专利名称：一种阳离子双子表面活性剂及合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于精细化工、制药、农药、石油化工行业的阳 离子双子表面活性剂及其合成方法。
背景技术：
双子(Gemini)表面活性剂是一类新型的表面活性剂，分子中含 有两个亲水亲油基团，类似于两个单链表面活性剂分子的聚结。它是 由两个双亲分子的离子头基，经化学基团通过共价键连接而成的。与 传统表面活性剂相比，双子表面活性剂的极性基在液相表面分布更紧 密，迫使其碳氢非极性链在气相呈现几乎竖直的排列，从而更大幅度 降低水的表面张力。[杨燕等，双子表面活性剂的研究进展，油气地 质与采收率，2005， 12 (6)]
1946年，Frederick C B等人合成的系列化合物中有一种结构式 为双羧酸盐化合物，该化合物是报导最早的双子表面活性剂。美国专 利US2， 524， 218[Frederick CB， Verona NJ. Washing Composition. US: 2524218， (1950)]。 1991年Menger等人将他们所合成的双烷 基表面活性剂命名为"双子表面活性剂"。同年晚些时候，Rosen小 组采用了这一术语并进行了系统研究。我国对双子表面活性剂的研究 始于本世纪初，研究范围主要集中于对合成途径及溶液性质的探讨。 [冯玉军等，双子表面活性剂的研究与开发，精细化工原料及中间体， 2005， 4， 7-9]。目前对Gemini表面活性剂的研究报导越来越多，由于 其特殊的结构和性能，近年来成为胶体和表面化学的研究热点，已经 在合成、性质等多方面展开了相关研究。[罗明道等，双子表面活性 剂的结构与性质间关系的研究，日用化学工业，2002， 32(3):5-7]; [唐世华等，自然科学进展，2001，11(12)， 1240-1250];[赵剑曦，杂 双子表面活性剂的研究进展，化学进展，2005， 17 (6)]。
双子表面活性剂的主要类型有阴离子、阳离子、非离子及两性 离子型，比如单苯基和乙烯基双苯基为联接基团的磷酸盐型双子表
面活性剂，以聚亚甲基作为联接基的季铵盐型双子表面活性剂等。
双子表面活性剂具有优良的水溶性和水溶助长性、较高的表面活 性、良好的协同效应、低浓度下的增粘性、较好的生物相容性等。与 国际水平相比，我国开发的双子表面活性剂品种有限，因此，增加产 品的种类势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有表面活性剂的不足，增加双子表 面活性剂种类，满足不同应甩条件对双子表面活性剂的需求，特提供 一种阳离子双子表面活性剂及合成方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是 一种阳离子双子表面
活性剂，名称为N，N' -二烷基-2，2'联吡啶溴代盐，简记为WZ08， 当n二7、 9、 11、 13、 15时分别简记为WZ08-08、 WZ08-10、 WZ08-12、 WZ08-14、 WZ08-16;其分子结构式为
(CH2)nCH3
合成路线
2C哉跑nBr n=7, 9， 11， 13， 15;
应，反应方程式如下
CH3(CH2)n
n=7， 9， 11， 13， 15。 WZ08系列表面活性剂的合成方法先在一经干燥的反应器中加 入准确称取的2,2，-联吡啶，用一定量的无水乙醇作溶剂溶解；在 均匀搅拌下滴加溴代垸CH3(CH入Br， n=7、 9、 11、 13、 15，溴代垸与 2， 2，-联吡啶的用量摩尔之比为2: 1，密封反应液后置于温度为20 ±3°C的恒温水浴中反应6小时；最后经减压蒸馏，于80。C恒温干 燥箱中干燥，制得粉红或浅黄色固体产物N，N' -二垸基-2，2'联吡 啶溴代盐。
WZ08季铵盐结构的化学验证
在上述反应中，溴代烷与联吡啶发生反应，使吡啶的N原子发生 烷基化反应生成类似于季铵盐的产物，原料溴代烷的溴是以共价态存 在的，而产物中的溴转化为离子态。因此，利用Br一与Ag+生成AgBr 黄色沉淀的化学反应可以验证反应进行与否。实验发现，滴加硝酸银 后，反应体系中出现了浅黄色沉淀，可以说明体系中进行了烷基化反 应，得到了季铵盐化合物。 目标物结构表征
