专利名称：一种复合金属离子掺杂纳米TiO<sub>2</sub>光触媒透明乳液及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合金属离子掺杂纳米T102透明光触媒乳液及制备方 法，属于化学合成精制技术领域。
背景技术：
近年来，家庭住宅装修使用的大量合成材料、汽车制造材料对人居环 境造成极大污染源，光催化氧化处理技术作为一种新型的污染治理方法， 能把污染物最终降解为无毒无害的无机小分子，能彻底)争化环境。目前广 泛研究的纳米级二氧化钛光触媒是当今世界上最有应用潜力的光催化氧 化材料，可被应用在处理各种环境问题上。但纳米二氧化贫粉体在保存过 程中易于发生团聚，在光催化过程中难于回收，因为这些缺点，限制了其 实际应用。与传统粉体相比，纳米二氧化钛光触媒乳液在存放过程中稳定 性好，便于保存，成为当今的研究热点。但国内外纳米二氧化钛光触媒乳 液的研制，大多为用纳米二氧化钛粉体经过特殊工艺处理制成的乳液，因 纳米粉体团聚现象严重，再分散难度很大，耗能高，所以此工艺制备的乳 液分散性差，稳定性不好。也有用化学法直接合成的乳液，分散性和稳定 性较好，但二氧化钛是宽禁带材料(3.2eV)，仅能吸收太阳光谱的紫外光 部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低(太阳光谱中紫外 光不足5%)，这限制了其实际的应用。比如最近日本的有些公司也有透明 光触媒走入市场，但是均为纯锐钛矿型纳米T102乳液。因此，为了有效的
利用太阳光，节约能源，开发能够被可见光激发的、具有高光催化活性的 光催化剤，正日益成为光催化技术实用化需解决的关键问题之一。为了提 高二氧化钛对太阳光的利用率，人们进行了许多有益的尝试，其中最引人
注目的是使用光敏染料敏化，如Ross等人报道用有机染料敏化二氧化钛 可提高对太阳光谱的利用率，但敏化剂与污染物之间存在着吸附竞争，同 吋敏化后的二氧化钛光稳定性也不理想。Falconer等人采用Pt贵金属掺 杂对T102进行了改性，但责金属的昂责价格是众所周知的；Cho，等人采 用Fe、 Co、 Zn等十余种金属离子分别对纳米1"102进行了掺杂研究，但由 于是单独金属离子掺杂，材料性能改善并无大的突破，在实际应用过程中， 仍然存在着掺杂能极少、光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高的问 题，导致光催化量子效率低、光催化活性不高以及难以充分利用太阳能等 方面的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以普通廉价无机盐T1Cl4为原料，采用低 温络合-控制水解反应制备的复合多种金属离子共掺杂纳米二氧化钛透明 光触媒乳液，可以充分增加掺杂能级，以拓宽二氧化钛乳液光谱响应区间， 大大提高在日光照射下的光催化效果。
本发明的目的是这样实现的这种复合金属离子掺杂纳米T102光触媒 透明乳液，其特征在于这种乳液中包括如下重量比例的纳米T102,含 有镧、铈和钒的金属盐共2.1 20%,吐温、司班、D-山梨糖醇、或OP类 乳化剤1-10%,水余量。
所述的复合金属离子掺杂纳米T102光触媒透明乳液，所述含有镧、铈
和钒的金属盐与钛的摩尔比为3.0-10%。
所述的复合金属离子掺杂纳米T102光触媒透明乳液的制备方法，这种 乳液是按照如下步骤制备的
A、 制备复合金属离子掺杂的四氯化钛水溶液 按照掺杂金属离子与钛的摩尔比为3.0-10%的比例将含有镧、铈和钒
的金属盐溶于100 mL水中制成含盐溶液，取33 mL四氯化钛用分液漏斗 缓慢滴入含盐溶液中，使其充分混合；
