专利名称：疏水剂/导电碳材料复合体的新用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，具体涉及用作燃料电池用电催化剂载体的疏水剂/导电碳材料复 合体的应用。
背景技术：
燃料电池，作为一种高效、环境友好的发电装置，受到越来越广泛的关注。低温燃料 电池(操作温度《80。C)包括质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)和直接醇类燃料电池(Direct alcohol fuel cell, DAFC)，因其能量转化率高， 环境友好、操作温度低等优点，被认为在汽车动力、移动电源及小型电站等方面有着广泛 的应用前景。
电极是燃料电池中发生电化学反应的场所。如在PEMFC和DAFC中阴极侧发生的电化学 还原反应为
由电极反应方程式可知，为保证反应的顺利进行，反应点处必须同时具备有质子、电子、 反应气体的连续传输通道，同时反应产物-水的及时排除也是保证该反应顺利进行的必要因 素。通常反应区的电子传导通道由导电性的电催化剂(如Pt/C)来实现。质子传导通道由 电解质(离子交换树脂，如Nafion)来构建。反应气体和产物水的传递通道由各组成材料 间形成的空隙来充当。通常将由"催化剂/反应气体/电解质"的交界处称为"三相反应 区"。目前，电极结构的研究主要集中在如何有效构筑"三相反应区"，提高催化剂的 利用率，减小活化极化损失；如何有效构建电极的三维多孔网络结构，提高反应气体和反 应产物的传输能力，减少传质极化损失。
在低温燃料电池发展过程中，形成了多种电极的制备工艺，电极结构也不断改变，各 种制备技术的共同目标都是提高催化剂利用率，加强电极内部的传质。目前，被广泛采用 的电极结构基本可以分为四大类，即厚层疏水型电极、薄层亲水型电极、亲/疏水复合型
电极以及超薄层电极。
厚层疏水型电极制备过程为将Pt/C催化剂与一定量的PTFE混合均匀后制备在扩散
5层上，经一定温度焙烧后实现PTFE的粘结与疏水作用后，再在表面喷一层由低级醇稀释的 Nafion溶液。该类电极疏水性较好，反应气体的传质比较好。但是由于离子导电聚合物 (Nafion)是通过喷入或浸入的方式在催化层表面进入，所以很难保证其充分渗入到催化 层内部并与催化剂颗粒充分接触，故电极内催化剂的利用率很低， 一般只有10-20% (S. Srininvasan， 0. A. Velev， A. Parthasarathy， " a/.. High energy efficiency and high power density proton exchange membrane fuel cells-electrode kinetics and mass transport. J. Power Sources, 1991， 36(3): 299-320)。另外，制备过程中PTFE会包裹住部分催化剂粒子，也是造成催化剂 利用率低的一个原因。
薄层亲水型电极制备过程为首先将5wt. %的Nafion溶液与Pt/C电催化剂混合均匀 后，或制备到PTFE膜上，再转压到质子交换膜上；或直接制备到质子交换膜表面，形成电 极。该电极的优点是催化剂与Nafion接触充分，催化剂利用率提高。缺点是由于电极内部 不含疏水剂，气体传递阻力较大，容易发生"水淹"。
亲/疏水复合型电极制备过程为首先在扩散层表面制备一层由PTFE和催化剂构成的 疏水性催化单层，再在其表面制备一层由Nafion和催化剂构成的亲水性催化单层，两个催 化单层共同组成完整的电极。在相同催化剂用量下，复合电极与传统亲水型或疏水型电极 相比，表现出较好的传质性能和离子传导性能，催化剂利用率大大提高，电池性能相应提 高。缺点是制备工艺相对繁琐，催化层较厚。
超薄层电极是采用物理/化学气相沉积或粒子束溅射等手段在气体扩散层或质子交换 膜表面形成的薄层电极。该类电极表现出较优的质量比功率性能，但是面积比功率还比较 低，不适合于实际应用。
综上所述，目前存在的电极结构都存在一定弊端。开发催化剂的利用率高，反应气体 和反应产物的传输能力强，传质极化损失小以及电极的使用寿命长的电极，具有极其重要 的现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决传统疏水厚层电极制备过程中，部分催化剂活性粒子会被作为疏 水剂的聚合物包裹而利用率降低的问题，以及传统亲水薄层电极中无疏水剂，电极易被"水 淹"的问题，提供一种新型的燃料电池用电催化剂载体、其制备以及其在制备电催化剂、 低温燃料电池催化剂电极上的应用。