本研究采用红外光谱法对WZ08—14分子中的各种官能团进行了 初步分析，目标物物以KBr压片制样，以PE公司生产的Paragon 100 型红外光谱仪对产品作红外分析。
由红外谱图(图1)分析知
3069. 26和3069. 26cm—'为吡啶环C-H振动峰；
1584. 07， 1572. 59，和1429. 3 cm—'是2-取代吡啶OC振动特征
峰；
783. 14 cm1是2-取代吡啶侧链烷基OH振动峰；
1273.7， 1083.04 cm—1为2-取代吡啶C-H键振动峰；
1216.48 cm—'为吡啶环弯曲振动峰；
1455.38 cnT是甲基伸縮振动峰；
2922. 22和2852. 94 cm—1是亚甲基伸縮振动峰。 核磁共振谱图分析
最终产物WZ08—14用"0溶解，TMS做内标，测得的'HNMR波谱 如图2，在目标分子中，各氢原子对应如下
在图2中，其中8=4.7附近是020的质子峰，
其余质子位移S为甲基(0.82S)，连接在N原子上的亚甲基 (3.242)，与N原子接近的第二亚甲基(1.743)，其余亚甲基 (1.208)，吡啶环(7.671, 8.181， 8.661)。从谱图处理的数据情况可 知最终产物和设计目标产物一致。 目标物的表面活性
表面张力是液体的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力的能 力是评价其表面活性的重要参数。本研究使用上海衡平仪器仪表厂生产的BZY—1全自动表面张力仪对系列不同浓度下产物溶液的表面张 力进行了测定，得到该系列表面括性剂水溶液表面张力对浓度的依赖 性(图3，图4)。从图中曲线的转折点得到临界胶束浓度值(cmc) 为0. 5mmol/L，不到十二烷基三甲基溴化铵(16證ol/L)cmc值的1/20; 在临界胶束浓度下的表面张力(y。m。)为23.2mN/m也比后者为低。说 明本发明所得目标物WZ08具有良好的表面活性。 目标物与十二烷基磺酸钠的复配性能
研究了 WZ08与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的复配 性能。结果表明，在研究范围内，表面活性剂总浓度为10—3 mol/L 时，WZ08与阴离子表面活性剂SDS复配效果最佳值出现在复配比为 1: 2。
在最佳配比下对溶液逐次稀释测定表面张力，得到复合表面活性 剂水溶液的表面张力对总浓度的依赖性，结果如图4所示。
由图5的转折点数据可得，在WZ08-14:SDS^:2时，复合表面活 性剂溶液的cmc值为0.5X10—3mol/L， ^为21. 0mN/m 。表明该产 物具有较好的复配效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果(1)本发明所合 成产品N，N' -二垸基-2，2'-联吡啶溴代盐，目前在国内外未见文献 报导，具有新颖性；(2)本发明的合成方法简单，合成程序由季铵化 一步反应完成，使用常见的无水乙醇作溶剂，价格低廉，反应条件温 和，操作简单；(3)本发明的目标物表面活性优良，其临界胶束浓度 为0.5X10—3m0l/L，小于同类产品；比普通季铵盐表面活性剂低1 2 个数量级。此时表面张力20 25 mN/m，也比带同样碳原子数疏水链 的季铵盐普通表面活性剂低；(4)本发明的合成产品可望应用于精细 化工、制药、农药、石化等行业。因其含多元杂环的特殊分子结构， 对相关领域理论研究也具有一定价值。
图1为本发明阳离子双子表面活性剂WZ08-14的红外光谱图。 图2为本发明产品WZ08-14的核磁共振图。
图3为本发明产品WZ08-14的Y—C曲线(20°C)。
图4为本发明产品WZ08-14系列的Yl曲线(20°C)。
图5为本发明产品WZ08-14与SDS最佳比例下Y —C曲线(20° C )-。
具体实施方式
实施例l WZ08的合成
