专利名称：用多孔矿物制备复合光催化剂及其方法
技术领域：
本发明涉及一种无机功能材料的制备，尤其是以多孔矿物为载体，负载宽禁 带n型半导体制备光催剂及其方法。技术背景以Ti02为代表的n型半￥体的非均相光催化技术，实现通常情况下难以实现 的催化氧化反应，而且催化剂本身无毒、无刺激性、难溶于溶剂，化学性质稳定， 因而在处理低浓度高危害性的有机物污染方面达到了传统处理方法无法企及的 效果。由于其几乎能够无选择的矿化各种有机污染物，因而在土壤、水质和大气 污染治理以及抗菌等领域都展现出广阔的前景。随着社会发展和人们健康需求的 提高，这种高效、清洁、安全的有机污染物处理技术正得到越来越多的关注。目前光催化技术推广的主要障碍在于成本过高、效能不稳定。无论是催化剂 还是光源、反应器，都迫切地面临降低成本的问题。而且，必须采取有效措施解 决光催化剂因使用不当等原因引起的中毒问题，保证光催化反应达到预期的效 果。非固载的光催化剂粉体在使用过程中，由于颗粒度小，因而回收困难、容易 中毒，且当溶液中有高价阳，子时不易发散。固载后上述问题基本得到了解决，目前所采用的载体大多为无ia材料，主要是硅酸盐和金属。玻璃易成型、透光性好，但表面光滑，对催化剂的附着能力差。金属类较昂贵，且同样存在负载困难 的问题。这些载体主要的问题是成本较高、附着力差、催化剂易流失、比表面积 小、影响催化剂光活性。而且如果使用成本较低的溶胶-凝胶法进行负载，单次 负载量小，薄膜易开裂。己有的矿物载体负载氧化钛研究论文包括"利用天然矿物承载Ti02制备光 催化功能材料的研究"，岩石矿物学杂志，2001, 20 ( 4) :445-448; "Ti(V沸石复 合物结构与光催化性能，"无机材料学报，2002, 17(6) :1301-1305;"天然斜发 沸石负载Ti02的光催化性能"，环境科学，2003，24(4):113-116;" 1102改性天然 沸石的光催化性能"，非金属矿，2004，27(1) :14-16; "Surface effect of natural zeolite (clinopti^Lolite) on the photocatalytic activity of Ti02， Applied Surface Science" ,2005,252:1410 - 1416; "Fe掺杂与天然沸石载体 对Ti02光催化活性的影响"，高等学校化学学报，2006，27(1) :100-103; "Photodegradation of an azo dye using immobilized nanoparticles of Ti02 supported by natural porous mineral" , Journal of Hazardous Materials,2008, 152:1037-1044。天然矿物原料丰富、价格低廉，不仅可显著降低催化剂成本，而且因其结构 特点通常具有一些特殊的性能。天然沸石内部具有大量规则且尺寸均一的微孔孔 道，具有良好的离子交换和吸附性能。天然硅藻土和蛋白石页岩是生物成因的沉 积岩，由硅藻类硅质残骸构成，体内遍布贯通的微米级孔道，有很强的吸附性能 和优异的热稳定性。蒙脱石是一类具有双电层结构的天然粘土矿物，具有优异的 离子交换性能。在其层间插入惰性组分后，可调节其层间距，显著改善其吸附性 能。