一氧化碳吸附剂、气体纯化方法及气体纯化装置的制作方法

专利名称：：一氧化碳吸附剂、气体纯化方法及气体纯化装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于进一步纯化包括高纯度的氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等稀有气体类的惰性气体的吸附剂，利用该吸附剂的气体纯化方法，气体纯化装置，特別是可以有效地除去这些气体中含有的微量的一氧化碳而形成超高纯度气体。本申请基于2007年3月5日于日本申请的日本特愿2007-054647号主张优先权，将其内容合并于此。
背景技术：
：作为用于大量生产氧气、氮气、氩气等的方法，广泛使用空气液化分离装置。空气液化分离装置通过将原料空气冷却到极低温使其液化，并将其蒸馏，由此将空气的构成成分分离为氧气、氮气、氩气等。已知大气中存在O.lppm左右的一氧化碳，作为原料空气被导入到空气液化分离装置的一氧化碳，如果不采取特别的除去方法，则会在蒸馏塔内被浓缩到气相侧，存在于氮气制品或粗氩气的采集系统中。作为一般产业用气体使用时，即使氮气或氩气中含有微量的一氧化碳也没有任何问题。但是，作为半导体产业用而使用的氮气的一部分具有要求超高纯度的用途，这种情况下，即便是微量的一氧化碳也有必要除去。随着近年来大气污染的恶化，大气中含有的一氧化碳的浓度有增加的趋势，从空气液化分离装置中获得的氮气、或粗氩气中含有的一氧化碳也有增加的趋势。因此，除去这些气体中的一氧化碳的必要性提高。USP第5,551,257号(专利文献1)中公开了通过使用CaX、CaA、NaX沸石吸附剂在极低温条件下吸附来除去一氧化碳。另外，Separation&PurificationTechnology(非专利文献1)中^>开了使用霍加拉特剂(hopcalite)等多孔性金属氧化物在极低温条件下除去一氧化碳。曰本特开昭60-156548号公报(专利文献2)中，作为一氧化碳吸附剂，公开了二氧化硅/氧化铝比(Si02/Al203)为19以下的Cu-ZSM5型沸石。曰本特开2003-311148号公报(专利文献3)中，作为在常温下除去一氧化碳可使用的吸附剂，公开了Cu-ZSM5型沸石。专利文献1中的在极低温下的吸附除去法中存在为了维持极低温而导致设备复杂化，并花费成本的问题。专利文献2所公开的吸附剂虽然具有高的一氧化碳吸附能力，但是使用二氧化硅氧化铝比为19以下的特殊的ZSM5型沸石，存在有必要在CO气氛下进行加热处理的问题。另外，专利文献3所公开的吸附剂虽然具有高的一氧化碳吸附能力，但是吸附剂的前处理需要70(TC下的高温加热处理。由于在深冷空气分离装置等设备中超过350°C则阀门等必须使用昂贵的耐热性部件，因此在实用性方面留下问题。其中，现在作为市售品可从市场上得到的Cu-ZSM5型沸石是为了作为NOx除去催化剂使用而生产的。对于催化剂用途的Cu-ZSM5型沸石，推测实施与吸附剂的生产工序不同的处理，一氧化碳的吸附能力不充分。另外，虽然可以从开始就作为一氧化碳吸附用来制备Cu-ZSM5型沸石，但是由于用途有限，存在作为吸附剂变得极其昂贵的问题。专利文献l:美国专利第5,551,257号说明书专利文献2:日本特开昭60-156548号7>才艮专利文献3:曰本特开2003-311148号爿iSR非专利文献1:SeparationandPurificationTechnology,Vol.11,47-56(1997)