6本发明一方面公开了疏水剂/导电碳材料复合体粉可用作燃料电池用电催化剂载体的 新用途。
上述疏水剂/导电碳材料复合体，为疏水剂与导电碳材料复合的产物，以疏水剂/导电 碳材料复合体重量为基础计，疏水剂重量百分含量为0. 5 50%，较好为1 40%，最好为5 20%。
上述疏水剂/导电碳材料复合体即为疏水剂与导电碳材料复合的产物，其中，导电碳材 料为选自导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、活性碳、碳微球、碳须晶或石墨颗粒中的一种或 多种的混合；所述导电碳材料为粒径5 100 nm，较好为8 60 nm，最好为10 40 ran;比 表面积10 3000 m7g，较好为30 2000 m7g，最好为50 1500 mVg;疏水剂选自聚四氟 乙烯(PTFE)、偏四氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)、氟化乙丙烯共聚 物树脂(FEP)、或者氟化乙烯/四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)，最好为PTFE。 上述疏水剂/导电碳材料复合体的粒径在0. 5 50 u m之间。 上述疏水剂/导电碳材料复合体可采用微波介电加热技术制得，其具体过程为
1) 首先将导电碳材料用乙醇或异丙醇润湿，随后加入导电碳材料质量10-100倍的去 离子水，在超声波里充分分散、搅拌；
2) 将疏水剂乳液逐滴加入到经充分分散的上述碳材料的悬浮液中，该步骤疏水剂滴加 量为产物中疏水剂实际含量的1.5 3倍，充分搅拌，使碳材料和疏水剂充分混合 接触；
3) 将上述混合液置于70-100 'C水浴锅中聚凝，并挥发掉用作溶剂的醇和去离子水；
4) 将烘干后的疏水剂和导电碳材料的混合物，置于微波炉中，进行微波加热处理微 波加热时间为0.5 30分钟， 一般为1 20分钟，最好为1.5 5分钟；微 波系统的功率为500W 30KW;得到疏水剂/导电碳材料复合体粉末。
获得的疏水剂/导电碳材料复合体粉末可通过称重法确定最终疏水剂的含量；所制得的 疏水剂/导电碳材料复合体粒径在0. 5 50 y m之间。
上述疏水剂/导电碳材料复合体粉末可用作燃料电池用电催化剂载体。
本发明第二方面，公开了一种燃料电池用电催化剂，由催化剂活性粒子与电催化剂载 体复合而成，其中，以电催化剂总重量为基础计，催化剂活性粒子的重量百分含量为5—80 %，优选5 — 50%，电催化剂载体为上述疏水剂/导电碳材料复合体。
上述催化剂活性粒子为选自元素周期表中的第VIII族或Cr， Mo， Zr， Ti中的一种或 多种的金属元素，尤其为选自Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt、 Cr， Mo、 Zr、 Ti中的一种或多种金属元素。
上述燃料电池用电催化剂可以疏水剂/导电碳材料复合体为载体，通过微波胶体还原法 制备，具体包括下列步骤
(1) 将催化剂活性粒子的可溶性前驱物溶解于乙二醇中，超声分散并充分搅拌混合均 匀，得到溶液A;
(2) 将载体和乙二醇按10 500ml乙二醇lg载体的比例混合，超声分散并充分搅拌 均匀后，得到浆料B;
(3) 按电催化剂中活性粒子与载体的比例计算溶液A及桨料B的比例，将溶液A逐滴 加入到浆料B中，充分搅拌，使两者混合均匀后加入碱液调溶液的pH值至9 14;
(4) 将调好pH值的混合液微波连续或间歇加热0. 1 30分钟， 一般为0. 5 10min， 最好为0.5 5min，得到浆料C;所述微波频段是1 3GHz，微波系统的输出功率 是500W 30KW;
(5) 搅拌浆料C，并冷却至室温，加入酸液调节pH值至1 3，得到浆料D;
(6) 将浆料D离心洗涤，60-120 "C真空干燥4-12小时，即得本发明的电催化剂，活 性粒子/ (疏水剂/导电碳材料)复合体。
上述催化剂活性粒子的可溶性前驱物为金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或金属酸根溶液 中的一种或一种以上的混合物。