使用多孔矿物做载体材料，不仅具有明显的成本优势，而且比表面积大、吸 附能力强、附着力好、资源丰富、环境成本低，是不可多得的光催化剂载体材料。 不仅如此，如果采用人工改性方法，适当地修饰矿物的孔径范围，可以合理配置 光催化反应的传质过程，提高光催化反应速率，降低催化剂中毒风险，明显地提 高光催化剂效能。对于高表面活性的浅色多孔矿物，可以作为建筑内墙材料，具 有吸附、消光、保温、调湿禾fl隔音等性能，与光催化半导体复合后具有室内空气 净化、消除甲醛和苯类有机污染物的功能。因此，多孔矿物负载的光催剂粉体及 其制品可广泛用于工业、民用污水处理、涂料、吸附剂、环保建材、装饰装修材 料等领域，有助于光催化技术在有机污染物治理方面的进一步推广应用。现有的 载体只是被简单的提纯，并没有经过热活化或化学活化。而活化后，载体的表面 能增大，更容易与光催化半导体发生键和，有利于实现比较牢固的固载。而且， 实际使用中发现，负载后未焙烧的样品，在重复使用过程中光催化半导体容易脱 落，因此采用负载后以适当温度焙烧的方法改善对光活性物质固载的效果。
发明内容
本发明目的是就在于针对上述现有技术的不足，提供低成本、大比表面积、附着力好的用多孔矿物制备，催化剂；本发明的另一 目的是提A—种附载宽禁带n型半导体光催化剂的固载方法； 本发明的再一 目的是提供一种宽禁带n型半导体光催化剂中毒后再生方法； 本发明的还一目的是将含宽禁带n型半导体光催化剂单独使用或作为涂料填料的应用。本发明的目的是通过以下方式实现的用天然多孔矿物和人工改性的多孔矿物制备成载体，负载具有光催化功能的n型半导体及复合半导体，所制得的催化剂应用于有机污染物的光催化降解或作 为涂料填料的应用，中毒后能再生。用多孔矿物制备复合光催化剂，是用天然多孔矿物或人工改性层状矿物制成 的多孔矿物制备光催化剂载体，负载宽禁带ii型半导体溶胶制成光催化剂。负载方法为溶胶-凝胶^渍法，包括以下顺序和步骤将制备好的多孔矿物 载体与单一的半导体溶胶或一种以上半导体，按多孔载体55%~99%，半导体，搅拌均匀，陈化l-2天，90 12(TC干燥4 10h， 再经200 80(TC焙烧2~4h，得负载宽禁带n型半导体光催化剂。用多孔矿物制备复合光催化剂再生方法，当用于高浓度污染的液相体系时， 催化剂中毒后能再生，其再生方法为将催化剂从体系中分离回收，水洗5次， 12(TC烘干l~4h， 200 800。C培烧l~4h。用多孔矿物制备复合光催化剂用途，制得的光催化剂能单独用于污水处理或 空气净化使用，也能掺入到涂料、灰浆、膏体光惰性物质中混合使用，还能用于 有机污染物在液相或气相环境中的光催化降解。本发明的目的还可以通过以下方式实现用天然多孔矿物制备催化剂载体，包括以下顺序和步骤将天然多孔矿物粉碎至<100目，在300 900。C焙烧2~6h，加入质量浓度为10%~20%的112804或 HC1、 HN03或0.5%~5%的NaOH，在20。C 10(TC活化2h，过滤洗涤直至滤液呈 中性，150。C烘干6h，得到载体。所述的天然多孔矿物为天然沸石、膨润土、硅藻土、珍珠岩、多孔蛋白石 或其混合物。用人工改性的天然层状矿物制备多孔矿物载体，包括以下顺序和步骤将天 然层状矿物粉碎至<100目，经水洗沉淀法提纯，得到精矿于12(TC烘干4h，加 入质量浓度为0.5%~1.5%的NaOH溶液中，搅拌2~6h，加入2~16g的表面活性 剂聚乙烯醇、聚乙二醇、六偏磷酸钠、三乙醇胺或其混合物，搅拌l 4h，加入 4 60mL的成孔剂硅酸钠、可溶性铝盐、可溶性钛盐或酯，搅拌l 4h，用NaOH 将浆液pH值调为10~13，若采用硅酸钠作成孔剂则用H2S04将pH值调节为 9~11， 80。