发明内容有鉴于此，本发明通过对作为可从市场上得到的NOx除去用催化剂而生产的Cu-ZSM5型沸石进行再处理，从而廉价地提供吸附能力高的一氧化碳吸附剂、以及使用该一氧化碳吸附剂的气体纯化方法和气体纯化装置。本发明的一氧化碳吸附剂，所述一氧化碳吸附剂为在不含水分的惰性气体气氛中，对作为NOx除去用催化剂而制备的Cu-ZSM5型沸石，在450°C~600。C下进行活化处理而形成的。本发明的气体纯化方法，具有使用本发明的一氧化碳吸附剂，通过变温吸附法(TSA)除去气体中的微量杂质一氧化碳的工序，该方法在200°C~350°C下进行所述吸附剂的再生。在本发明的气体纯化方法中，要被纯化的所述气体可以为高纯度的氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氮气。本发明的气体纯化装置，包括填充有本发明的一氧化碳吸附剂的吸附塔、和用于将被填充在该吸附塔中的所述吸附剂在200°C-350。C下加热再生的加热装置，通过变温吸附法纯化气体。具体而言，通过变温吸附法除去气体中的微量杂质一氧化碳。所述加热装置优选为对再生用气体进行加热的装置。本发明的空气液化分离装置包括所述气体纯化装置。本发明中的"Cu-ZSM5型沸石"指的是所谓的ZSM5型沸石的含有铜作为阳离子的沸石。本发明中的"作为NOx除去用催化剂而制备"指的是作为氮氧化物的催化裂化催化剂用途而制备。例如，如日本特开昭60-125250号公净良/z^开所示，通过下述方法得到将ZSM5型沸石浸渍在溶解有硫酸铜、硝酸铜等无机酸盐，或者乙酸铜等有机酸盐的水溶液中，以铜离子对阳离子进行离子交换；进一步将浸渗有水溶液的ZSM5型沸石干燥后，在空气中或氮气中进行热处理的方法。另外，如日本特开平3-65242号公报公开所示，也可以为通过在热处理时使添加了氢气的惰性气体在600°C下流通等方法获得的Cu-ZSM5型沸石。进一步地，如日本特开平4-193710号7>报7>开所示，也可以为将水分含量为5000ppm以下的空气在空速(SV,SpaceVelocity)=400111""以上流通，并在500°C900。C下烧结而得到的沸石。总之是具有作为氮氧化物的催化裂解催化剂的能力而制备的Cu-ZSM5型沸石。这里，对于氮氧化物的催化裂化催化剂用的Cu-ZSM5型沸石，在各现有技术文献中公开了其二氧化硅/氧化铝比(Si02/Al203)范围宽、为10~2000的值。例如，日本特开昭60-125250号公报(SiO2/Al2O3=20~100)、日本特开平3-65242号公报(SiO2/Al2O3=10~2000)、日本特开平3-131344号公报(SiO2/Al2O3=100~350)、日本特开平9-122494号公报(SiO2/Al2O3=10~500)。对于形成本发明的一氧化碳吸附剂的Cu-ZSM5型沸石，优选可离子交换的铜离子量多。由于沸石的离子交换部位的个数与含有的A1203的量成比例，为了增加离子交换量，优选Ah03量尽可能多。因此，优选Si02/Al203为比较小的值。另一方面，减小Si(VAl203由于导致制备成本的增加，所以需要确定适当的范围。具体而言，优选为20-50。另外，对于Cu-ZSM5型沸石的铜离子交换率，在用作氮氧化物的催化裂化催化剂的情况下，在日本特开昭60-125250号公报中，至少为10%以上，优选为40%~100%。但是，日本特开平3-131344号公报中，负载5wt%~30wt%,日本特开平9-122494中，按照Cu+、200%为上限，按照Cu2+、100%为上限，另外，有时不特定含量。一般在沸石的离子交换中，为了获得高离子交换率，有必要反复进行离子交换，所以通过兼顾制备成本与催化剂活性来确定适当的交换率。如果考虑到工业生产中的经济性，铜离子为2价(Cu2+)来计算时，认为市售的作为NOx除去用催化剂而制备的铜离子的交换率为100%~150%。但是，本发明的一氧化碳吸附剂，优选铜离子交换率高，所以也可以使用离子交换率为150°/。以上的一氧化碳吸附剂。本发明中的"不含水分的惰性气体气氛"可以为真空气氛，也可以以适当的流量流通干燥氮气等惰性气体来形成。作为惰性气体，可以使用氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等稀有气体，但从经济的观点来看，优选使用氮气或氩气。