专利名称：乙醇燃料汽油机尾气净化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及乙醇燃料汽油机尾气净化技术，特别是一种乙醇燃料汽油机尾气净化催化 剂及其制备方法，具体是一种用于乙醇燃料汽油机尾气净化的铈基氧化物复合过渡金属催 化剂及制备方法。在铈基材料中添加过渡金属形成固熔体，提高铈基材料的热稳定性和低 温活性，促进催化性能的提高。
背景技术：
石油作为主要的汽车燃料在促进经济发展方面起了巨大作用。然而，随着经济发展对 能源需求量的增加和石油不断减少及其不可再生性之间的矛盾日益突出。同时，石油的过 度使用造成的环境污染问题也受到人们的广泛关注。醇类燃料以其高热值、低污染和可再 生的巨大优势，成为汽车燃料的替代品引起人们的高度重视。燃料乙醇即是理想的车用替 代燃料之一。
研究表明，使用乙醇汽油具有以下优点 一可以提高燃油品质。乙醇汽油作为"绿色"
增氧剂，可完全替代汽油中含氧添加剂MTBE的使用。乙醇是很好的辛烷值改进剂，将 燃料乙醇按10%的比例混配入汽油，可使辛垸值提高2-3个单位，提高油品的抗爆性能。 二车用乙醇汽油由于燃烧充分，能有效消除火花塞、燃烧室、气门、排气管消声器部位积 炭的形成，优化工况行为，避免了因积炭的形成而引起的故障，延长部件使用寿命。而且 乙醇是一种性能优良的溶剂，具有很好的清洁作用，能有效消除汽油车箱及燃油供给系统
中燃油杂质的沉淀和凝结，具有油路疏通作用。对乙醇燃料汽油机的排放特性研究表明， 采用乙醇汽油可以明显改善降低碳氢化合物和一氧化碳的排放。但是，与普通汽油车尾气 排放相比，乙醇汽油增加了未燃烧的乙醇，乙醛，乙醚，酸等挥发性有机物的排放量。
针对乙醇燃料汽油机尾气中的乙醇等有机污染物，国内外学者进行了探索研究。催化 净化法目前是降低机动车尾气排放最有效的措施。净化尾气中乙醇使用的催化剂，大多以 贵金属Pt、 Pd、 Ag和某些非贵金属(Cu、 Mn)作活性组分；相对于贵金属而言，过渡金属 催化剂廉价易得；而且在乙醇，乙醛等有机物的氧化过程中，过渡金属显示了较好的活性； 但是过渡金属催化剂也存在高温失活问题。因此，如何保持过渡金属在高温下的活性和热 稳定性，将是其在乙醇燃料汽油机尾气净化应用中的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙醇燃料汽油机尾气净化催化剂及其制备方法，利用铈锆储 氧材料的高热稳定性和过渡金属的高低温活性，通过在铈基材料中添加过渡金属形成固熔 体，提高铈基材料的热稳定性和低温活性，促进了催化性能的提高。该催化剂具有制备过 程简单，成本低，活性高等优点。本发明提供的一种乙醇燃料汽油机尾气净化催化剂是以铈锆储氧材料为原料，添加 过渡金属制成的固溶体，质量组成为 Ce02 50% 70% Zr02 20% 30% 过渡金属1%_20% 过渡金属为Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu。
本发明提供的乙醇燃料汽油机尾气净化催化剂包括的步骤是
在加热和搅拌条件下，可溶性铈盐、锆盐和过渡金属盐的水溶液与拧檬酸及乙二醇反
应形成湿凝胶，干燥，焙烧；具体为
1) 按计量将铈、锆和过渡金属的硝酸盐或铈、锆和过渡金属的醋酸盐混合，将制成 的水溶液与柠檬酸溶液混合，搅拌30 60min，得到混合溶液，其中，金属离子拧檬酸 二0.5 4，摩尔比；或铈、锆和过渡金属的硝酸盐或铈、锆和过渡金属的醋酸盐混合溶液 中加入沉淀剂，pH值控制在8 11，搅拌反应10 60min，得到混合溶液；沉淀剂为 NH3.H20 、 NH4HC03或NH4N03 。
2) 混合溶液再加入乙二醇搅拌反应2 — 4h;乙二醇混合溶液=1: 10 30(体积)。
