专利名称：阳离子表面活性剂增强金属还原有机氯化物脱氯的方法
技术领域：
本发明涉及水污染控制与处理技术领域，尤其是一种阳离子表面活性剂增强金属还原废水中有机氯化物的方法。
背景技术：
有机氯化物包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃等含氯有机化合物，有机氯化物在工业上被广泛应用。工业上经常使用的含氯有机物主要有氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷等，由于其具有高溶性、低可燃性、低爆和化学安全性，被常用作脱脂、清洗、萃取等溶剂。农业上使用的除草剂、杀虫剂都属于有机氯化物，如氯酚和氯苯。这样，随着化学工业的发展，有机氯化物及其中间产物就被大量排放到环境中，对环境造成很严重的污染。此外，水体中含有腐殖质、氨基酸等天然有机物，由于我国广泛采用的以氯气或液氯等消毒和杀菌方法，这样含氯消毒剂就与这些天然有机物反应成为有机氯化合物，含氯副产物包括氯仿、氯代烯烃、氯代酚等一系列对人体健康有严重威胁的氯代有机物。
几乎所有的有机氯化物在自然条件下对生物代谢、光降解、化学分解都具有很强的抵抗能力，一旦进入环境，它们难于分解，易在环境中产生累积。且有机氯化物多数属于亲脂性化合物，一旦进入生物体不易被生物分解，易随食物链产生生物浓缩作用，对人体和环境都具有很大的危害性。而且由于很多有机氯化物具有高挥发性和脂溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害，大多数有机氯化物被认为具有或可疑具有“致癌、致畸形、致突变”效应。
有机氯化物的危害性已经引起了越来越广泛的重视，美国1977年公布的129种环境优先污染物中，有30多种为氯代烃及其衍生物；欧共体公布的污染物黑名单上，排在首位的也是氯代物和可以在环境中形成卤代物的物质，在饮用水标准方面，国内外都对氯代烃的浓度也进行严格控制。
随着人们对氯代烃的危害认识的进一步加深，如何处理有机氯化物废水已受到广泛关注。因此，找到一种经济、高效的有机氯化物处理方法具有很大的实际意义和应用价值。
近年来，针对有机氯废水处理已开展了许多研究，出现多种有机氯废水处理方法，大致可分为生物法、物理法和化学法。
一、生物法生物法是处理废水最重要的方法，但是由于有机氯化物导入氯后其生物降解性大大降低，且自然界中相应的微生物种也数量甚微，不少研究致力于生物协同效应的开发，或考虑结合其他技术先行脱氯，使之具备更好的生物降解性。
二、物理法物理法法主要利用有机氯化物的物理性质特点，将其分离。常见方法为活性炭吸附、汽提法。
活性炭吸附直接吸附水或废水中的有机氯化物，目前该法主要用于去除饮用水中的有机氯化物，其处理成本高，存在二次污染问题。
汽提利用一些有机氯化物具有高挥发性的特点，用气体吹脱的方法来去除有机氯化物，容易引起二次污染并没有从根本上消除有机氯污染。
三、化学法化学法通常简单易行，化学氧化法与化学还原法对废水中的有机氯化物都有较好的去除效果。
高级氧化法能够氧化甚至彻底分解水或废水中的有机污染物，但处理成本比较高。对于有机氯化物，尤其是多氯代化合物污染物，因作为电子受体而难于用化学氧化法进行有效处理；且有机氯化物的降解产物—氯离子，在一些氧化体系(如超临界氧化体系)有强腐蚀性，也使得一些高级化学氧化法受到限制。
焚烧法处理有机氯化物时会产生不完全燃烧产物，焚烧法多用于处理量大、浓度很高的有机氯化物废水(废液)。该法投资大，运行管理要求高，并在燃烧中可能产生毒性更大的物质。
光催化氧化法多用于深度处理有机氯化物废水，能够降解废水中的多种有机氯化物，但是所使用的催化剂除了TiO2相对价廉外，其他催化剂较为昂贵，并且存在制备复杂、回收与活化困难等问题。
二十世纪八十年代以来，一种更有前景的处理方法—零价金属对有机氯化物进行脱氯处理成为研究热点，为去除废水中的有机氯化物提供了新的途径。相对于其它处理方法，零价金属特别是零价铁处理有机氯化物具有适用有机氯种类和浓度范围广，反应条件温和，反应速度快，金属还原剂来源广泛，价格便宜，且零价金属与污染物反应降解的产物无毒害。因此，零价金属-水体系中降解有机氯化物具有明显技术优势。