本发明的一氧化碳吸附剂如下得到，对作为NOx除去用催化剂而制备的Cu-ZSM5型沸石，在不含水分的气氛中，在450°C~600°C、优选在480。C570。C、更优选在500°C-550。C下进行加热，由此可以获得具有一氧化碳吸附量大的吸附剂，从而得到本发明的一氧化碳吸附剂。温度低于450。C则没有活化的效果，超过600。C则性能开始降低。另夕卜，600。C以上则加热源需要特殊的加热器等，经济上的缺点增大。为了获得本发明的一氧化碳吸附剂而对Cu-ZSM5型沸石进行活化处理的方法，由于在使干燥氮气等流通的惰性气体气氛中进行即可，所以例如可以将作为NOx除去用催化剂而制备的Cu-ZSM5型沸石填充到本发明的气体纯化装置的吸附塔中之后，令使用与吸附剂再生用的加热装置不同的加热装置形成为450°C60(TC的干燥氮气等不含水分的惰性气体流通来进行加热。本发明的气体纯化方法为使用通过本发明提供的一氧化碳吸附剂，进行变温吸附操作，由此除去高纯度气体中的微量的一氧化碳的方法。如果在将吸附剂填充到本发明的气体纯化装置的吸附塔中之前，预先在450°C~600。C下加热，则在TSA操作中，没有必要一定在该温度下进行吸附剂的再生。例如，即使在200。C350。C下再生，也可以维持高的一氧化碳吸附性能。根据本发明，通过对作为NOx除去用催化剂而制备的市售的Cu-ZSM5型沸石，在不含水分的惰性气体气氛中进行加热处理，可以获得可吸附气体中含有的微量的一氧化碳的吸附剂。另外，通过使用该吸附剂，可以进行使高纯度气体形成超高纯度的气体纯化。图1为表示本发明的气体纯化装置的一例的结构简图。图2为表示说明活化对一氧化碳吸附量的影响的吸附等温线的图。图3为表示活化温度与一氧化碳吸附量的关系的图。图4为表示再生温度对一氧化碳吸附量的影响的图。图5为表示含有微量的一氧化碳的氮气中的一氧化碳的穿透曲线的图。图6为表示含有微量的一氧化碳的氩气中的一氧化碳的穿透曲线的图。图7为表示使用在含有水的氮气下初期活化的Cu-ZSM5型沸石时的含有微量的一氧化碳的氮气中的一氧化碳的穿透曲线的图。符号说明10a(10b)…吸附塔具体实施例方式下面对本发明的实施方式进4于详细说明。以下示出本发明中的一氧化碳吸附剂的制备方法的一例。将作为NOx除去用催化剂而制备的颗粒状的Cu-ZSM5型沸石填充到金属制的筒中，使加热到550。C的氮气以lm3/h在筒内流通3小时，活化Cu-ZSM5型沸石。Cu-ZSM5型沸石的达到温度约为500。C。通过这种活化处理，可以获得本发明的一氧化碳吸附剂。对于该作为NOx除去用催化剂而制备的颗粒状的Cu-ZSM5型沸石，也可以使用市售品，可以廉价地得到，但并不限于此。经活化的Cu-ZSM5型沸石，例如，可以填充到图1所示的气体纯化装置的吸附塔中，通过变温吸附法用于气体纯化。本实施方式中，为除去氮气中含有的微量的一氧化碳的例子，示出在两个吸附塔10a、10b中填充本发明的一氧化碳吸附剂，各吸附塔中的吸附工序/再生工序以表1所示的工序来进行的情况。再生工序包括减压、加热再生、冷却、再力。压四个步骤。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>基于表l,以下示出气体纯化装置的操作例。在图l中，吸附塔10a处于吸附工序，吸附塔10b处于再生工序。阀lb、2a、3b、4a关闭。将含有微量一氧化碳的氮气由管路11通过阀la,导入到吸附塔10a。对于导入的氮气，在吸附塔10a除去一氧化^暖，通过阀3a从管路12作为纯化的氮气提供给使用对象。原料的氮气中的一氧化碳在吸附工序的初期被吸附塔10a的气体入口附近的吸附剂吸附，随着吸附工序时间的推移，一氧化碳的吸附带逐渐向着吸附塔10a的气体出口推进。继续吸附工序，则最后在吸附塔10a的出口检测出一氧化碳(所谓穿透的状态)。