C水热反应2 6天，过滤洗涤至滤液无Cr， 12(TC烘干4h， 500~800°C 焙烧8h，得到载体。人工改性的层状矿物原料为高岭石、伊利石、蒙脱石、蛋白石页岩、滑石、 皂石、石墨、蛭石、云母、叶腊石中的一种或其混合物。宽禁带n型半导体为Ti02、 ZnO、 Sn02、 Bi2W06、 SrTi03、 CuO、 Fe203、 Mn203中的一种或其复合物。'将宽禁带n型半导体制备成溶胶或凝胶，包括以下顺序和步骤 Ti02胶体的制备取86-93%份体积的钛酸四丁酯、钛酸酯、钛酸异丙脂、 钛酸正丙脂、钛酸四乙酯、二正丁氧基钛或四易丙氧基钛其中的一种或其任意混 合物溶于无水乙醇或C<7的低元醇中，剧烈恒速搅拌。向其中逐滴加入体积比 为7-14%的浓HN03，搅拌l 3min，缓慢加入去离子水至溶液呈半透明状，密 闭陈化2天，得到Ti02的前驱体溶胶，或者，100份pH值为1~3的HC1溶液 中，加入体积比为3 10Q/。份的TiCl4或其他钛酸盐，如硫酸钛，硫酸氧钛，三氯化钛或其任意混合物，搅拌并升温至80 95。C，保温0.3 2h，再缓慢滴入lmol/L 的NaOH溶液调节pH = 5~7，得到Ti02的前驱体胶体。ZnO胶体的制备Zn(N03)2 *6H20或可溶性Zn盐与水的比例为1/12~1/60， 混合制成溶液，在不停的搅拌情况下，用lmol/L的NaOH缓慢调节溶液 pH=2.5~4，使Zn"聚沉形成半透明溶胶。Sn02胶体的制备SnCl2或溶于水或酸的二价或四价Sn盐与18wt。/。盐酸的 按照质量比为1/5-1/10混合使锡盐溶解，加入SnCl2质量10-30倍体积的水和 3-8倍体积无水乙醇，搅拌l 2h，制得浅黄色的均匀透明溶胶，常温陈化2天。Fe203胶体的制备FeGl3 6H20或可溶性二价或三价Fe盐与水的比例为 1/7-1/20，混合并使铁盐溶解，在不停的搅拌情况下，用lmol/L的NaOH缓慢 调节溶液pH^-7，使Fe离子聚沉形成半透明溶胶。Mn203胶体的制备固体MnCl2 2H20与水的比例为1/10~1/100，混合使 锰盐溶解，加入锰盐质量1-10倍体积的过氧化氢溶液为氧化剂，在强力搅拌下加入l: 1氨水调节溶液pH值至中性，获得Mll203溶胶。SrTi03胶体的制备Sr(N03)2与溶剂的比例为1/30~1/45制成澄清溶液为A， 溶剂为水与冰醋酸体积比=1:1的混合溶液；取与硝酸锶等摩尔量的钛酸四丁酯溶 于10-20倍体积乙醇中，获得溶液B，在搅拌条件下将B滴加到A溶液中，按 照钛酸四丁酯1/30 1/45滴加丙三醇后搅拌1小时，获得SrTi03溶胶。CuO胶体的制备固体Cu(N03)2 3H20与乙二醇液体比例为1/20-1/30配 成混合物，搅拌下升温至40-50°C，待硝酸铜溶解，继续升温至60-8(TC保温1 小时后，在充分搅拌下加入水直至CuO溶胶形成。积极效果本发明所制备的载体比表面积大、吸附能力强、附着力好、环境 成本低，且能够显著地提高光催化剂效能，降低催化剂中毒风险；制备的半导体 或复合半导体溶胶，光响应范围涵盖可见光和紫外光区，可有效利用光能，有利 于降低光源成本；采用溶胶-凝胶浸溃方法实现负载，条件温和，分布均匀，工 艺简单，便于批量生产。