尽管化学还原法在处理环境水体与废水中的有机氯化物方面已经取得了较好的实验研究效果，但是目前仍然存在诸多难点与困难，主要有(1)利用单金属作还原剂时，对于低浓度的有机氯化物处理效率低，处理时间长；(2)目前所使用的过渡金属催化剂中最为有效的催化剂Pd过于昂贵；(3)二元金属或多金属还原剂与催化剂的制备复杂，工程应用条件苛刻。
发明内容
本发明提供了一种新的处理有机氯化物的快速、高效的水处理方法。
一种阳离子表面活性剂增强金属还原有机氯化物脱氯的方法，包括将金属还原剂和含有有机氯化物的待处理水加入反应器中进行反应，其特征在于金属还原剂在加入反应器前在阳离子表面活性剂溶液中浸渍至少1小时，阳离子表面活性剂浓度为临界胶束浓度。
可在本发明中使用的阳离子表面活性剂的临界胶束浓度一般为0.1～5mmol/l。
所述的金属还原剂是粉末、颗粒状的零价金属铜、铁、锌、铝、镁中的一种或多种组成的合金。
所述的待处理水在进入反应器前pH为2～9，有机氯化物浓度在0.1～100mg/l，在反应器内的停留时间为30～300min，反应器是流化床。
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶、十四烷基三甲基溴化铵。
本发明的反应机理(以铁为例)(1)金属(以铁为例)表面直接的电子转移
(2)由金属腐蚀产生的Fe2+还原
(3)由腐蚀过程中产生的原生态H还原
在合适的反应条件下，上述三种途径都有可能发生，在没有有效加氢还原剂条件下，最主要的反应是金属表面直接的电子转移。此步骤主要过程为有机氯化物从水溶液中被吸附到铁表面；铁表面的还原反应；生成的产物扩散到水溶液中。很多有机氯化物还原脱氯反应吸附作用为控制步骤，对于这些反应，增加铁表面有机氯化物的浓度就能增加总反应速率。
以铁-水体系为例，铁表面带负电，由于阳离子表面活性剂亲水基团带正电，其带正电的亲水基就吸附在铁表面。阳离子表面活性剂在铁表面就形成吸附，其疏水基就指向溶液，由于表面活性剂的疏水基团能很好吸附水中有机物，负载阳离子表面活性剂的就能增加铁表面有机氯化物浓度而加快反应的进行，阳离子表面活性剂在临界胶束浓度时负载效果最佳。表面活性剂分子在低浓度时，以分子形态分散在水溶液中。当浓度超过某一最小值，分子缔合形成胶束。表面活性剂分子开始聚集形成胶束时的浓度，成为临界胶束浓度。
由于铁粉表面有较好吸附能力，另外由于电性的吸引作用，铁表面负载的阳离子表面活性剂浓度很低，因此，铁粉表面负载的阳离子表面活性剂也不易损失。
本发明利用表面活性剂对有机氯化物的吸附作用增加金属表面的有机氯化物的浓度，加快金属的脱氯速率，建立一种新的去除或降解废水中有机氯化物的方法。
本发明的有益效果为1、以零价金属为还原剂，材料廉价易得，所含组分不在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)所列的污染物之内，不会引入二次污染或重金属污染，对废水的后续处理(例如生化处理和混凝处理)没有不利影响。
2、负载方法简单易行，还原剂浸渍到阳离子表面活性剂溶液中，溶液浓度为临界胶束浓度，就得到负载有阳离子表面活性剂的金属还原剂。
3、废水处理工艺条件温和，运行在室温、大气压条件下，不需要加温加压。
4、废水处理成本低。
5、废水处理装置较为简单、操作容易、运行稳定。
具体实施例方式
实施例1还原剂为铁(粉末)浸渍于浓度0.9mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1小时后取出，得到阳离子表面活性剂负载的铁粉，室温和大气压条件下，待处理水中四氯化碳浓度为20mg/L，pH为7，停留时间60min，处理出水中四氯化碳浓度4mg/L。
实施例2还原剂为铁(粉末)浸渍于浓度3.0mmol/L十四烷基三甲基溴化铵溶液1小时后取出，得到阳离子表面活性剂负载的铁粉，室温和大气压条件下，待处理水中氯仿浓度为50mg/L，pH为4，停留时间48min，处理出水中氯仿8mg/L。