即使是极微量的一氧化碳也不希望含在纯化气体中的情况时，则在穿透前关闭阀la、3a结束吸附工序。容许含有极微量的一氧化碳时，可以在容许的范围内延长吸附工序时间。另一方面，在吸附塔10a进行吸附工序期间，在吸附塔10b进行再生工序。对于结束吸附工序的吸附塔10b,阀lb、2b、3b、4b被关闭。吸附塔10b进到再生工序，则在加压下进行吸附工序时，首先打开阀2b,通过管路14进行大气释放，从而将吸附塔10b内减压至大气压(减压步骤)。接下来，从管路12将纯化气体的一部分导入到加热器15，加热至200。C并打开阀4b,作为加热再生气体导入到吸附塔10b,从而进行一氧化碳吸附剂的加热再生(加热再生步骤)。通过加热一氧化碳解吸，与加热再生气体一起从管路14作为废气排出。通过阀2b排出的废气达到规定的温度如200。C附近，则结束加热再生步骤(关闭加热器15)。吸附剂的再生温度为200°C~350°C,优选250°C~350°C，更优选300°C~350°C，低于200°C时再生不充分，超过350°C时则配管或阀门有必要使用考虑到耐热性的特殊材质等，经济上存在缺点。加热再生步骤结束后，进行冷却步骤。冷却的目的在于使吸附剂的温度与被纯化气体的温度同等，提高吸附能力。不对纯化气体的一部分进行加热，而从管路13通过阀4b导入到吸附塔10b,从阀2b通过管路14排出到系统外。在被排出的气体与被纯化气体的温度大致同等的时点结束冷却步骤。冷却步骤结束后，进行再加压(再加压步骤)。再加压的目的在于通过预先使吸附塔内的压力接近被纯化气体的压力，从而防止切换为吸附工序时被纯化气体在吸附塔内以快的流速流入塔内，一氧化碳未被吸附而穿过。再加压步骤中，关闭阀2b，从阀4b持续提供纯化气体的一部分，将吸附塔10b内的压力提高至吸附工序的压力附近。通过以上四个步骤进行的吸附塔10b的再生工序结束后，将阀lb、2b、3b、4b形成关闭的状态，待机直到吸附塔10a的吸附工序结束。吸附塔10a的吸附工序结束后，将吸附塔10a切换到再生工序，将吸附塔10b切换到吸附工序。下面，通过两个吸附》荅交替实施吸附/再生工序，可以从氮气中连续除去一氧化碳。使用上述气体纯化装置的气体纯化方法也可以应用于由空气液化分离方法获得的氮气的纯化。空气液化分离方法是将除去了水、二氧化碳的原料空气一部分液化并蒸馏，从而分离为氮气、氧气和氩气的方法。一氧化碳由于其物性与氮气接近，所以难以通过蒸馏从氮气中分离。因此，如果不在从原料空气中除去水或二氧化碳的前处理的阶段除去，则其大部分会被浓缩在氮气制品中。所以，如果在空气液化分离装置中设置本发明的气体纯化装置，则可以从氮气制品中除去一氧化碳。本发明的气体纯化装置中，如果预先除去原料空气中的一氧化碳，则一氧化碳不会被浓缩在氮气制品中。另外，也可以在用于除去水或二氧化碳的前处理吸附器中填充本发明的一氧化碳吸附剂。如果在前处理吸附器中填充一氧化碳吸附剂作为气体纯化装置，则可以省略一氧化碳除去用的吸附塔。或者，也可以在蒸馏塔的后段置的空气液化分离装置。如果将本发明的气体纯化装置配置在蒸馏塔的后段，则与预先从原料空气中除去一氧化碳的情况相比，被纯化气体量变为一半左右，因此可以减小气体纯化装置的尺寸。没有必要纯化全部氮气制品时，准备与必要量相应的气体纯化装置即可，进一步可以实现小型化。氩气制品的纯化的情况也与此相同。此外，在本实施方式中，以除去氮气中含有的微量的一氧化碳为中心进行了说明，但通过本发明提供的一氧化碳吸附剂不会产生惰性气体造成的一氧化碳的吸附阻碍，所以不仅是氮气，还可以用于除去氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等稀有气体中的一氧化碳进行纯化的情况。实施例以下示出具体例。(实施例1)将市售的颗粒状的NOx除去用催化剂的Cu-ZSM5型沸石(SiO2/Al2O3=30~50、Cu离子交换率100%~130%(假设作为012+被离子交换)、直径lmm、长度3mm5mm)填充到直径50.8mm、长度0,8m的金属制的筒中，使550。