具体实施例方式下面结合实施例作进一步详细说明用多孔矿物制备复合光催化剂包括以下顺序和步骤 ——载体的制备a.多孔矿物的活化处理'将天然多孔矿物粉碎至〈100目，在300—90(TC焙烧2—6h，得到粉末状载 体；称取100g投入260raL-520mL的质量浓度为10%-20%的1^04或HC1、 HN03、或 0. 5%-5%的Na0H中，在20。C-10(TC活化2h，过滤洗涤直至滤液呈中性，150。C烘 干6h，得到多孔载体。b.层状矿物的多孔化处理将天然层状矿物粉碎至〈，100目，经水洗沉淀法提纯，得到精矿于12(TC烘干 4h，称取10g投入200mL-600mL质量浓度为0. 5%_1. 5%的NaOH溶液中，搅拌2-6h， 加入2-16g的CTAB表面活性剂聚乙烯醇、聚乙二醇、六偏磷酸钠或三乙醇胺或 其混合物，搅拌l-4h，加入4-60mL的成孔剂TE0S硅酸钠、可溶性铝盐或可溶 性钛盐，搅拌l-4h，用Na0H将浆液调至pH40-13，若为碱性的成孔剂，如硅酸 钠，则用H2S04,调至pH^9-11， 8CTC水热反应2-6天，过滤洗涤至滤液无Cl—， 120 。C烘干4h, 500-80(TC焙烧8h，得到载体。该载体中，天然层状矿物占总质量的 40%-90%，成孔剂的最终成分占总质量的10%-60%。 ——光催化剂的制备使用溶胶-凝胶法制备出多种n型半导体的前驱体溶胶，再将一种或多种半 导体溶胶按一定比例混合，搅拌卜3h，陈化2天，得到含水率>50%的复合半导 体胶体Ti02、 Zn0、 Sn02、 Sr7i0、 Fe203、 Mn203、 SrTi03、 CuO。Ti02胶体的制备取86_93%份体积的钛酸四丁酯、钛酸酯、钛酸异丙脂、钛 酸正丙脂、钛酸四乙酯、二正丁氧基钛或四易丙氧基钛其中的一种或其任意混合 物溶于无水乙醇或C〈7的低元醇中，剧烈恒速搅拌。向其中逐滴加入体积比为 7-14%的浓丽03，搅拌1-3min，缓慢加入去离子水至溶液呈半透明状，密闭陈化 2天，得到Ti02的前驱体溶胶，或者，IOO份pH值为l-3的HCl溶液中，加入 体积比为3-10。/。份的Tid4或其他钛酸盐，如硫酸钛，硫酸氧钛，三氯化钛或其任 意混合物，搅拌并升温至80-95。C，保温0.3-2h，再缓慢滴入lmol/L的NaOH溶 液调节pH = 5-7，得到Ti02的前驱体胶体。ZnO胶体的制备Zn(N03)2 '6H20或可溶性Zn盐与水的比例为1/12-1/60， 混箱制成溶液，在不停的搅拌情况下，用lmol/L的NaOH缓慢调节溶液pH=2. 5_4， 使Zri2+聚沉形成半透明溶胶dSn02胶体的制备固体SnC,2或溶于水或酸的二价或四价Sn盐与HC1 18 wt% 盐酸的质量比为1/5-1/10，混合使锡盐溶解，加入固体SnC12 10-30倍体积的水 和3-8倍体积无水乙醇，搅拌1-2h，制得浅黄色的均匀透明溶胶，常温陈化2 天。Fe203胶体的制备FeC13 6H20或可溶性二价或三价Fe盐与水的比例为 1/7-1/20，混合并使铁盐溶解，在不停的搅拌情况下，用lmol/L的NaOH缓慢调 节溶液pH=3-7，使Fe离子聚沉形成半透明溶胶。Mn203胶体的制备固体MnC12 2H20与水的比例为1/10-1/100，混合使锰盐溶解，加入锰盐质量i-io倍体积的过氧化氢溶液为氧化剂，在强力搅拌下加入l: l氨水调节溶液pH值至中性，获得Mn2(V溶胶。