以WZ08-14的合成为例。将上述圆底烧瓶放入水浴锅中，加入 2,2'-联吡啶0.5237g，用55ml无水乙醇溶解，均匀搅拌下，滴加 正十.四嫁基溴1. 90ml，密封反应液。水浴竭度为20°C，反应时间6h。 减压蒸馏，80°C烘箱干燥，得粉红或浅黄色固体生成物(WZ08—14)。 称量为0. 8919g(收率为61. 36%)。 实施例2 WZ08系列表面活性剂的表面活性测定
以WZ08-14的表面活性测定为例，图3。 WZ08—14的临界表面张 力(Yeme)为212 mN/m，其临界胶团浓度为0. 5X 10—3 mol/L。与普 通表面活性剂(如十二烷基三甲基溴化铵cmc为1. 6X 10—2mol/L， Y _ 为40 mN/m)相比，其表面活性大大提高了。
实施例3测定WZ08-14与普通表面活性剂(以十二烷基磺酸钠为例， 简记SDS)的协同效应
考察WZ08-14 + SDS的总浓度为lmmol/L时，溶液表面张力与复 合体系中WZ08-14 : SDS摩尔比的关系。 一定摩尔浓度下，复合表面 活性剂体系水溶液的表面张力比单一组分溶液的表面张力小；而在 WZ08-14 : SDS=1 : 2的条件下出现最小值。对上述最佳比例的表 面活性剂复合体系溶液进行逐次稀释，测定各浓度下的表面张力，结 果见图5，由该图可得复合体系的cmc为0.5X10—3mol/L，、-。为 21. 0mN/m ;虽然其cmc和WZ08-14 —样，但y ,又下降了 2 mN/m。 这表明WZ08与普通阴离子表面活性剂有良好的复配性质。且在表面 活性剂复合体系中有三分之二是SDS，因而可以在提高应用性能的前 提下，节约WZ08用量，因而降低应用成本。 实施例4 WZ08系列表面活性剂的结构表征
通过实施例1、2得到的WZ08—14表面活性剂的红外光谱见图1,
由谱图解析得知
3069. 26和3069. 26cn^为妣啶环C-H振动峰；1584. 07， 1572. 59， 和1429. 3 cm"是2-取代吡啶C=C振动特征峰；783. 14 cm—1是2-取代 吡啶侧链垸基C-H振动峰;1273. 7， 1083. 04 cm—1为2-取代吡啶C-H 键振动峰；1216.48 cm—'为吡啶环弯曲振动峰1455. 38 cm—l是甲基伸 縮振动峰；2922.22和2852. 94 cm—i是亚甲基伸縮振动峰;WZ08—14 表面活性剂的核磁共振谱见图2，质子位移S为甲基(0.82S)，连 接在N原子上的亚甲基(3.242)，与N原子接近的第二亚甲基(1.743)， 其余亚甲基(1.208)，吡啶环(7.671， 8.181， 8.661)。
权利要求
1、一种阳离子双子表面活性剂，其特征在于该表面活性剂名称为N，N’-二烷基-2，2’联吡啶溴代盐，简记为WZ08，当n＝7，9，11、13、15时分别简记为WZ08-8、WZ08-10、WZ08-12、WZ08-14、WZ08-16；其分子结构式如下n＝7，9，11，13，15；合成路线为一步反应，反应方程式如下n＝7，9，11，13，15。
全文摘要
本发明涉及一种用于精细化工、制药、农药、石化行业的阳离子双子表面活性剂及其合成方法。它增加了双子表面活性剂的种类，满足不同条件对双子表面活性剂的需求。其技术方案是该表面活性剂的名称为N，N’-二烷基-2，2’联吡啶溴代盐；其合成方法是，在一反应器中加入2，2’-联吡啶，用无水乙醇作溶剂溶解；搅拌加入溴代烷，溴代烷与2，2’-联吡啶的用量摩尔比为2∶1，密封反应液后置于温度为20±3℃的恒温水浴中反应6小时；最后经减压蒸馏、80℃恒温下干燥，得粉红或浅黄色固体产品N，N’-二烷基-2，2’联吡啶溴代盐。本发明产品为新型表面活性剂，合成方法简单，反应条件温和，操作简便，表面活性优良，可用于精细化工、制药、石化行业。
文档编号B01F17/00GK101385957SQ20081004596
公开日2009年3月18日 申请日期2008年8月30日 优先权日2008年8月30日
发明者王梓民, 胡星琪 申请人:西南石油大学