上述燃料电池用电催化剂，可用于制备燃料电池用电极。
本发明的第三方面，公开了一种低温燃料电池用电极，包括质子导电聚合物和上述燃 料电池用电催化剂。
上述低温燃料电池用电极的制备方法，具体包括下列步骤
(1) 将上述电催化剂与异丙醇混合，机械搅拌或超声分散， 一般10mg催化剂用l 20ml异丙醇分散；
(2) 将质子导电聚合物加入到上述电催化剂浆液中，质子导电聚合物的添加量为质子 导电聚合物和催化剂总质量的5% 40%， 一般为10% 35%，最好为15% 30 %，获得催化剂浆料；
(3) 将上述配制好的催化剂浆料，采用喷涂，丝网印刷或者刮涂等方法制备于气体扩 散层或者质子交换膜表面，自然晾干，挥发掉溶剂，形成电极。
上述质子导电聚合物为支链含有磺酸根基团的全氟高分子聚合物，支链含有磺酸根基 团的部分氟化的高分子聚合物或支链含有磺酸根基团的非氟高分子聚合物。该方法制备的电极加强了电极内部的水气管理，减小传质极化损失，提高电池性能。 本发明具有如下优点
首先，在催化剂制备过程中，将疏水剂引入到载体表面，然后再还原活性粒子于其上， 这样有效避免了活性粒子被疏水剂的包裹，增加了催化剂的可使用面积。
另外，应用该催化剂制备电极的过程中，催化剂直接与质子导电聚合物接触，保证了 活性组分的充分利用，质子传导网络连续。催化剂的疏水载体又能在电极中构建丰富的疏 水通道，有利于反应气体进入到电极内部，减小传质极化损失。从而，提高电池的输出性 能，由其组装的燃料电池表现出较优的电池输出性能，尤其适合于在以空气为氧化剂的燃 料电池中使用。
发明中的疏水剂/导电碳材料复合粉体可作为独立材料，生产，保存。电催化剂和电极 制备过程简单，易操作。
图1为本发明的Pt/(PTFE/C)催化剂的XRD谱图2为本发明的Pt/(PTFE/C)制备的电极表面和商业化Pt/C制备的电极表面的SEM照
片；
图3为本发明的Pt/(PTFE/C)制备的电极与商业化Pt/C制备的电极的PEMFC输出性能 比较(实心图示为I-V极化曲线，空心图示为功率密度曲线)；
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细描述，应理解，实施例并非用于限制本发明 的范围。
实施例h
催化剂载体的制备
取2.0 g VulcanXC-72导电碳黑，用4 mL异丙醇溶液润湿后，加入60 mL去离子水， 机械搅拌15min，随后再进行超声处理30min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加8.6 g 10 wt. XPTFE水乳液，充分搅拌，使碳黑与PTFE均匀混合。然后置于9(TC水浴中聚凝，去掉清液后，烘干，制成PTFE含量为30 wt. X的PTFE/C复合体前驱物。将此前驱物放入微波 炉(700 W， 2450 MHz)中，进行微波加热5 s停20 s的加热程序，以去除样品中残留的 水份。随后反复进行加热10 s停60 s的加热程序，至PTFE含量为9 wt%。得PTFE含量 为9 wtX的PTFE/VXC复合粉体，记为9PTFE/VXC。 催化剂的制备
取222.2mg9PTFE/VXC复合粉体，加入35ml乙二醇(EG)溶液，超声分散15min后， 进行磁力搅拌30min。取2. 3mL浓度为37mg Pt/mL的1 ^(:16/乙二醇溶液(H2PtCl6/EG溶液) 滴加到载体浆料中。充分搅拌。滴加2MNaOH/EG溶液调节pH至13。将调好pH值的催化剂 前驱物溶液置于微波炉(700 W, 2450 MHz)中，微波加热1. 5min，取出，搅拌晾凉。滴加 2M HN(V溶液调节pH至3。静置2hr后离心分离洗掉EG和加入的NaOH， HN03。分离后的固 体物置于真空干燥箱中80°C，干燥4hr，以VXC和Pt的总质量为基础计，得到Pt含量为 29%催化剂，简记为29Pt/ (9PTFE/VXC)，其XRD谱图参见图1。
电极的制备
取25. 6mg 29Pt/ (9PTFE/ VXC)催化剂，加入3ml异丙醇，超声分散后，加入160mg 5wt% Nafion水醇溶液，超声分散处理lhr后形成分散均匀催化剂料液。将该料液喷涂在面积为 18ciT^的Nafion 212膜表面，自然晾干后形成电极。电极中Pt的担载量为0. 4 mg Pt cm2。 电极表面形态SEM照片如图2a所示。
