专利名称：一种超声辅助强化金属还原有机氯化物脱氯的方法
技术领域：
本发明涉及水污染控制与处理技术，具体来说是指一种去除废水中有机氯化物的方法。
背景技术：
有机氯化物(也可以称为氯代有机化合物)是脂肪烃、芳香烃及其衍生物中一个或者几个氢原子被氯原子取代后的产物，包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃等含氯有机化合物。有机氯化物种类繁多，是重要的化工原料(如氯甲苯)、医药中间体、溶剂(如四氯化碳)和产品(如有机氯农药)，广泛应用于化工、医药、农药、制革、机械、木材防腐等行业，它们通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药和杀虫剂使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，严重污染大气、土壤、地下水和地表水。
废水排放是有机氯化物污染水体的重要途径。废水中常见的有机氯化物污染物如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯带脂肪烃类化合物，氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、二氯酚和三氯酚等氯代芳香族化合物。是水中重要的污染物质。
有机氯化物污染物多数为人工合成化合物，化学性质相对稳定，具有较高的辛醇/水分配系数，容易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积，其上氯原子的存在对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，环境危害周期长。许多有机氯化物被认为具有“致癌、致畸形、致突变”效应；同时，由于很多有机氯化物具有高挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。
有机氯化物的污染的广泛存在及其危害性，已经引起的广泛关注，成为一个全球性环境问题。美国1977年公布的129种环境优先污染物中，有30多种为卤代烃及其衍生物；欧共体公布的污染物黑名单上，排在前列的也是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质，主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。
为了控制自然环境中的有机氯化物污染，必须首先控制废水污染。针对有机氯化物污染物的特性，人们研究了多种去除或降解废水中有机氯化物的方法，大致可分为物理法、生物法和化学法。
一、物理法物理法去除废水中的有机氯化物的实质是将有机氯化物从废水中分离出来加以去除。主要有如下方法1、吸附法利用活性炭或其他吸附剂，吸附废水中的有机氯化物，常采用固定床或者机械搅拌床装置。目前该法主要用于去除饮用水中的有机氯化物，也用于处理废水，但是处理成本高，还需要后续处理吸附剂。
2、气(汽)提法此法利用一些有机氯化物具有高挥发性的特点，用空气或水汽吹脱来去除有机氯化物，主要适用于处理分子量较小的有机氯化物，常采用的气(汽)提装置为填料塔。空气吹脱法简单经济，但容易将污染物转移到空气中。由于受到气(汽)提条件下的气液平衡浓度限制，出水中的有机氯化物浓度一般不能达到国家规定的废水排放标准。废水处理工程中，气(汽)提法常与吸附法结合使用，以回收分离有机氯化物。
3、萃取法当废水中有机氯化物浓度较高，且有回收利用价值时，可以考虑用萃取方法来回收，但该法不适用于处理低浓度有机氯化物废水。
二、生物法生物法去除废水中的有机氯化物的本质是利用微生物对有机氯化物进行脱氯降解。
已发现一些微生物对有机氯化物有较强的降解能力，实验研究也表明，生物法尤其是厌氧生物法可以降解有机氯化物，但是较高的有机氯化物的浓度会抑制甚至破坏微生物脱氯降解性能。
三、化学法化学法去除废水中的有机氯化物的本质是通过化学反应对有机氯化物进行脱氯降解。化学法去除废水中的有机氯化物通常分为化学氧化法与化学还原法。
1、化学氧化法一些化学氧化法，如臭氧氧化、FENTON试剂氧化，能够氧化分解废水中的一些有机氯化物，主要问题之一是处理成本比较高。光催化氧化法被认为是最有前途的处理有机氯化物污染物的方法之一，但是所用的催化剂除了TiO2相对价廉外，其他催化剂较为昂贵，催化剂回收与活化困难。
在化学氧化法处理有机氯化物(尤其是多氯代化合物)废水过程中，氯代有机化合物一般是电子受体，因此化学氧化法的效果往往受到限制。有机氯化物的降解产物——氯离子，在一些氧化体系(如超临界氧化体系)中表现为强腐蚀性，也使得一些高级化学氧化法受到限制。
