专利名称：：高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用膨润土制备颗粒活性白土制剂的方法，制备得到的颗粒活性白土制剂具有脱除降低石油化工产品中芳烃中烯烃、羟基化合物、苯制品中有机氮、杂色等。并可用于油品精制、除臭和航空煤油及脱色，还可用于含油废水、含汞废水、废气的治理。
背景技术：
：为了开发重油生产，大多数炼油厂均采用低压工艺，多产氢气，由于处理油品胶质和硫化物，使膨润土的需用量急速增加，所以目前国内外对膨润土的开发也十分重视。我国膨润土储藏量丰富，但有效成分的含量较低，质量不稳定。而西方国家如美国、德国、日本等国的膨润土质量稳定、品质好，采用深度开采技术。但美国、德国等地受当地矿产资源保护，原料产品一般不对外销，即便出售、价格也很高。目前我国石油化工迅速发展，活性白土及颗粒制剂需求量也日益增大；仅用于乙烯工程芳径等装置一项，80年代全国的颗粒活性白土制剂用量仅千余吨；而20年后的今天，用脱色的活性白土的用量已达四、五十万余吨，颗粒活性白土制剂用量已达到数万吨。现有活性白土的生产工艺主要包括以下步骤1、原土打浆提纯；2、酸化；3、漂洗；4、压滤；5、烘干；6、粉磨包装后即得产品。但上述生产方法制备得到的活性白土一般在炼油生产过程中只能作为脱色剂使用。随着技术的不断进步，市场竞争越来越激烈，在用户对产品质量要求更高和环境保护标准的提高情况下，在石油化工产品生产中要求使用的活性高效颗粒白土制剂，既要传统的脱色、脱烯烃除臭外还要求在非碱性水份条件下，脱除氧化氮物质。上述产品己不能满足脱有机氮等多用途的需要；该颗粒制剂既要有大比表面积、大孔容、孔径、表面酸度(固体酸)，又耍有高强度、抗水性。
发明内容本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种颗粒活性白土制剂制备方法的改进，该方法制备得到的活性白土具有较大的比表面积、孔容、孔径，表面酸度含量高，抗水性、活性吸附好，颗粒抗压强度高等特点。本发明制备得到的颗粒活性白土制剂不仅在石油化工生产中应用，还可以应用于含油含汞废水废气、饮水净化。本发明采用的技术方案是高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法，包括以下步骤1)选矿选用优质膨润土，蒙脱石含量>70%;42)制浆提纯先将上述块状膨润土矿石经粗轧，加水搅拌打浆后，制成比重为1.1-1.35的料浆，静止30-60分钟用泥浆泵打入活性反应釜，除去打浆池底部沉淀砂石杂质；也可以通过振动筛把料浆中的砂石杂质分离；3)酸化根据比重不同，加入酸性溶液和水，配成一定比例的酸浓度，蒸汽升温到90-110°C的温度同时搅拌，反应5-7小时；4)漂洗将上述酸化后浆料置漂洗池边冷却边加水搅拌，连续漂洗，静止沉淀后把上层酸洗液分离;再放入水漂洗，重复3-4次;一般用水量是料浆重量的50-70倍；当PH为4.0-5.5时，停止漂洗(注第一次漂洗水酸浓度大，进入废酸池回用到活化池。第二次漂洗放出废水作下次漂洗第一次用，第三次漂洗废水作下次的第二次用，这样减少废水排放、节约用水)；漂洗结束，泥浆送入板框压滤机，漂洗池的最后沉淀物除沙石杂质，再一次提纯。5)压滤把漂洗好的泥浆用泵打入板框压滤机，滤饼由回转炉烘干或晒千至含水量在5%以下，用3R或4R雷蒙机粉碎，筛粉得到300-400目活性白土；6)成型在制得的活性白土中加入20-40%重量的水、在水中先加1_5%重量的铝溶胶，进入搅拌机把水和土拌和均匀后、挤条成型；7)干燥将上述成型后的挤条烘干或晒干至含水量在5%以下，粉碎过筛，控制颗粒大小18-60目之间，再在200-50(TC的温度下焙烧1-3小时，得到颗粒状的活性白土，水份《5%;8)包装将制得的颗粒活性白土制剂称重后包装。所述的制浆提纯步骤中料浆搅拌2-4小时，使比重达到1-1.5g/ml。所述的酸化步骤中的酸性溶液为浓度98%的浓硫酸，浓硫酸加入量是料浆重量的10-45%。所述的成型步骤中，活性白土在拌和机中加水搅拌30—50分钟后，再出料挤条；先用直径3毫米的孔板粗挤(孔板<1>160m/m，共550个孔)。陈腐1-2天后用直径1.1-1.4毫米的孔板细挤。所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂用于制备降低石化产品中芳烃中的烯烃、羟基化合物的吸附剂，以及用于除臭、苯制剂中脱有机氮化合物、油品精制、脱色，包括航空煤油脱色的吸附剂。