SrTi03胶体的制备Sr(W03)2与溶剂的比例为1/30-1/45制成澄清溶液为A，溶剂为水与冰醋酸体积比-l:l，取与硝酸锶等摩尔量的钛酸四丁酯溶于10-20倍 体积乙醇中，获得溶液B，在搅拌条件下将B滴加到A溶液中，按照钛酸四丁酯 1/30-1/45滴加丙三醇后搅拌1小时，获得SrTi03溶胶。CuO胶体的制备:固体Cu(N03)2 3H20:与乙二醇液体比例为1/20-1/30配 成混合物，搅拌下升温至40-50°C，待硝酸铜溶解，继续升温至60-80'C保温1 小时后，在充分搅拌下加入水直至CuO溶胶形成。 ——负载方法采用溶胶-凝胶浸渍法，将制备好的多孔载体与纯的或复合后的半导体溶胶， 按一定的质量比充分混合，搅拌均匀，陈化1天，90-12(TC干燥4-10h,再经 200-80(TC焙烧2-4h，得到负载型光催化剂。——催化剂中毒后再生方法将催化剂从体系中分离回收，充分水洗，12(TC烘 干l-4h， 200-800。C焙烧1-4h。——制得的催化剂能单独使用，用于有机污染物在液相和气相环境中的光催化降 解；也能将其掺入涂料、灰浆、膏体等光惰性物质中混合使用；实施例1吉林磐石产天然沸石粉碎筛分得到100目粉末，经40(TC焙烧lh制得活化 沸石载体。将5mLTid4滴入80mL无水乙醇中，加入0. 006g FeC13 6仏。搅拌2h 形成均匀的溶胶。取5mL溶胶加入5g载体，搅拌形成均匀的混合物，将其于120 。C下烘干12h， 300"C焙烧lh，制成Fe203-Ti(V沸石光催化剂。取0. 125g该光催 化剂于20mL浓度为20mg/L的甲基橙(一种偶氮染料)溶液中，太阳光照射2h， 其对甲基橙的脱色率超过80%,而且重复使用性能也很好。实施例2吉林产天然钙基膨润土，粉碎至100目，12(TC烘干4h。称取5克膨润土， 加入50mL水搅拌0. 5h，用lmol/L的HC1调整浆液pH=2，常温下加入4 mL TiC14， 持续搅拌，升温至85'C保温30min，再滴入lmol/L的NaOH溶液调节pH = 7， 形成的絮状物经数次过滤、森涤，直至滤液中无游离Cr (以AgN03检测)，然后 12(TC烘干4h，再经200。C焙烧2小时，得到1102/膨润土光催化剂。将0. 5g催 化剂投入50 mL 7 mg/ L罗丹明-B溶液中，太阳光下照射2h，其脱色率可达 90%。实施例3吉林产天然沸石粉碎筛分得到100目粉末，经40(TC焙烧lh制得活化沸石 载体。取lOmL钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，剧烈恒速搅拌。向其中逐滴加入5滴浓HN03溶液，搅拌2 3min，缓慢加入去离子水至溶液半透明，停止搅拌，密 闭陈化48h。投入10g制备好的载体，恒速剧烈搅拌3 4h后，离心，用无水乙 醇冲洗1次，再用去离子水冲洗4次。将制得的样品于120 "C下干燥6h， 200 °C 焙烧6h，得到Ti02/沸石光催化剂。其比表面积高达223 m2/g，脱色效果和COD 去除率均十分优异。实施例4将天然硅藻土或蛋白石页岩经500—80(TC焙烧4h得到活化的硅藻土载体。 将Ti(0C4H9)4在剧烈搅拌下力卩入无水乙醇中，继续搅拌30min后制得A液；准确 称取5g氯化亚锡，加入18 wt。/。盐酸中溶解，加入80mL水和20mL无水乙醇得到 溶液B。其中钛酸丁酯水乙醇三乙醇胺盐酸=1: 5: 7. 