一种，例如粉末状二氧化硅固体、硅酸、胶体二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在这些粉末状二氧化硅中，可以使用沉淀的二氧化硅，特别是由碱金属硅酸盐溶液沉淀得到的那些，如气溶胶二氧化硅(silicesa6rosiles)、^;解二氧4b石圭(silicespyrog6n6es),寸列长口"Aerosil，，和石圭月交。可以使用具有不同粒度的胶体二氧化硅，例如平均等效直径(dian^treEquivalentmoyen)为10-15nm或40-50nm的月交体二氧4b石圭，如以商才示"LUDOX"销售的胶体二氧化硅。元素Z的源可以是任何含有元素Z的化合物，并且该化合物在含水溶液中能够释放呈活性形式的这种元素。在Z是铝的优选情况下，铝源优选地是铝酸钠，或铝盐,例如氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或;危酸铝、烷氧基铝或严格意义上的氧化铝，优选地呈水合形式或可水合形式，例如，如胶体氧化铝、假勃姆石、y氧化铝或a或(3氧化铝三水合物(trihydmtealphaoubSta)。还可以使用上述列举源的混合物。锗源例如可以是氧化锗Ge02。氟可以以碱金属盐形式或铵盐形式(例如NaF、NH4F、NH4HF。加入，或者以氢氟酸形式，或者以在水中可以释放氟化物阴离子的可水解化合物的形式(如氟化硅SiF4或氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6)>入。根据本发明方法的优选实施方式，让含水混合物进行反应，该混合物含有二氧化硅，任选地氧化铝、氧化锗、1,2-二氨基乙烷和氟化物离子源。，、、''、、、、ta、、；>—、，至少一种氧化锗的至少一种源，至少一种氧化物x02的至少一种源，任选地至少一种氧化物z203的至少一种源，任选地至少一种氟化物离子源，和至少一种有机物种R。调节所述反应物的量，以使该凝胶具有能8使它结晶成IM-15结晶固体的组成，该IM-15结晶固体的通式是mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20,式中m、n、p、q、s和w符合前面定义的标准。然后，对该凝胶进行水热处理，直到生成IM-15结晶固体。该凝胶有利地置于水热条件下，在自生反应压力下，任选地通过加入气体，例如氮气，在120-200。C,优选地140-180。C温度下，更优选地在不超过175。C的温度下，直到形成本发明的IM-15固体晶体。根据凝胶中的反应物的组成、搅拌和反应温度，获得结晶所需要的时间通常是1小时至几个月。通常在搅拌下或在不搅拌下进行反应，优选地在没有搅拌时进行反应。可以有利的是，往反应混合物中添加晶种，以减少晶体形成所需的时间和/或结晶总时间。还可以有利的是，使用晶种以便有利于形成IM-15结晶固体，而不利于杂质。这样一些晶种包括结晶固体，特别地IM-15固体晶体。一般地，这些晶种以氧化物(X02+Ge02)质量的0.01-10%的比例进行添加，X02优选地是反应混合物中使用的二氧化硅。该反应结束后，对该固体相进行过滤并洗涤；然后用于后面步骤，例如干燥、脱水和煅烧和/或离子交换。对于这些步骤，可以采用本
技术领域：
的技术人员已知的任何常规方法。本发明还涉及所述的IM-15固体作为吸附剂的用途。优选地，所述的IM-15固体当其用作为吸附剂时，其可以-故除去有机物种，优选地1,2-二氨基乙烷。当本发明的IM-15结晶固体用作吸附剂时，通常将它分散在无才几基质相(phasematricielleinorganique)中,该无才几基质相含有通道和空腔，能使待分离流体进入结晶固体。这些基质优选地是无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。一般而言，该基质是如此生成的吸附剂质量的2-25%。通过下面的实施例说明本发明。实施例1:本发明IM-15固体的制备。