3) 在70—8(TC温度下加热反应10 — 20小时至形成湿凝胶；
4) 在80 — 120。C干燥6—10小时，碾磨，400—600。C焙烧3—7小时。 采用过渡金属(Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cu)掺杂铈锆固熔体作为乙醇汽油机动车尾气
净化催化剂,乙醇氧化起燃温度(T5o)为300 40(TC，完全转化温度为(T9o) 400 500°C。 本发明提供的乙醇燃料汽油机尾气净化催化剂及其制备方法是利用钸锆储氧材料的 高热稳定性和过渡金属的高低温活性，采用溶胶一凝胶法或共沉淀法制得过渡金属(Mn、 Fe、 Co、 Ni寧Cu)掺杂铈锆固熔体催化剂，大大提高了铈基材料的热稳定性和低温活性， 促进了催化性能的提高，用于乙醇燃料汽油机尾气净化，具有较高的去除效率。该催化剂 具有制备过程简单，成本低，活性高等优点。
图1为本发明催化剂样品的XRD图。 图2为本发明催化剂样品对乙醇催化活性图。
具体实施例方式
本发明结合实施例和附图进一步详细说明，但并不是对本发明作任何限制。
实施例中的原料来源铈盐是硝酸铈(m)、醋酸铈(III)中的一种。锆盐是硝酸氧
锆、醋酸锆中的一种。锰离子从硝酸锰、醋酸锰中获得；铁离子从硝酸铁、醋酸铁中获得； 钴离子从硝酸钴、醋酸钴中获得；镍离子从硝酸镍、醋酸镍中获得；铜离子从硝酸铜、醋 酸铜中获得。共沉淀法采用的沉淀剂是氨水、碳酸氢铵或硝酸氨中的一种。
图1为本发明催化剂样品的XRD图，图2为本发明催化剂样品对乙醇催化活性图。 其中，Ce02、 Zr02与过渡金属氧化物(MOx)的质量比为6: 3: 1; x=l/2、 1或3/2,M=Mn、 Fe、 Co、 Ni或Cu。
a为Ce02—Zr02—MnOx， b为Ce02—Zr02—FeOx， c为Ce02—Zr02—CoOx， d为Ce02—Zr02_NiOx， e为Ce02—Zr02_CuOx。
实施例1
称取Ce(N03)3 6H20 27.342 g， ZrO( N03)2 6H20 8'667g， Mn(N03)2 3.579g配成200ml溶液，称取柠檬酸50.4336g配成1548ml溶液，混合均匀后，加入乙二醇30ml，室温搅拌30min, 8(TC水浴加热12h，湿凝胶IO(TC干燥8小时，碾磨，50(TC焙烧5小时，制得Ce02—Zr02—MnOx催化剂。
该催化剂用于模拟乙醇汽油车尾气催化活性测试:采用固定床反应器，取催化剂0.25g装于直径为12mm的石英管反应器中，反应物为乙醇和空气的混合气，通过500ml/min的空气将乙醇带入反应体系，空速为30000 h"，采用程序升温(1(TC/min)，用红外检测产物中C02的浓度。催化评价结果如图2所示。
实施例2
称取Ce(Ac)3 5H20 11.6312 g， Zr(Ac)4 4.4748g， Fe(Ac)3 4.04g配成200ml溶液，称取柠檬酸65.016g配成1548ml溶液，混合均匀后，加入乙二醇30ml，室温搅拌30min，8(TC水浴加热12h，湿凝胶IO(TC干燥8小时，碾磨，50(TC焙烧5小时，制得Ce02—Zr02一FeOx催化剂。催化评价结果如图2所示。
实施例3
称取Ce(N03)3 6H20 27.342 g， ZrO( N03)2 6H20 8.667g， Co(N03)2 2.91 g配成200ml溶液；加入浓度为2MNHyH20，最终pH值控制在10，持续搅拌30min。在持续搅拌下，加入乙二醇，乙二醇混合溶液二l: 20，搅拌3h;然后在70—80。C恒温水浴加热12h，抽滤，在10(TC干燥8小时，碾磨，500'C焙烧5小时，制得Ce02—Zr02—CoOx催化齐U。催化评价结果如图2所示。
实施例4