5:0. 1:0. 1 (体积 比)，Sn02的摩尔浓度为0.05。/。。剧烈搅拌下，将A液缓慢滴入B液中，继续搅拌 lh，制得浅黄色的均匀透明溶胶，常温陈化两天。取20mL溶胶滴入2g活化的硅 藻土载体中，搅拌均匀，陈化12h，滤洗5次，120'C干燥4h、 40(TC焙烧3h， 得到Sn0-Ti02/硅藻土光催化剂。太阳光下照射5h，对偶氮染料的脱色率达到 96%。实施例5吉林产膨润土，经水洗沉淀法提纯，得到蒙脱石含量>95%的优质膨润土。称 取2 g膨润土加入0. 24g NaOH和100 mL水中，强力搅拌2h，加入2g分散好的 CTAB，滴入lmL的PEG-200，搅拌lh。滴入5mL的TEOS，搅拌lh。移入40mL反 应釜中，8(TC水热反应5天，过滤洗涤至滤液无Cr， 12(TC烘干4h， 700。C焙烧 8h,得到介孔粘土载体。将0. 5g Zn (N03) 2 6H20溶于10mL水中，用lmol/L的NaOH缓慢调节溶液pH=3， 使Zn2+聚沉形成半透明溶胶。加入3g制备好的介孔粘土载体，搅拌均匀，180 。C水热陈化2h，将沉淀滤洗5遍，120。C烘干4h， 45(TC焙烧2h，得到ZnO/介孔 粘土光催化剂。在紫外灯(ll-W， 254 nm)照射条件下，将该催化剂用于罗丹明 -B的降解，光照0. 5h脱色率可达90%以上。实施例6将天然硅藻土或蛋白石页岩经800'C焙烧5h，得到活化的硅藻土载体。取 10mL钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，剧烈恒速搅拌。向其中逐滴加入5滴浓HN03 溶液，搅拌2 3min，缓慢加入去离子水至溶液半透明，停止搅拌，密闭陈化48h。 投入10g活化的硅藻土载体，恒速剧烈搅拌3 4h后，120 "C下干燥6h， 200 °C 焙烧6h，洗涤3次，120 。C干燥4h，得到Ti(V硅藻土或Ti02/蛋白石页岩光催化剂。称取Ti02/硅藻土或TiO!/蛋白石页岩光催化剂20g，加入滑石粉或大理石粉 100g，石膏10g，乳白胶15mL，羧甲基纤维素8g，加水量60mL左右，以能够均 匀搅拌和开为宜。将混合料机械搅拌10 min，得到均匀细腻的膏体。将膏体均 匀涂刮于墙体表面，平均厚度lmm (特殊造型除外)。10m2的该墙体饰面，太阳 光照射5h，对12m3空气中的甲醛气体的去除率可达96.3V并具有防霉、调湿、 吸味的功能。实施例7吉林省产伊利石，粉碎至100目，12(TC烘干4h。称取5克伊利石，加入50mL 水搅拌0.5h，用lmol/L的HCl调整浆液p1^2，常温下加入4 mL TiCl4，持续搅拌， 升温至85。C保温30min，再滴入lmol/L的NaOH溶液调节pH = 7，形成的絮状物经 数次过滤、洗涤，直至滤液如无游离Cr (以AgN03检测)，然后120'C烘干4h， 再经200'C焙烧2小时，得到Ti02/伊利石光催化剂。将0.5g催化剂投入50mL8mg/ L罗丹明-B溶液中，太阳光下照射2h，其脱色率可达92%。实施例8辽宁产蛭石，粉碎至100目，120'C烘干4h。称取5克蛭石，加入50mL水搅拌 0.5h，用lmol/L的HCl调整浆液p1^2，常温下加入4 mL TiCU，持续搅拌，升温 至85。C保温30min，再滴入lmol/L的NaOH溶液调节pH = 7，形成的絮状物经数次 过滤、洗涤，直至滤液中无游离Cr (以AgN03检测)，然后120。C烘干4h，再经 200。C焙烧2小时，得到Ti02/蛭石光催化剂。将0.5g催化剂投入50mL 10mg/L亚 甲基兰溶液中，太阳光下照it2h，其脱色率可达94%。