在20ml内容积的聚四氟乙烯容器内，往10ml蒸馏水里添加0.464mL(0.417g)1，2-二氨基乙烷(Aldrich)。该混合物使用磁搅拌器搅拌5分钟，然后添加1.162g无定形的氧化锗(Aldrich)。搅拌该混合物1小时。这时加入1.001gA6rosil200(无定形二氧化硅，Degussa)。然后搅拌该混合物3小时。得到的凝胶的摩尔组成是0.6SiO2:0.4Ge02:0.251,2-二氨基乙9烷20H2O。这时，把装有合成混合物(pH10.5)的聚四氟乙烯套放到高压釜中，在没有搅拌下把它放在17(TC烘箱中达14天。过滤后，得到的产物用蒸馏水洗涤多次。然后在70。C干燥24小时。得到干产物的质量是约1.95g。该干燥后的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定是由无定形相的IM-15固体组成的。实施例2:本发明的IM-15固体的制备。在20ml内容积的聚四氟乙烯容器内，往10ml蒸馏水里添加1.856mL(1.668g)1,2-二氨基乙烷(Aldrich)。该混合物使用磁搅拌器进行搅拌5分钟，然后添加2.615g无定形的氧化锗(Aldrich)。搅拌该混合物1小时。这时添加0.167gA6rosil200(无定形二氧化硅，Degussa)。然后搅拌该混合物3小时。得到的凝胶的摩尔组成是0.1Si02:0.9Ge02:11,2-二氨基乙烷:20H20。然后，把装有合成混合物(pH12)的聚四氟乙烯套放到高压釜中，在不搅拌的情况下将它置于170。C烘箱中达14天。过滤后，得到的产物用蒸馏水洗涤多次。然后在7(TC干燥24小时。得到的干产物的质量是约2.32g。经干燥的固体产物采用X射线衍射进行分析，并被鉴定是仅由IM-15固体组成的。实施例3:本发明的IM-15固体的制备。在20ml内容积的聚四氟乙烯容器内，往9.985ml蒸馏水中添加0.928mL(0.834g)1,2-二氨基乙烷(Aldrich)。该混合物使用磁搅拌器搅拌5分钟，然后添加0.044g氢氧化铝(63-67质量。/oAl203，Fluka)和2.615g氧化锗(Aldrich)。搅拌该混合物1小时。然后添加0.167gA6rosil200(无定形二氧化^洼，Degussa)。然后搅拌该混合物3小时。得到的凝胶的摩尔组成是0.1Si〇2:0.9Ge02:0.01A1203:0.51,2-二氨基乙烷20H2O。然后，把装有合成混合物(pH11.5)的聚四氟乙烯套放到高压釜中，在不搅拌的情况下将它置于170。C烘箱中达14天。过滤后，得到的产物用蒸馏水洗涤多次。然后在70。C干燥24小时。10得到的干产物的质量是约2.15g。经干燥的固体产物采用X射线衍射进行分析，并被筌定是由IM-15固体组成的。实施例4:本发明IM-15固体的制备。在20ml内容积的聚四氟乙烯容器内，往10.167ml蒸馏水中添加2.784mL(2.502g)1,2-二氨基乙烷(Aldrich)。该混合物使用磁搅拌器搅拌5分钟，然后添加4.358g氧化锗(Aldrich)。搅拌该混合物l小时。这时，添加约6.191ml(5.782g)TEOS(四乙氧基硅烷，Fluka)。然后在环境温度下搅拌该混合物10-12小时以蒸发由TEOS水解形成的乙醇。最后加入1.228ml(1.388g)HF(40质量。/。氢氟酸，CarloErba)水溶液，表现为反应混合物的粘度增大。该混合物然后用不锈钢刮刀进行手工搅拌5-10分钟。在称重和所要求水含量的调节后，得到的混合物的摩尔组成是0.4Si02:0.6GeO2:0.61,2-二氨基乙;^:0.4HF:8H20。然后，把装有合成混合物(pHIO)的聚四氟乙烯套放到高压釜中，在不搅拌的情况下将它置于170。C烘箱中达14天。过滤后，得到的产物用蒸馏水洗涤多次。然后在7(TC干燥24小时。得到的干产物的质量是约5.78g。经干燥的固体产物采用X射线衍射进行分析，并^皮鉴定是由IM-15固体组成的。