称取Ce(Ac)3 5H20 11.6312 g，Zr(Ac)4 4.4748g，Ni(CH3COO)2.4H20 2.908g配成200ml溶液，加入浓度为2MNH4HC03，最终pH值控制在lO，持续搅拌30min。在持续搅拌下，加入乙二醇，乙二醇混合溶液=1: 20，搅拌3h;然后在70—8(TC恒温水浴加热12h，抽滤，在100。C干燥8小时，碾磨，500'C焙烧5小时，制得Ce02—Zr02—NiOx催化齐U。催化评价结果如图2所示。
实施例5
称取Ce(N03)3 6H20 27.342 g， ZrO( N03)2 6H20 8.667g， Cu(N03)23H20 2.416g配成200ml溶液，加入浓度为2MNH4N03，最终pH值控制在10，持续搅拌30min。在持续搅拌下，加入乙二醇，乙二醇混合溶液=1: 20，搅拌3h;然后在70—8(TC恒温水浴加热12h，抽滤，在10(TC干燥8小时，碾磨，50(TC焙烧5小时，制得Ce02—Zr02—CuOx催化剂。催化评价结果如图2所示。
权利要求
1、一种乙醇燃料汽油机尾气净化催化剂，它是以铈锆储氧材料为原料，添加过渡金属制成的固溶体，其特征在于质量组成为CeO250％～70％ZrO220％～30％过渡金属1％—20％所述的过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
2、 权利要求l所述的乙醇燃料汽油机尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于它包 括的步骤1) 按计量将铈、锆和过渡金属的硝酸盐或铈、锆和过渡金属的醋酸盐混合，将制成 的水溶液与柠檬酸溶液混合，搅拌30 60min，得到混合溶液；或铈、锆和过渡金属的硝酸盐或铈、锆和过渡金属的醋酸盐混合溶液中加入沉淀剂， pH值控制在8 11，搅拌反应10 60min，得到混合溶液；2) 上述的混合溶液中加入乙二醇搅拌反应2—4h;3) 在70—80。C温度下加热反应10 — 20小时至形成湿凝胶；4) 在80 — 120。C干燥6—10小时，碾磨，400—600。C焙烧3 — 7小时。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤l)所述的混合溶液中金属离 子柠檬酸=0.5 4，摩尔比。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为NH3'H20、 03或丽4戰。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的乙二醇混合溶液 =1: 10 30 (体积)。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇燃料汽油机尾气净化催化剂及其制备方法，该催化剂组成CeO<sub>2</sub>50％～70％、ZrO<sub>2</sub>20％～30％、过渡金属1％-20％。采用溶胶-凝胶法或共沉淀法制得过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni或Cu)掺杂铈锆固熔体催化剂。本发明通过在铈基材料中添加过渡金属形成固熔体，大大提高铈基材料的热稳定性和低温活性，促进催化性能的提高，用于乙醇燃料汽油机尾气净化，具有较高的去除效率。并且制备过程简单，成本低，活性高等优点。
文档编号B01J23/32GK101474559SQ20081015419
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月17日 优先权日2008年12月17日
发明者沈美庆, 军 王, 王建强, 端 翁 申请人:天津大学