以此电极为阴极，阳极为相同的传统疏水厚层电极，压制膜电极并组装电池。电池性 能曲线参见图3。
实施例2
催化剂载体的制备
取2.0g碳纳米管(CNT)，用lOmL异丙醇溶液润湿后，加入100 mL去离子水，机械 搅拌15 min，随后再进行超声处理30 min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加30 g 5 wt. %FEP水乳液，充分搅拌，使纳米管与FEP均匀混合。然后置于90'C水浴中聚凝，去掉清 液后，烘干，制成FEP含量为42 wt. X的FEP/CNT复合体前驱物。将此前驱物放入微波炉 (500 W， 2450 MHz)中，进行微波加热5 s停20 s的加热程序，以去除样品中残留的水 份。随后反复进行加热15s停60 s的加热程序，至FEP含量为20 wt%。得FEP含量为20 wtX的FEP/CNT复合粉体，记为20FEP/CNT。
催化剂的制备
取250 mg 20FEP/CNT复合粉体，加入40ml乙二醇(EG)溶液，超声分散15min后，进行磁力搅拌30min。取0. 57 mL浓度为18. 5 mg Pt/mL的H2PtCle/乙二醇溶液(H2PtCl6/EG 溶液)滴加到载体浆料中。充分搅拌。滴加2MNaOH/EG溶液调节pH至13。将调好pH值的 催化剂前驱物溶液置于微波炉(500 W, 2450 MHz)中，微波加热0. lmin,取出，搅拌晾凉。 滴加2M HN(V溶液调节pH至3。静置2hr后离心分离洗掉EG和加入的NaOH， HN03。分离后 的固体物置于真空干燥箱中60T，干燥12hr。以CNT和Pt的总质量为基础计，得到Pt含 量为5%催化剂，简记为5Pt/ (20FEP/CNT)。 电极的制备-
取180mg 5Pt/ (20FEP/CNT)催化剂，加入函异丙醇，超声分散后，加入635 mg 5wt% Nafion水醇溶液，超声分散处理lhr后形成分散均匀催化剂料液。将该料液刮涂在面积为 18cm2的气体扩散层表面，自然晾干后形成电极。电极中Pt的担载量为0.4 mg Pt cm2。
实施例3
催化剂载体的制备-
取2.0g珍珠碳黑(Black Pearls 2000， BP)，用30 mL异丙醇溶液润湿后，加入200mL 去离子水，机械搅拌15min，随后再进行超声处理30 min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加 7. 1 g 10 wt. XPTFE水乳液，充分搅拌，使珍珠碳黑与PTFE均匀混合。然后置于90'C水浴中 聚凝，去掉清液后，烘干，制成PTFE含量为26 wt. X的PTFE/BP复合体前驱物。将此前驱物 放入微波炉(2KW, 2450 MHz)中，进行微波加热5 s停20 s的加热程序，以去除样品中残留 的水份。随后反复进行加热10s停20 s的加热程序，至PTFE含量为15wt^。得PTFE含量为15wt X的PTFE/BP复合粉体，记为15PTFE/BP。
催化剂的制备
取235 mg 15PTFE/BP复合粉体，加入60ml乙二醇(EG)溶液，超声分散15min后， 进行磁力搅拌30min。取7. 2 mL浓度为18. 5 mg Pt/mL的H2PtCiy乙二醇溶液(H2PtCl6/EG 溶液)滴加到载体浆料中。充分搅拌。滴加2MNaOH/EG溶液调节pH至13。将调好pH值的 催化剂前驱物溶液置于微波炉(1KW， 2450 MHz)中，微波加热3 min，取出，搅拌晾凉。 滴加2M HN(V溶液调节pH至3。静置2hr后离心分离洗掉EG和加入的NaOH， HN03。分离后 的固体物置于真空干燥箱中100°C，干燥5hr。以BP和Pt的总质量为基础计，得到Pt含量 为40%催化剂，简记为40Pt/ (15PTFE/BP)。
电极的制备
取19.9mg40Pt/(15PTFE/BP)催化剂，加入2ml异丙醇，超声分散后，加入132.5mg 10 wt% Nafion水醇溶液，超声分散处理lhr后形成分散均匀催化剂料液。将该料液刮涂在面积为18cMii2的气体扩散层表面，自然晾干后形成电极。电极中Pt的担载量为0.4mgPt
2
cm Q
实施例4
催化剂载体的制备