实施例5:含有IM-15结晶固体的吸附剂的制备。使用的固体是实施例1的合成粗制固体，它含有有机物种1,2-二氨基乙烷。这种固体首先在氮气吹扫下在200。C的温度被加热4小时，然后还是在氮气氛下在550。C煅烧8小时。在这些最初处理之后，得到的固体在空气流下在55(TC煅烧8小时，然后再在氧气流下煅烧8小时。这时，使得到的固体通过与勃姆石(PuralSB3，Sasol)在Z臂搅拌机中混合和用活塞式挤出机挤出所得浆料制成挤出物形式。然后使这些挤出物在空气下在12(TC干燥12h，再在马弗炉中在空气流下在55(TC煅烧2小时。这样制备的吸附剂包含80%IM-15沸石固体与20%氧化铝。ii权利要求1、具有至少包括在下表中列出的线的X射线衍射图的IM-15结晶固体<tablesid="tabl0001"num="0001"></tables>其中FF＝极强；m＝中；f＝弱；F＝强；mf＝中弱；ff＝极弱，并且其具有由下述通式表示的化学组成mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O，式中R表示一种或多种有机物种，X表示一种或多种不同于锗的四价元素，Z表示至少一个三价元素，和F是氟，m、n、p、q、s和w各自代表XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩尔数，m是0.01-0.5，n是0.5-0.99，p是0-0.5，q是0-1，s是0-0.5，w是0-5。2、根据权利要求1所述的IM-15结晶固体，其中X是硅。3、根据权利要求1或权利要求2所述的IM-15结晶固体，其中Z是铝。4、根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的IM-15结晶固体，其中((n+m)/p)比大于或等于5,p是0.01-0.05，q是0.1-0.3，s是0.05-0.2和w是0.2-5。5、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的IM-15结晶固体的制备方法，该方法在于处理至少一种氧化锗Ge02的至少一种源、至少一种氧化物X02的至少一种源、任选地至少一种氧化物Z203的至少一种源、任选地至少一种氟化物离子源和至少一种有机物种R的混合物，然后进行所述的混合物的水热处理，直到结晶出所述的IM-15结晶固体。6、根据权利要求5的IM-15结晶固体的制备方法，如反应混合物的摩尔组成如下(X02+Ge02)/Z203:至少5H20/(X02+Ge02):1隱70，R/(X02+Ge02):0.05-5,Ge02/X02:0.3-100，F/(X02+Ge02):0誦2。7、根据权利要求5或权利要求6所述的IM-15结晶固体的制备方法，如所述的有机物种R是1,2-二氨基乙烷。8、根据权利要求5-7中任一项权利要求所述的IM-15结晶固体的制备方法，如往反应混合物中添加一些晶种。9、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的或根据权利要求5-8中任一项权利要求的方法进行制备的IM-15结晶固体作为吸附剂的用途。全文摘要本发明涉及称之为IM-15的结晶固体，它具有下面所示的X射线衍射图。所述的固体具有由通式mXO<sub>2</sub>:nGeO<sub>2</sub>:pZ<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:qR:sF:wH<sub>2</sub>O表示的化学组成，其中R是一种或多种有机物种，X是一种或多种不同于锗的四价元素，Z是至少一种三价元素，F是氟。文档编号B01J20/16GK101558010SQ200780041186公开日2009年10月14日申请日期2007年10月1日优先权日2006年11月7日发明者J·-L·派劳德,J·帕塔林,N·巴茨,P·考莱特,Y·洛古伊劳克斯申请人:Ifp公司