实施例3还原剂为铁(粉末)浸渍于浓度0.6mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液1小时后取出，得到阳离子表面活性剂负载的铁粉，室温和大气压条件下，待处理水中六氯乙烷浓度为20mg/L，pH为3.5，停留时间190min，处理出水中六氯乙烷2mg/L。
实施例4还原剂为铁(粉末)浸渍于浓度3.0mmol/L十四烷基三甲基溴化铵溶液1小时后取出，得到阳离子表面活性剂负载的铁粉，室温和大气压条件下，待处理水中二氯乙烷浓度为8mg/L，pH为7，停留时间250min，处理出水中二氯乙烷1.5mg/L。
实施例5还原剂为铁(粉末)浸渍于浓度0.9mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1小时后取出，得到阳离子表面活性剂负载的铁粉，待处理水中四氯乙烯浓度为19mg/L，pH为9，水力停留时间200min，处理出水中四氯乙烯浓度为5mg/L。
实施例6还原剂为铁(粉末)浸渍于浓度0.9mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1小时后取出，得到阳离子表面活性剂负载的铁粉，室温和大气压条件下，待处理水中氯苯浓度为5mg/L，pH为5，停留时间110min，处理出水中氯苯浓度为0.7mg/L。
实施例7铝镁铁合金粉末(颗粒)浸渍于浓度0.6mmol/L溴化十六烷基吡啶溶液1小时后取出，得到阳离子表面活性剂负载的铝镁铁合金铁粉，室温和大气压条件下，待处理水中2，4-二氯酚浓度为3.6mg/L，pH为7，停留时间100min，处理出水中2，4-二氯酚浓度为0.4mg/L。
实施例8还原剂为铁(粉末)浸渍于浓度0.9mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1小时后取出，得到阳离子表面活性剂负载的铁粉，室温和大气压条件下，待处理水中二氯乙烷为100mg/L，pH为6，停留时间120min，处理出水中二氯乙烷浓度为18mg/L。
权利要求
1.一种阳离子表面活性剂增强金属还原有机氯化物脱氯的方法，包括将金属还原剂和含有有机氯化物的待处理水加入反应器中进行反应，其特征在于金属还原剂在加入反应器前在阳离子表面活性剂溶液中浸渍至少1小时，阳离子表面活性剂浓度为临界胶束浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属还原剂是粉末、颗粒状的零价金属铜、铁、锌、铝、镁中的一种或多种组成的合金。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的待处理水在反应器内的停留时间为30～300min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的待处理水在进入反应器前pH为2～9，有机氯化物浓度为0.1～100mg/l。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶、十四烷基三甲基溴化铵。
全文摘要
本发明公开了一种阳离子表面活性剂增强金属还原有机氯化物脱氯的方法，包括将金属还原剂和含有有机氯化物的待处理水加入反应器中进行反应，金属还原剂在加入反应器前在阳离子表面活性剂溶液中浸渍至少1小时，阳离子表面活性剂浓度为临界胶束浓度。本发明方法以零价金属为还原剂，材料廉价易得，所含组分不会引入二次污染或重金属污染，对废水的后续处理没有不利影响。金属还原剂负载阳离子表面活性剂的方法简单易行，废水处理工艺条件温和，在室温、大气压条件下运行，不需要加温加压，处理成本低。处理装置较为简单、操作容易、运行稳定。
文档编号C02F1/70GK1907882SQ20061005304
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月21日 优先权日2006年8月21日
发明者官宝红, 孟亚锋, 吴忠标, 赵伟荣, 刘越 申请人:浙江大学