2、化学还原法二十世纪八十年代以来，一种更有前景的处理方法——零价金属对有机氯化物进行脱氯处理——成为研究热点，为去除废水中的有机氯化物提供了新的途径。零价金属还原法比微生物还原降解优越得多，以去除多氯乙烯为例，当以微生物还原降解废水中的多氯乙烯时，转化过程极其缓慢，且多氯乙烯的生物降解可能导致氯化度较低的、但毒性更大的氯代烯烃(如氯乙烯)的积聚，而金属(如铁)还原降解多氯乙烯过程中产生的主要含碳化合物是相对无害的乙烯，且在合适条件下反应速率较快。
为了提高金属的还原性，采用与过渡金属结合的双(多)金属还原法，最有效的多金属还原法体系为Pd-Te体系、Pd-Ni体系、和Pd-Cu体系。
尽管零价金属还原法在处理环境废水中的有机氯化物方面已经取得了较好的实验研究效果，确立了其技术优势，但是目前仍然存在诸多技术难点，主要有(1)利用单金属(如铁、铝)作还原剂时，随着时间进行，金属表面形成惰性层，使得金属的反应性降低；(2)金属还原剂易发生板结现象，严重影响混合传质；(3)目前最为有效的催化剂Pd过于昂贵；(4)多金属还原剂与催化剂的制备复杂，工程应用条件要求高；(5)对低浓度的多氯代有机物处理效率较低，时间长。
发明内容
本发明提供了一种以零价金属为还原剂，超声波辅助，在室温大气压下运行，无二次污染的，利用金属或金属合金的还原作用、超声波降解和二者的增效协同作用，建立一种新的去除或降解废水中有机氯化物的方法。
一种超声辅助强化金属还原有机氯化物脱氯的方法，包括反应设备中设可调频率和功率的超声波发生器，反应设备采用固定床或水力混合流化床，金属还原剂选取零价金属或其合金，制成粉末或颗粒状。
调节有机氯化物废水为酸性或中性，超声波发生器向水体发射超声波，强化还原剂对废水中的有机氯的还原脱氯过程，废水的有机氯化物浓度在0.5～200mg/l，在反应设备内的停留时间为10～300min，超声发生器发射的超声波频率为20～300kHz，声强在5～100W/cm2。
当采用固定床反应设备时，金属还原剂与填料均匀机械混合为填充层，废水采用上流或下流的方式；当采用水力混合流化床反应设备时，废水采用上流式，还原剂悬浮于流化床。
本发明的反应机理(以铁为例)1、金属还原脱氯机理(1)金属表面直接的电子转移
(2)由金属腐蚀产生的Fe2+还原
(3)由腐蚀过程中产生的原生态H还原
在合适的反应条件下，上述三种途径都有可能发生，在没有有效加氢还原剂条件下，最主要的反应是金属表面直接的电子转移，金属表面越新鲜(无惰性层或氧化膜)，反应速率越大。
2、超声波对零价金属还原脱氯作用的强化(1)超声波空化作用对金属表面连续不断的清洗，不断去除金属表面的惰性层和其他污垢，使得金属表面保持新鲜，有利于还原反应；
(2)超声波在金属表面的空化作用有利于在金属表面产生脱氯反应的活化中心；(3)超声波产生的强烈冲击波和微射流强化了有机氯化物向金属表面传递及脱氯产物向溶液本体扩散的传质速率。
本发明的效果为1、还原剂以零价金属为还原剂，材料廉价易得，所含组分不在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)所列的污染物之内，不会引入二次污染或重金属污染，对废水的后续处理(例如生化处理)没有不利影响。
2、超声波超声波不会引入二次污染，对废水后续处理没有不利影响。
3、工艺条件(1)工艺运行在室温、大气压条件下，不需要加温加压；(2)还原剂采用零价金属粉末或颗粒。
(3)采用固定床反应设备时，选用活性炭、石英砂或沸石为填料，金属还原剂与填料以1∶(1～5)的比例均匀机械混合成，填充层厚为400～5000mm，废水采用上流或下流式。当采用水力混合流化床反应设备时，金属还原剂悬浮于反应设备中，采用上流式。
(4)废水为酸性或中性，有机氯化物浓度在0.5～200mg/l；(5)超声波频率在20～300kHz，声强在5～100W/cm2；(6)废水停留时间在10～300min。
4、本发明的应用(1)适合含有机氯化物的废水处理；(2)不需要另外的清除金属表面惰性层和其他沉积物的手段；(3)不需要另外的防止还原剂板结的手段；(4)装置较为简单、操作容易、运行稳定。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1还原剂为零价铁粉末，与活性炭填料以1∶3比例机械混合均匀，装入固定床，填充层D*H＝800*1500mm，分为2段，超声波频率在50kHz，声强在30W/cm2，废水流量750L/h，废水进水四氯化碳浓度为14mg/L，室温和大气压条件下，水力停留时间30min，处理出水中四氯化碳浓度0.8mg/L。
实施例2还原剂为零价锌颗粒，与石英砂填料以1∶4比例机械混合均匀，装入固定床，填充层D*H＝1500*3000mm，分为3段，超声波频率在130kHz，声强在75W/cm2，废水流量2500L/h，室温和大气压条件下，废水进水氯仿浓度为50mg/L，水力停留时间240min，处理出水中氯仿2.7mg/L。