或者是室温下，将分析纯四氯化钛缓慢滴入蒸馏水中，配制成10 50%的澄清透明溶液，按照掺杂金属离子与钛的摩尔比为3.0-10%的比例加 入含有铈和钒的金属盐，搅拌至全部溶解；
B、 水解
取步骤A的水溶液，再加入纯水300 2000ml，然后向该溶液中缓慢 滴加5 13%的氨水，调。H值为8 9,使T1(f和La3+ 、 Ce、D VO"产生复
合氧化物共沉淀，然后真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验 不含C1—为止，得到掺有复合金属离子的T102滤饼；
C、 络合:
将上述滤饼加入10-100倍的水打装，用高速剪切机剪切5 90分钟 后，置于圆底烧瓶中，加入10 100 ml 15 %的过氧化氢，在0 10 。C搅 拌反应3-12小时，得到淡黄色或者黄褐色透明的络合物溶液；
D 、分解络合物
取400 ml上述透明溶液，加入0.8 10g的D-山梨糖醇、op-10乳化 剤、油酸或吐温，在110 150。C加热、搅拌回流0.5-2 h分解络合物,得
到同时掺有镧、铈和钒的复合金属掺杂的纳米T102透明光触媒乳液。
所述的复合金属离子掺杂纳米T102透明光触媒乳液的制备方法，其特 征在于步骤B掺杂加入含有镧、铈和钒的金属盐包括硝酸镧和硫酸铈和 偏钒酸銨。
本发明提供的复合金属离子掺杂纳米T102透明光触媒乳液的技术进步 效果表现在
本发明以廉价的四氯化钛和硝酸镧和硫酸铈和偏钒酸等无机盐为原 料，采用低温络合-控制水解反应制备出了同吋掺有镧、铈和钒的复合掺 杂金属离子纳米二氧化钛透明光触媒乳液，使材料形成更多的掺杂能级， 从而拓宽了光谱响应区间，它的最大优势是直接利用太阳光或日光灯，实 现对甲醛、苯类、染料、农药、微生物等有机污染物的完全降解，提高了 光催化降解有机物的速度和效率，从而实现对环境的)争化。该产品几乎应 用于国民经济的各个领域。如(l)居室可广泛用于墙壁、家俱、厨房、 卫生间、地板、地毯、家用电器、灯具、人造装饰品等表面，起到很好的 杀菌、消毒、除臭、)争化的目的。(2)办公环境办公室、会客室、车间、 厂房。(3)公共场所医院、学校、幼儿园、宾馆、饭店、客房、娱乐场 所、车站、公共休息室等。(4)交通工具汽车、火车、轮船、飞机、交 通护栏、路牌、隔音板。(5)室外防污涂层建筑物外墙、玻璃幕墙、瓷 砖、广告牌、照明灯等。同时也解决了粉体纳米级二氧化钛微粒子二次团 聚问题，达到纳米粒子在溶液中分散均匀粒度可控。该透明乳液呈中性， 可长期稳定存在。在我国环境污染形势仍十分严峻的今天，研制开发这种 高效的纳米复合光催化剤，既有理论意义，又有实用价值。
图1是本发明掺杂乳液样品的TEM照片
图2是本发明乳液与其他样品对酸性红染料降解率的比较
图中
样品1 :本发明掺杂纳米T102透明光触媒乳液
样品2 :上海三瑞化学有限公司生产的绿色天使光触媒
样品3 :上海康瑞洁环保科技有限公司生产的康瑞洁光触媒
样品4 :巿售纳米二氧化钛白色乳液
具体实施例方式
实施例1
(1) 室温下，用量筒量取33 mL四氯化钛，缓慢滴入IOO mL的蒸馏水
中，得到澄清透明溶液；
(2) 将4.33克的硝酸镧和4.08克硫酸铈和1.16克偏钒酸铵溶于上述
溶液中，搅拌至全部溶解；
(3) 向上述溶液中再加入纯水直至溶液为1000ml,然后向该溶液中加 入10%氨水，调整PH值为9，产生大量淡黄色沉淀；
(4) 将上述沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不 含CV为止，得到掺杂金属离子与钛的摩尔比10%的T102滤饼；