取2. 0 g乙炔黑(AB)，用6 mL异丙醇溶液润湿后，加入120 mL去离子水，机械搅拌 15 min，随后再进行超声处理30 min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加14.3 g 15 wt. % ETFE-水乳液，充分搅拌，使乙炔黑与ETFE均匀混合。然后置于9(TC水浴中聚凝，去掉清 液后，烘干，制成ETFE含量为52wt. X的ETFE/AB复合体前驱物。将此前驱物放入微波炉 (2KW， 2450 MHz)中，进行微波加热5 s停20 s的加热程序，以去除样品中残留的水份。 随后反复进行加热20s停60 s的加热程序，至ETFE含量为30 wt% 。得ETFE含量为30wt %的ETFE/AB复合粉体，记为30ETFE/AB。
催化剂的制备
取285 mg 30ETFE/AB复合粉体，加入100ml乙二醇(EG)溶液，超声分散15min后， 进行磁力搅拌30min。取5. 7 mL浓度为18. 5 mg Pt/mL的H2PtCle/乙二醇溶液(H2PtCle/EG 溶液)和3ml浓度为31. 7 mg Co/mL的Co(NO丄/乙二醇溶液(Co(N03)2/EG溶液)滴加到载 体浆料中。充分搅拌。滴加2MNaOH/EG溶液调节pH至13。将调好pH值的催化剂前驱物溶 液置于微波炉(IKW， 2450 MHz)中，微波加热30 min，取出，搅拌晾凉。滴加2M刚03溶 液调节pH至3。静置2hr后离心分离洗掉EG和加入的NaOH， HN03。分离后的固体物置于真 空干燥箱中100。C，千燥5hr。以AB和(Pt+Co)的总质量为基础计，得到(Pt+Co)含量为50% 催化剂，简记为50(PtCo3)/ (30ETFE/AB)。
电极的制备
取17.5 mg 50(PtCo3)/ (30ETFE/AB)催化剂，加入2. 5 ml异丙醇，超声分散后，加 入18.4 mg 5wt% Nafion水醇溶液，超声分散处理lhr后形成分散均匀催化剂料液。将该 料液喷涂在面积为18cii^的Nafion膜表面，自然晾千后形成电极。电极中Pt的担载量为0.4 mg Pt cm2。
实施例5
催化剂载体的制备
取2.0g碳纤维(CF)，用15mL异丙醇溶液润湿后，加入20mL去离子水，机械搅拌 15 min，随后再进行超声处理30 min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴加1. 5 g 1 wt. %PVDF 水乳液，充分搅拌，使碳纤维与FEP均匀混合。然后置于9(TC水浴中聚凝，去掉清液后，
12烘干，制成PVDF含量为0. 7 wt. %的PVDF/CF复合体前驱物。将此前驱物放入微波炉(1KW, 2450 MHz)中，进行微波加热5 s停20 s的加热程序，以去除样品中残留的水份。随后反 复进行加热5s停30 s的加热程序，至PVDF含量为0. 5 wt% 。得PVDF含量为0. 5 wt%的 PVDF/CF复合粉体，记为20PVDF/CF。
以制备的20PVDF/CF为载体，按照实施例1所述方法制备催化剂，并以该催化剂为原 料制备电极；
实施例6
催化剂载体的制备
取2.0 g石墨粉(Graphite Powder, GP),用50 mL异丙醇溶液润湿后，加入80 mL 去离子水，机械搅拌15min，随后再进行超声处理30 min。然后，在机械搅拌下，缓慢滴 加80 g 5 wt. XPTFE水乳液，充分搅拌，使石墨粉与PTFE均匀混合。然后置于9(TC水浴 中聚凝，去掉清液后，烘干，制成PTFE含量为66wt. X的PTFE/GP复合体前驱物。将此前 驱物放入微波炉(30KW, 2450 MHz)中，进行微波加热5 s停20 s的加热程序，以去除样 品中残留的水份。随后反复进行加热10s停20 s的加热程序，至PTFE含量为50wt^。得 PTFE含量为50wt^的PTFE/GP复合粉体，记为50PTFE/GP。
以制备的50PTFE/GP为载体，按照实施例1所述方法制备催化剂，并以该催化剂为原 料制备电极；
实施例7
催化剂载体的制备
分别取1.0g乙炔黑和l.Og珍珠碳黑，均匀混合为混合粉(AB+BP)，用20raL异丙醇 溶液润湿后，加入120 mL去离子水，机械搅拌15 min，随后再进行超声处理30 min。然 后，在机械搅拌下，缓慢滴加40 g 10 wt. XFEP水乳液，充分搅拌，使混合粉与FEP均匀 混合。然后置于9(TC水浴中聚凝，去掉清液后，烘干，制成FEP含量为66 wt. %的FEP/