所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂用于含汞废水、废气和含油废水的吸附剂。所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂用于制造饮水净化处理中的活性吸附剂。本发明的原理是膨润土主要是蒙脱石组成，其结构式为(1/2Ca，Na)。.7(Al.Mg,Fe)4(Si,Al)s(k(OH)4nHw.其中的Ca、Na为#换阳离子，晶体由两个硅氧四而休中夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，四面体中少量的Sl1皮AL3+置换；八面体中有少量的AL/1皮Mg2+置换，由于高价离子被低价离子置换，形成晶体层间负电荷。晶体层间被吸附的阳离子可以相互交换，类质同像置换是蒙脱石产生许多重要特性的根源。同时在高温下加入重量百分比为10_45%的浓硫酸，由于混合料浆H+浓度较大，即混合料浆中的H+活性较强，混合料浆中的H+容易与膨润土中的K+、Na'、Ca2+、Mg2+发生离子交换作用，小离子置换了大离子，会产生管道和空隙；硫酸的侵蚀也会产生大量的管道和空穴，从而增大颗粒活性白土制剂的孔径、孔容、比表面积和表面酸度(质子酸)特性,进一步起到提高脱烯烃，抗氮氧化、油品精制、脱色、除臭能力和增强颗粒活性白土制剂的吸附催化能力的作用。在不影响产品质量的前提下，加入适量添加剂，还可提高颗粒白土强度和抗水性、比表面积；从而防止因物料中含有的微量水分(蒸汽)而使颗粒活性白土制剂湿溶胀而变成粉末出现阻塞管道和发生副反应。本发明的有益效果是该制备方法制备得到的颗粒活性白土可广泛用于石化企业重整、歧化、异构化、抽提联合装置中，具有脱除芳烃中的烯烃、羰基化合物、苯制剂脱有机氮(吗啉)、脱色、油品精制，尤其航空煤油脱色等，提高油品质量和除臭能力。该制备得到的颗粒活性白土具有酸性催化剂的特性，使芳烃中烯烃吸附并聚合烷基化为高沸点化合物除去，还起脱色作用。在抽提装置中，具有降低苯产品碱氮总含量，提高甲苯和苯制剂产品质量的特点。若在全国推广本项目后，产量将增数万吨，并且该产品还可以应用于重金属污染治理，如含汞、含油、废水、废气的治理，售价每吨5000-6000元，经济效益十分可观，具有广阔的市场前景。用本发明制备的颗粒活性白土制剂的性能指标如下1、比表面积:mVg^1802、抗压颗粒硬度:N/牛顿〉z0.53、溴指数mgBr/100g油仁54、颗粒度16目以上<=86%，60目以下〈=5%5、游离酸(以硫酸计)<=10%-45%6、堆积密度g/1为650-9007、水分含量〈=5%8、出口处含碱氮量mg/kg《0.29、脱色力〉=99%10、吸附性能a、处理含汞废水排放浓度〈0.05mg/l;b、处理含汞废弃出口排放浓度<10ug/m3;c、工业废水排放含油量标准10mg/l;d、处理饮用水所检测的PH值、亚硝酸盐、重金属等14项指标均符合国家的饮用水标准。具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1:颗粒活性白土制剂的制备方法，包括以下步骤1)选用1吨的膨润土原矿经粗轧打碎后，投入1.2吨的水在制衆池中进行搅拌，制成一定比重的料浆；2)料浆搅拌2小时，使比重达到1.2吨/米3;3)再在活化釜中的料浆中加入200KG浓度为98%的浓硫酸，通入蒸气搅拌升温到90。C，保温反应5小时，然后冷却出料到漂洗池，除去料浆底部比重较大砂石杂质(常规工艺方法)；4)在漂洗池中一边加水一边搅拌，搅拌1.5小时，静止2小时，把上层酸液放到废酸池中(作为下一批料柴配酸时套用)，第二次加水漂洗再重复前过程，约需经3-4次重复漂洗，漂洗用水量为物料重量的60倍；当PH为4-4.5时，停止漂洗；5)根据用户需要，控制游离酸含量。