(5) 在上述滤饼加入2100毫升水打浆，用高速剪切机剪切50分钟后, 置于圆底烧瓶中，加入60 m"l 15 %的过氧化氳，在8 。C搅拌反应6小时， 得到淡黄色透明的络合物溶液；
(6) 取400g上述透明溶液，加入8克D-山梨糖醇，在150。C加热回流
反应1 h分解络合物，得到2.1%同吋掺杂镧和铈和钒的纳米T102透明光触 媒乳液。此液体在常溫下放置l年也不生成沉淀变化，其PH值约呈中性。 实施例2
(1) 将4.33克的硝酸镧和4.08克硫酸铈和1.16克偏钒酸铵溶于250ml 水中，搅拌至全部溶解；
(2) 室温下，用量筒取IIO m]四氯化钛，用分液漏斗缓慢滴入上述溶 液中，得到澄清透明溶液，加入纯水直至溶液为1000ml ;
(3) 向上述溶液中加入IO %氨水，调整pH值为9，产生大量淡黄色沉 淀，将沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含CV为 止，得到总掺杂金属离子与钛的摩尔比3%的"02滤饼；
(4) 在上述滤饼加入1350毫升水打浆，用高速剪切机剪切50分钟后， 置于圆底烧瓶中，加入90 ml 15 %的过氧化氳，在4。C搅拌反应8小吋， 最后得到淡黄色透明的络合物溶液。
(5) 取400g上述透明溶液，加入6克油酸，在130。C加热回流反应1.5h 分解络合物，最后就得到了约10%同时掺有镧、铈和钒的纳米T102透明光 触媒乳液。此液体在常温下放置1年也不生成沉淀变化，其。H值约呈中 性。
实施例3
(1) 将8.66克的硝酸镧和8.16克硫酸铈和2.32克偏钒酸铵溶于50加
水中，搅拌至全部溶解；
(2) 室温下，用量筒取IIO m，四氯化钛，用分液漏斗缓慢滴入上述溶 液中，得到澄清透明溶液，加入纯水直至溶液为1000ml ;
(3) 向上述溶液中加入IO %氨水，调整pH值为8.5,产生大量淡黄色 沉淀，将沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含C1— 为止，得到总掺杂金属离子与钛的摩尔比6%的1"102滤饼；
(4) 在上述滤饼加入675毫升水打浆，用高速剪切机剪切50分钟后， 置于圆底烧瓶中，加入90 ml 15%的过氧化氫，在4。C搅拌反应8小吋， 最后得到淡黄色透明的络合物溶液。
(5) 取400g上述透明溶液，加入6克油酸，在130。C加热回流反应1.5h 分解络合物，最后就得到了约20%同吋掺有镧和和钒的纳米T102透明光 触媒乳液。此液体在常温下放置1年也不生成沉淀变化，其口H值约呈中 性。
本发明乳液与其他样品对酸性红染料降解率的比较
平行取4份浓度为50mg/L的酸性大红3R溶液置于烧杯中，每份10ml ， 在避光处将本发明的复合掺杂纳米T102透明光触媒乳液、上海三瑞化学有 限公司生产的绿色天使光触媒、上海康瑞洁环保科技有限公司生产的康瑞 洁光触媒以及市售纳米二氧化钛白色乳液分别取10ml加入上述烧杯中， 然后加水至200ml，作对比实验，用稀盐酸调节反应体系的PH值后，暗处 磁力搅拌10-15m1n,使乳液和有机染料之间达到吸附和解吸平衡，取样； 然后置于室外平台太阳光处进行催化反应，每隔一段吋间取样测试，在 UV-1200紫外-可见分光光度计上将其A- A曲线进行全波段(200-800nm) 扫描，记录该染料溶液最大吸收波长处(506.5nm)的吸光度及其浓度， 廿算其降解率。结果表明40分钟后本发明复合掺杂纳米T102透明光触媒 乳液的降解率达到98%以上，上海三瑞化学有限公司生产的绿色天使光触
媒的降解率达到了 90%,上海康瑞洁环保科技有限公司生产的康瑞洁光触