实施例3还原剂为铝粉末，与沸石填料以1∶3比例机械混合均匀，装入固定床，填充层D*H＝800*5000mm，分为5段，超声波频率在30kHz，声强在40W/cm2，废水流量600L/h，室温和大气压条件下，废水进水二氯酚浓度为4.2mg/L，水力停留时间150min，处理出水中二氯酚浓度0.3mg/L。
实施例4还原剂为铜铁合金粉末，与活性炭填料以1∶3比例机械混合均匀，装入固定床，填充层D*H＝500*3000mm，分为5段，超声波频率在30kHz，声强在40W/cm2，废水流量250L/h，室温和大气压条件下，废水进水二氯乙烷浓度为2.6mg/L，水力停留时间75min，处理出水中二氯乙烷0.28mg/L。
实施例5还原剂为铁碳合金颗粒，与石英砂填料以1∶2比例机械混合均匀，装入固定床，填充层D*H＝1800*5000mm，分为6段，超声波频率在40kHz，声强在75W/cm2，废水流量5000L/h，室温和大气压条件下，废水进水四氯乙烯浓度为41mg/L，水力停留时间90min，处理出水中四氯乙烯浓度为6.9mg/L。
实施例6还原剂为锌铁合金粉末，与沸石填料以1∶3比例机械混合均匀，装入固定床，填充层D*H＝1200*3600mm，分为4段，超声波频率在25kHz，声强在40W/cm2，废水流量1200L/h，室温和大气压条件下，废水进水氯苯浓度为3.7mg/L，水力停留时间120min，处理出水中氯苯浓度为0.16mg/L。
实施例7还原剂为零价铁粉末，投入水力混合流化床，流化床反应段D*H＝1200*4500mm，外循环流化，超声波频率在30kHz，声强在55W/cm2，废水流量2000L/h，室温和大气压条件下，废水进水2，4-二氯酚浓度为80mg/L，水力停留时间175min，处理出水中2，4-二氯酚浓度为5.1mg/L。
实施例8还原剂为铁碳合金颗粒，投入水力混合流化床，流化床反应段D*H＝2500*6200mm，外循环流化，超声波频率在165kHz，声强在68W/cm2，废水流量6450L/h，室温和大气压条件下，废水进水二氯乙烷为120mg/L，水力停留时间100min，处理出水中二氯乙烷浓度为21mg/L。
实施例9还原剂为铜铁合金粉末，投入水力混合流化床，流化床反应段D*H＝600*3600mm，外循环流化，超声波频率在40kHz，声强在50W/cm2，废水流量510L/h，室温和大气压条件下，废水进水氯仿为4.5mg/L，水力停留时间25min，处理出水中氯仿浓度为0.51mg/L。
权利要求
1.一种超声辅助强化金属还原有机氯化物脱氯的方法，包括以下步骤(1)选取零价金属或金属合金作为还原剂，制备成粉末、颗粒或屑状；(2)调节有机氯化物废水为酸性或中性；(3)将(1)中制备得到的还原剂充填或者投加到反应设备中，调节PH值后的有机氯化物废水进入反应设备，与还原剂混合反应；(4)在反应设备内设超声波发生器，超声波发生器向水体发射超声波，强化还原剂对废水中的有机氯的还原脱氯过程；(5)经过超声波强化还原剂还原脱氯处理后的废水排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的零价金属元素为Mn、Te、Ni、Cu、Zn、Al中的一种；所述的金属合金为Mn、Te、Ni、Cu、Zn、Al、Mg、C、Si之间的合金的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废水的有机氯化物浓度在0.5～200mg/l，在反应设备内的停留时间为10～300min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应设备采用固定床或者流化床。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声发生器发射的超声波频率为20～300kHz，声强在5～100W/cm2。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的固定床中设有填充层，填充层的填料为活性炭、石英砂或沸石。
全文摘要
本发明公开了一种超声辅助强化金属还原有机氯化物脱氯的方法，包括以下步骤(1)选取零价金属或金属合金作为还原剂，制备成粉末、颗粒或屑状；(2)调节有机氯化物废水为酸性或中性；(3)将(1)中制备得到的还原剂充填或者投加到反应设备中，与(2)中的有机氯化物废水混合反应；(4)在反应设备内设超声波发生器，超声波发生器向水体发射超声波，强化还原剂对废水中的有机氯的还原脱氯过程；(5)经过超声波强化脱氯处理后的废水排放。本发明利用金属或金属合金的还原作用、超声波降解和二者的增效协同作用，在室温大气压下运行，无二次污染、装置较为简单、操作容易、运行稳定，适合含有机氯化物的废水处理。
文档编号C02F1/36GK1837106SQ20061005038
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者官宝红, 孟亚锋, 吴忠标, 曾爱斌, 邹有良 申请人:浙江大学