(AB+BP)复合体前驱物。将此前驱物放入微波炉(500 W, 2450 MHz)中，进行微波加热5 s停20s的加热程序，以去除样品中残留的水份。随后反复进行加热15s停60 s的加热程 序，至FEP含量为40wt%。得FEP含量为40wt^的FEP/ (AB+BP)复合粉体，记为40FEP/
(AB+BP)。
以制备的40FEP/ (AB+BP)为载体，按照实施例1所述方法制备催化剂，并以该催化剂 为原料制备电极；
13实施例8性能比较例
取25. 3mg商业化28.4。/。Pt/C催化剂，加入3ml异丙醇，超声分散后，加入160mg 5wt% Nafion溶液，超声分散处理lhr后形成分散均匀催化剂料液。将该料液喷涂在面积为18cm2 的Nafion 212膜表面，自然晾干后形成电极。电极中Pt的担载量为0. 4 mg Pt cm2。简记 为28. 4Pt/C-commercial。电极表面形态SEM照片如图2b所示。
以此电极为阴极，按照实施例1的方法组装成单电池。电池性能曲线参见图3。 由图3可见，在相同催化剂担量(0.4 mg Pt cm2)条件下，本发明制备电极的电池性 能(29Pt/ (9PTFE/VXC))明显优于常规电极(28. 4Pt/C-commercial)，原因在于本发明的 催化剂的载体具有疏水性，使得所制备电极也具有一定疏水性，有利于电极内部的物质传 输。
权利要求
1. 疏水剂/导电碳材料复合体用作燃料电池用电催化剂载体。
2. —种燃料电池用电催化剂，为活性粒子/ (疏水剂/导电碳材料)复合体，是以疏水剂/导电碳材料复合体作为电催化剂载体与催化剂活性粒子复合的产物，其中，活性粒子为选自元素周期表中的第VIII族或Cr， Mo， Zr， Ti中的一种或多种金属元素。
3. 如权利要求2所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述疏水剂/导电碳材料复合体， 为疏水剂与导电碳材料复合的产物，以疏水剂/导电碳材料复合体重量为基础计，疏水 剂的重量百分含量为0. 5 50%。
4. 如权利要求3所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述疏水剂的重量百分含量为l 40%。
5. 如权利要求4所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述疏水剂的重量百分含量为5 20%。
6. 如权利要求2所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述疏水剂/导电碳材料复合体 的粒径在0. 5 50y m之间。
7. 如权利要求2所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述导电碳材料为选自导电碳黑、 碳纤维、碳纳米管、活性碳、碳微球、碳须晶或石墨颗粒中的一种或多种的混合。
8. 如权利要求2所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述疏水剂选自聚四氟乙烯、偏 四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚、氟化乙丙烯共聚物树脂或者氟化乙烯/四氟 乙烯共聚物树脂。
9. 如权利要求2—8中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述疏水剂/导电碳材料复合体是由通过下列步骤制得 (a)将导电碳材料用乙醇或异丙醇润湿，随后加入导电碳材料质量10-100倍的去离子水，分散和搅拌均匀，获得导电碳材料悬浮液； a)将疏水剂乳液逐滴加入到导电碳材料悬浮液中，搅拌，使碳材料和疏水剂充分混合接触；(c) 将上述混合液置于70-100 'C水浴锅中聚凝，并挥发掉醇和去离子水；(d) 将烘干后的疏水剂和导电碳材料的混合物，置于微波炉中，进行微波加热处理， 得到疏水剂/导电碳材料复合体粉末。