媒降解率为54%,而市售纳米二氧化钛白色乳液的降解率只有35%,如图4 所示复合掺杂纳米T102透明光触媒乳液的性能最好。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种复合金属离子掺杂纳 米T102透明光触媒乳液的制备方法，而不对本发明的保护范围构成任何限 制。用本发明实施例均可得到复合金属离子掺杂的纳米"M02透明光触媒乳 液。
权利要求
1、复合金属离子掺杂纳米TiO2光触媒透明乳液，其特征在于:这种乳液中包括如下重量比例的:纳米TiO2以及含有镧、铈和钒的金属盐共2.1～20％，吐温、司班、D-山梨糖醇、或OP类乳化剂1-10％，水余量。
2、 根据杈利要求1所述的复合金属离子掺杂纳米T102光触媒透明乳 液，其特征在于所述含有镧、铈和钒的金属盐与钛的摩尔比为3.0-IOOZ。
3、 根据杈利要求1或2所述的复合金属离子掺杂纳米T102光触媒透 明乳液的制备方法，其特征在于这种乳液是按照如下步骤制备的A、 制备复合金属离子掺杂的四氯化钛水溶液 按照掺杂金属离子与钛的摩尔比为3.0-l(^的比例将含有镧、铈和钒的金属盐溶于100 nl水中制成含盐溶液，取33 mL四氯化钛用分液漏 斗缓慢滴入含盐溶液中，使其充分混合；或者是室温下，将分析纯四氯化钛缓慢滴入蒸馏水中，配制成10 50%的澄清透明溶液，按照摻杂金属离子与钛的摩尔比为3.0-10%的比例 加入含有铈和钒的金属盐，搅拌至全部溶解；B、 水解:取步骤A的水溶液，再加入纯水300 2000ml,然后向该溶液中缓 慢滴加5 13%的氨水，调pH值为8 9，使T1Cf和La3+、 Ce3， VO"产生复合氧化物共沉淀，然后真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶 液检验不含CV为止，得到掺有复合金属离子的T102滤饼；C、 络合: 将上述滤饼加入10-100倍的水打装，用高速剪切机剪切5 90分钟 后，置于圆底烧瓶中，加入10 100 ml 15 %的过氧化氳，在0 10 。C 搅拌反应3-12小时，得到淡黄色或者黄褐色透明的络合物溶液；D 、分解络合物取400 ml上述透明溶液，加入0.8 10g的D-山梨糖醇、op-10乳 化剂、油酸或吐温，在110 150t加热、搅拌回流0.5-2 h分解络合物, 得到同时掺有镧、铈和钒的复合金属掺杂的纳米T102透明光触媒乳液。
4、根据权利要求3所述的复合金属离子掺杂纳米T102透明光触媒乳 液的制备方法，其特征在于步骤B摻杂加入含有镧、铈和钒的金属盐 包括硝酸镧和硫酸铈和偏钒酸。
全文摘要
本发明涉及一种复合金属离子掺杂纳米TiO<sub>2</sub>透明光触媒乳液，其特征在于复合金属离子掺杂纳米TiO<sub>2</sub>光触媒透明乳液，其特征在于这种乳液中包括如下重量比例的纳米TiO<sub>2</sub>，含有镧、铈和钒的金属盐共2.1～20％，吐温、司班、D-山梨糖醇、或OP类乳化剂1-10％，水余量。含有镧、铈和钒的金属盐与钛的摩尔比为3.0-10％。本发明以廉价的四氯化钛和硝酸镧和硫酸铈和偏钒酸等无机盐为原料，采用低温络合-控制水解反应制备复合掺杂金属离子纳米二氧化钛透明光触媒乳液，使材料形成更多的掺杂能级，从而拓宽了光谱响应区间，它的最大优势是直接利用太阳光或日光灯，实现对甲醛、苯类、染料、农药、微生物等有机污染物的完全降解，提高了光催化降解有机物的速度和效率，从而实现对环境的净化。
文档编号B01J35/12GK101380568SQ200810079599
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者宇 丁, 丁士文 申请人:河北大学