C的氮气以lmVh流通3小时，在500。C下加热，由此进行活化，获得本发明的一氧化碳吸附剂。将该吸附剂以高度0.2m填充到内径17.4mm的金属制的筒中，使含有lppm的一氧化碳的25。C的氮气以20L/min流通，使一氧化石友充分吸附后，在200。C下进行真空排气的同时，进行2小时的吸附剂的加热再生。在200。C下的加热再生是设想以变温吸附法进行气体纯化时，在20(TC左右进行吸附剂的再生。^吏用^/P乂一:7。28(日本^/l^朱式会社制)测定经加热再生的Cu-ZSM5型沸石的一氧化碳的平衡吸附量。图2示出在25。C下的一氧化碳的吸附等温线。为了进行比较，也对未实施活化处理的Cu-ZSM5型沸石测定吸附等温线。对于用于比较的Cu-ZSM5型沸石，也使含有lppm—氧化碳的25。C的氮气以20L/min流通，使一氧化碳充分吸附后，在200°C下进行真空排气的同时，进行2小时的加热再生。由图2的吸附等温线可知，进行了500。C的活化处理的吸附剂与未实施活化处理的吸附剂相比，在吸附压力0.5kPa下为3倍以上的吸附量，吸附性能大幅提高。如此可以i^为，如果对市售的NOx除去用催化剂的Cu-ZSM5型沸石一旦实施通过加热处理进行的活化，即使在低温度下再生，也可以提高吸附能力。(实施例2)以下示出Cu-ZSM5型沸石的活化处理温度对一氧化碳的吸附性能的影响。对于作为NOx除去用催化剂的市售的Cu-ZSM5型沸石，改变处理温度，以实施例1所示的方法实施活化。处理温度设为300°C、350°C、400°C、450。C、500。C和600。C，获得六种一氧化碳吸附剂。用定容式吸附量测定装置测定这些吸附剂在25。C下的一氧化碳吸附量。将各吸附剂lg填充到测定装置中，设想用于从空气液化分离装置获得的氮气制品的纯化的情况下，进行一次使含有5ppm—氧化碳的氮气流通后在300。C下进行加热再生的吸附解吸操作后，测定吸附等温线。由各吸附剂的吸附等温线求出压力3Pa下的一氧化碳吸附量，图3示出该一氧化碳吸附量与活化温度的关系。由图3可知，在300。C、35(TC下经活化处理的吸附剂，在低压力下的一氧化碳的吸附量少。即，表示在低温度下经活化处理的吸附剂，对于将被纯化气体中的一氧化碳纯化至ppb水平来说重要的极低分压区域中的吸附能力低。随着活化温度升高，一氧化碳吸附能力提高，但在450。C以上示出稳定状态，在600。C以上反而降低。(实施例3)以下示出在使用通过本发明提供的一氧化碳吸附剂的气体纯化方法中，再生温度对一氧化碳的吸附能力的影响。将作为NOx除去用催化剂的市售的Cu-ZSM5型沸石，通过实施例1所示的方法，在50(TC下进行3小时的活化，获得通过本发明提供的吸附剂。接下来，将吸附剂lg填充到定容式吸附量测定装置中，使含有5ppm一氧化碳的氮气在25。C下流通后，进行一次在100。C下加热再生的吸附解吸操作后，测定在25。C下的一氧化碳的吸附量，求出吸附等温线。同样地，将再生温度设为200°C、300。C和400。C时也求出吸附等温线，调查再生温度对一氧化碳吸附量的影响。图4示出在各再生温度下的吸附等温线0在100。C下一氧化碳吸附量少，无法看到特别是在200。C以上再生时的0.5Pa以下的极低压区域中的吸附等温线的急剧上升。因此认为，使用通过本发明提供的一氧化碳吸附剂的气体纯化方法中，再生温度为IO(TC时，难以进行将被纯化气体中的一氧化碳降至小于ppb水平的气体纯化。再生温度优选为200。C以上。(实施例4)在利用变温吸附法的气体纯化装置中，进行氮气中的一氧化碳除去实验。将作为NOx除去用催化剂的市售的Cu-ZSM5型沸石以高度0.2m填充到内径17.4mm的吸附塔中。使氮气流通的同时在500°C下进行活化后，进行一氧化碳除去实验。'