权利要求
1、一种用多孔矿物制备复合光催化剂及其方法，其特征在于，用天然多孔矿物或人工改性层状矿物制成的多孔矿物制备光催化剂载体，负载宽禁带n型半导体溶胶制成光催化剂。
2、 按照权利要求1所述的用多孔矿物制备复合光催化剂，其特征在于，用 天然多孔矿物制备催化剂载体，包括以下顺序和步骤将天然多孔矿物粉碎至〈100目，在300-900。C焙烧2-6h，加入质量浓度为10%-20%的[^04或HC1、戰 或0. 5%-5%的NaOH，在20°C-100。C活化2h，过滤洗涤直至滤液呈中性，150。C烘 干6h，得到载体。
3、 按照权利要求2所述的用多孔矿物制备复合光催化剂，其特征在于，所 述的天然多孔矿物为天然沸石、膨润土、硅藻土、珍珠岩、多孔蛋白石或其混 合物。
4、 按照权利要求1所述的用多孔矿物制备复合光催化剂，其特征在于，用 人工改性的天然层状矿物制备多孔矿物载体，包括以下顺序和步骤将天然层状 矿物粉碎至〈100目，经水洗沉淀法提纯，得到精矿于12(TC烘干4h，加入质量 浓度为0. 5%-1. 5%的NaOH溶液中，搅拌2_6h，加入2-16g的表面活性剂聚乙烯 醇、聚乙二醇、六偏磷酸钠或三乙醇胺中的一种或其混合物，搅拌l-4h，加入 4-60mL的成孔剂硅酸钠、可溶性铝盐、可溶性钛盐中的一种，搅拌l-4h，用NaOH 将浆液pH值调为10-13，若采用硅酸钠作成孔剂则用H2S(M每pH值调节为9-11， 80。C水热反应2-6天，过滤洗涤至滤液无CI—, 120'C烘干4h， 500-800。C焙烧8h， 得到载体。
5、 按照权利要求4所法的用多孔矿物制备复合光催化剂，其特征在于，人 工改性的层状矿物原料为高岭石、伊利石、蒙脱石、蛋白石页岩、滑石、皂石、 石墨、蛭石、云母、叶腊石中的一种或其混合物。
6、 按照权利要求1所述的用多孔矿物制备复合光催化剂，其特征在于，宽 禁带n型半导体为Ti02、 ZnO、 Sn02、 Bi2W06、 SrTi03、 CuO、 FeA或Mn203中的一 种或其复合物。
7、 按照权利要求6所述的用多孔矿物制备复合光催化剂及其方法，其特征 在于，将宽禁带n型半导体制备成溶胶或凝胶，包括以下顺序和步骤Ti02胶体的制备取86-93%份体积的钛酸四丁酯、钛酸酯、钛酸异丙脂、钛 酸正丙脂、钛酸四乙酯、二正丁氧基钛或四易丙氧基钛其中的一种或其任意混合 物溶于无水乙醇或C〈7的低元醇中，剧烈恒速搅拌。向其中逐滴加入体积比为 7-14%的浓丽03，搅拌l-3miJi，缓慢加入去离子水至溶液呈半透明状，密闭陈化 2天，得到Ti02的前驱体溶胶，或者，IOO份pH值为1-3的HC1溶液中，加入体积比为3-109&份的TiC"或其他钛酸盐，如硫酸钛，硫酸氧钛，三氯化钛或其任 意混合物，搅拌并升温至80-95。C，保温O. 3-2h，再缓慢滴入lmol/L的NaOH溶 液调节pH = 5-7，得到Ti02的前驱体胶体。ZnO胶体的制备Zn(N(]3)2 '6H20或可溶性Zn盐与水的比例为1/12-1/60， 混箱制成溶液，在不停的搅拌情况下，用lmol/L的NaOH缓慢调节溶液pH=2. 