10. 如权利要求9所述所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述步骤b中，疏水剂滴加 量为疏水剂/导电碳材料复合体产物中疏水剂含量的1. 5 3倍。
11. 如权利要求2—8中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，以电催化剂总重量为基础计，所述活性粒子的重量百分含量为5 — 80%。
12. 如2—8中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂，其特征在于，所述活性粒子为选自 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt、 Cr， Mo、 Zr、 Ti中的一种或多种金属元素。
13. 如权利要求2—12中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂的制备方法，将疏水剂/导 电碳材料复合体作为电催化剂载体与催化剂活性粒子通过微波胶体还原法复合得到。
14. 如权利要求2 — 12中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂的制备方法，包括下列步骤:(a) 将活性粒子的可溶性前驱物溶解于乙二醇中，分散并搅拌混合均匀，得到溶液A;(b) 将权利要求l一6中任一权利要求所述疏水剂/导电碳材料复合体作为电催化剂载 体和乙二醇按10 500ml乙二醇lg载体的比例混合，分散并搅拌均匀后，得到 浆料B;(c) 将溶液A逐滴加入到浆料B中，搅拌，使两者混合均匀后调溶液的pH值至9 14;(d) 将调好pH值的混合液微波连续或间歇加热0. 1 30分钟，得到浆料C;(e) 搅拌浆料C，并冷却至室温，调节pH值至l 3，得到浆料D;(f) 将浆料D离心洗涤，60-120 。C真空干燥，即得活性粒子/ (疏水剂/导电碳材料) 复合体。
15. 如权利要求2 — 12中任一权利要求所述燃料电池用电催化剂用于制备电极。
16. —种低温燃料电池用电极，包括质子导电聚合物和燃料电池用电催化剂，其特征在于， 所述燃料电极用电催化剂为权利要求2—12中任一权利要求所述的燃料电池用电催化 剂。
17. 如权利要求15所述低温燃料电池用电极，其特征在于，以质子导电聚合物和催化剂总 质量为基础计，质子导电聚合物的质量百分比为5% 40%。
18. 如权利要求16所述低温燃料电池用电极，其特征在于，以质子导电聚合物和催化剂总 质量为基础计，质子导电聚合物的质量百分比为10% 35%。
19. 如权利要求17所述低温燃料电池用电极，其特征在于，以质子导电聚合物和催化剂总 质量为基础计，质子导电聚合物的质量百分比为15% 30%。
20. 如权利要求16—19中任一权利要求所述低温燃料电池用电极的制备方法，包括下列步 骤(a) 将权利要求2 — 12中任一权利要求所述的燃料电池用电催化剂与异丙醇混合，机 械搅拌或超声分散，制得电催化剂桨液；(b) 将质子导电聚合物，加入到上述电催化剂浆液中，质子导电聚合物的添加量为质子导电聚合物和催化剂总质量的5% 40%,获得催化剂浆料； (C)将上述配制好的催化剂浆料，采用喷涂，丝网印刷或者刮涂的方法制备于气体扩 散层或者质子交换膜表面，自然晾干，形成电极。
21.如权利要求20所述低温燃料电池用电极的制备方法，其特征在于，步骤a中，电催化 剂浆液中，燃料电池用电催化剂的浓度为0.5 10mg/ml。
全文摘要
本发明涉及燃料电池技术领域，公开了疏水剂/导电碳材料复合体用作燃料电池用电催化剂载体的新用途。该复合体可作为燃料电池用电催化剂的载体，用于制备电催化剂及电极。本发明还进一步公开了用该疏水剂/导电碳材料复合体制得的电催化剂、电极及它们的应用。采用本发明的疏水剂/导电碳材料复合体制得的电催化剂燃料电池，催化剂利用率高，反应气体及产物传输能力强，传质极化损失小，由其组装的燃料电池表现出较优的电池输出性能，尤其适合于在以空气为氧化剂的燃料电池中使用。
文档编号B01J32/00GK101462076SQ200910044939
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者冯力中, 刚 刘, 张华民, 王晓丽, 谢先宇, 邱艳玲 申请人:上海汽车工业(集团)总公司;中国科学院大连化学物理研究所