操作条件设为吸附压力0.6MPa、吸附温度25。C、再生温度200。C。使含有5ppm—氧化碳的氮气以20L/min流通，用设置在吸附塔的气体出口侧的管路上的TraceAnalytical公司制造的ProcessGasAnalyzer(RGA5)进行纯化氮气中的一氧化碳浓度的测定。如图5所示，约10小时为检测下限以下。其中，图5的纵轴表示将一氧化碳的纯化装置的入口的浓度设为CQ、将出口的浓度设为C时的C/C0，横轴表示从开始在纯化装置中流通含有一氧化碳的氮气后所经过的时间。(实施例5)与实施例4同样地进行氩气中的一氧化碳除去实验。将作为NOx除去用催化剂的市售的Cu-ZSM5型沸石以高度0.2m填充到内径17.4mm的吸附塔中。使氮气流通的同时在500。C下进行活化后，进行一氧化碳除去实验。操作条件设为吸附压力0.6MPa、吸附温度25。C、再生温度200。C。使含有5ppm—氧化碳的氮气以20L/min流通，用设置在吸附塔的气体出口侧的管路上的TraceAnalytical公司制造的ProcessGasAnalyzer(RGA5)测定纯化氩气中的一氧化碳浓度。如图6所示，纯化氩气中的一氧化碳浓度在约IO小时为检测下限以下。(比较例1)作为实施例4的比较例，对含有水分的氮气中的活化进行了实验。将作为NOx除去用催化剂的市售的Cu-ZSM5型沸石以高度0.2m填充到内径17.4mm的吸附塔中。在使25°C的含有饱和水蒸气的氮气流通的同时在500。C下进行了活化之后，进行一氧化碳除去实验。操作条件设为吸附压力0.6MPa、吸附温度25。C、再生温度200。C。使含有5ppm—氧化碳的氮气以20L/min流通，用i殳置在吸附;荅的气体出口侧的管3各上的TraceAnalytical7>司制造的ProcessGasAnalyzer(RGA5)测定纯化氮气中的一氧化碳浓度。如图7所示，与实验开始同时确认一氧化碳的穿透。明确了活化优选以不含水分的氮气进行。如上所述，如果使用本发明的一氧化碳吸附剂、以及使用了该一氧化碳吸附剂的气体纯化方法以及气体纯化装置，则可以从氮气和氩气等稀有气体中实质上除去一氧化碳，从而可以制备半导体产业所要求的超高纯度的惰性气体。权利要求1.一种一氧化碳吸附剂，所述一氧化碳吸附剂为在不含水分的惰性气体气氛中，对作为NOx除去用催化剂而制备的Cu-ZSM5型沸石，在450℃～600℃下加热进行活化而形成的。2.—种气体纯化方法，具有通过变温吸附法除去气体中含有的微量杂质一氧化碳的工序，其中该方法使用权利要求1所述的一氧化碳吸附剂，在200°C~350°C下进行该一氧化碳吸附剂的再生操作。3.根据权利要求2所述的纯化方法，其中，要被纯化的所述气体为高纯度的氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气。4.一种气体纯化装置，包括填充有权利要求1所述的一氧化碳吸附剂的吸附塔、和用于将被填充在该吸附塔中的所述吸附剂在20(TC350。C下加热再生的加热装置，通过变温吸附法纯化气体。5.根据权利要求4所述的气体纯化装置，其中，所述加热装置为对再生用气体进行加热的装置。6.—种空气液化分离装置，包括权利要求4或5所述的气体纯化装置。全文摘要本发明的一氧化碳吸附剂，为在不含水分的惰性气体气氛中，对作为NOx除去用催化剂而制备的Cu-ZSM5型沸石，在450℃～600℃下加热进行活化而形成的。另外，本发明的气体纯化方法，具有通过变温吸附法除去气体中含有的微量杂质一氧化碳的工序，其中该方法使用权利要求1所述的一氧化碳吸附剂，在200℃～350℃下进行该一氧化碳吸附剂的再生操作。文档编号B01J20/18GK101626831SQ200880007009公开日2010年1月13日申请日期2008年3月4日优先权日2007年3月5日发明者中村章宽,川井雅人,林田政嘉,藤江和彦,飞弹野龙也申请人:大阳日酸株式会社