5-4， 使Zri2+聚沉形成半透明溶胶。Sn02胶体的制备固体Snd2或溶于水或酸的二价或四价Sn盐与HC1 18 wt°/。 盐酸的质量比为1/5-1/10，混合使锡盐溶解，加入固体Snd2 10-30倍体积的水 和3-8倍体积无水乙醇，搅拌l-2h，制得浅黄色的均匀透明溶胶，常温陈化2 天。Fe203胶体的制备FeC13 6H20或可溶性二价或三价Fe盐与水的比例为 1/7-1/20，混合并使铁盐溶解，在不停的搅拌情况下，用lmol/L的NaOH缓慢调 节溶液p^3-7，使Fe离子聚沉形成半透明溶胶。Mn203胶体的制备固体MnC12 2H20与水的比例为1/10-1/100，混合使锰 盐溶解，加入锰盐质量i-io,倍体积的过氧化氢溶液为氧化剂，在强力搅拌下加 入l: l氨水调节溶液pH值至中性，获得Mn203溶胶。SrTi03胶体的制备Sr(N03)2与溶剂的比例为1/30-1/45制成澄清溶液为A， 溶剂为水与冰醋酸体积比=1:1，取与硝酸锶等摩尔量的钛酸四丁酯溶于10-20倍 体积乙醇中，获得溶液B，在搅拌条件下将B滴加到A溶液中，按照钛酸四丁酯 1/30-1/45滴加丙三醇后搅拌1小时，获得SrTi(V溶胶。CuO胶体的制备:固体Cu(N03)2'3H20:与乙二醇液体比例为1/20-1/30配 成混合物，搅拌下升温至40-50°C，待硝酸铜溶解，继续升温至60-8CTC保温1 小时后，在充分搅拌下加入水直至CuO溶胶形成。
8、 按照权利要求1所述的用多孔矿物制备复合光催化剂及其方法，其特征 在于，负载方法为溶胶-凝胶浸渍法，包括以下顺序和步骤将制备好的多孔矿 物载体与单一的半导体溶胶或一种以上半导体，按多孔载体的55%-99%,半导 体45%-1%的质量比充分混合，搅拌均匀，陈化l-2天，90-12(TC千燥4-10h，再 经200-80(TC焙烧2-4h，得负载宽禁带n型半导体光催化剂。
9、 按照权利要求1所述的用多孔矿物制备复合光催化剂，其特征在于，当 用于高浓度污染的液相体系时，催化剂中毒后能再生，其再生方法为将中毒催 化剂水洗5次，120。C烘干1-4h， 200-80(TC焙烧1-4h。
10、 按照权利要求l所述的用多孔矿物制备复合光催化剂，其特征在于，制 得的光催化剂能单独用于污水处理或空气净化使用，也能掺入到涂料、灰浆、膏 体光惰性物质中混合使用，用于有机污染物在液相或气相环境中的光催化降解。
全文摘要
本发明涉及一种无机功能材料的制备，尤其是以多孔矿物为载体，负载宽禁带n型半导体制备光催剂及其方法。用天然多孔矿物和人工改性获得的多孔矿物制备成载体，负载具有光催化功能的n型半导体及复合半导体，所制得的催化剂应用于有机污染物的光催化降解或作为涂料填料的应用，中毒后能再生。本发明所制备的载体比表面积大、吸附能力强、附着力好、环境成本低，且能够显著地提高光催化剂效能，降低催化剂中毒风险；制备的半导体或复合半导体溶胶，光响应范围涵盖可见光和紫外光区，可有效利用光能，有利于降低光源成本；采用溶胶-凝胶浸渍方法实现负载，条件温和，分布均匀，工艺简单，便于批量生产。
文档编号B01J21/20GK101322944SQ20081005102
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月28日 优先权日2008年7月28日
发明者任雪红, 夏茂盛, 孙萌萌, 李芳菲, 蒋引珊, 兵 薛 申请人:吉林大学