上述浆料经板框压滤机压滤，滤饼由回转炉烘干或晒干(控制水份在5%左右)，再经4R或5R雷蒙机粉碎得350目筛子分级得活性白土(350目白土》95%)，其中控制脱色率》152;压滤后将滤液循环至下一批料浆提纯时套用，避免滤液因酸腐蚀周围环境；6)将制得的活性白土放入鼎立式拌和机中，再在其中加入30%重量的水、3%重量的铝溶胶，搅拌均匀半小时后，堆放陈腐1.5天，使水份均匀；再用双头螺旋机挤条，先用直径3毫米的孔板粗挤，后用直径1.3毫米的孔板细挤，多次挤条是一个炼泥过程，排除物料中的水份、空气，增加物料的韧性和致密度，有利于提高强度；7)然后将上述成型后的挤条炒干或晒干，控制水份在5W以下，经小钢磨多次分级破碎，以提高成品率、产量；过筛，采用园筛机和振动筛多次分级、控制14目《85%，60目》5%;再经远红线外焙烧，温度为20(TC，保温时间为2小时，即得颗粒状的活性白土；远红线外焙烧的目的是脱去水分，增加颗粒强度，需严格控制焙烧温度，温度过高将导致膨润土中蒙脱石结构被破坏而成废品，温度低则强度差。8)制粒结束后，进行称重包装；称量得到颗粒活性白土制剂的重量为650KG;分别以50KG一袋称重包装。综上所述，1吨的膨润土原矿经上述制备方法共制备得到650KG的活性白土颗粒剂，成品率为65%。实施例2:颗粒活性白土制剂的制备方法，包括以下步骤1)选用1吨的膨润土原矿经粗轧打碎后，投入1.3吨的水制浆池中进行搅拌，制成一定比重的料浆；2)料浆搅拌2.5小时，使比重达到1.35吨/米3;3)再在料浆中加入350KG浓度为98%的浓硫酸，在105匸的温度下保温反应6小时，然后冷却出料到漂洗池，除去打浆液中比重较大的砂石和杂质。4)在漂洗池中一边加水一边搅拌，搅拌1小时，静止1.5小时，把上层酸液放到废酸池中(作为下一批料浆配酸时套用)，第二次加水漂洗再重复前过程，约需经3-4次重复漂洗，漂洗用水量为物料重量的55倍。当PH为4.5-5时，停止漂洗；5)根据用户需要，控制游离酸含量。上述浆料经板框压滤机压滤，滤饼由回转炉烘干或晒干(控制水份在5%左右)，再经3R-4R雷蒙机粉碎，经350目筛分级(^95%)得活性白土，其中控制脱色率^154;压滤后将滤液循环至制浆提纯套用，避免因滤液中含有大量酸而影响环境；6)将制得的活性白土放入鼎立式拌和机中，再在其中加入20%-30%水、1%的铝溶胶，搅拌均匀半小时后，堆放陈腐2天，使水份均匀；再用双头螺旋机挤条，先用直径为3毫米的孔板粗挤，后用直径为1.2毫米的孔板细挤，多次挤条是一个炼泥过程，排除物料中的水份、空气，增加物料的韧性和致密度，有利于提高强度。7)然后将上述成型后的挤条炒干或晒干，控制水份在5%以下，经小钢磨多次分级破碎，以提高成品率、产量；过筛，采用园筛机和振动筛多次分级、控制14目《85%，60目》5%;再经远红线外焙烧，升温为350°C，保温时间为2.5小时，即得颗粒状的活性白土；远红线外焙烧的目的是脱去水分，增加颗粒强度，温度过高将导致膨润土中蒙脱石结构被破坏而成废品，温度低则强度差。8)制粒结束后，进行称重包装；称量得到颗粒活性白土制剂的重量为675KG;分别以50KG—袋称重包装。综上所述，1吨的膨润土原矿经上述制备方法共制备得到675KG的颗粒活性白土制剂，8成品率为67.5%。实施例3:颗粒活性白土制剂的制备方法，包括以下步骤1)选用1吨的膨润土原矿经粗轧打碎后，加入水1.4吨到制浆池中进行搅拌，制成一定比重的料浆；2)料浆搅拌3小时，使比重达到1.4吨/米3;3)再在料浆中加入450KG浓度为98%的浓硫酸，升温到l(XTC保温6.5小时，然后冷却出料到漂洗池，除去浆料中比重较大的砂石和杂质；4)在漂洗池中一边加水一边搅拌，搅拌2小时，静止2.5小时，把上层酸液放到废酸池中(作为下一批料浆配酸时套用)，第二次加水漂洗再重复前过程，约需经3-4次重复漂洗，漂洗用水量为物料重量的70倍；当PH为4-5.5时，停止漂洗；5)根据用户需要，控制游离酸含量；滤饼由回转炉烘干或晒干(控制水份在5°/。左右)，再经3R-4R雷蒙机粉碎，经350目筛分级得活性白土(350目活性白土》95。/。)，其中控制脱色率》154;滤液循环至制浆提纯套用，避免因滤液中含有大量酸而影响环境；6)将制得的活性白土放入鼎立式拌和机中，再在其中加入30%重量的水、4%重量的铝溶胶，搅拌均匀半小时后，堆放陈腐L天，使水均匀；再用双头螺旋机挤条，先用直径为3毫米的孔板粗挤，后用直径为1.1毫米的孔板细挤，多次挤条是一个炼泥过程，排除物料中的水份、空气，增加物料的韧性和致密度，有利于提高强度。7)然后将上述成型后的挤条炒干或晒干，控制水份在5%以下，经小钢磨多次分级破碎，以提高成品率、产量；过筛，采用园筛机和振动筛多次分级、控制14目《85%，60目》5%;再经远红线外焙烧，升温为45(TC，保温时间为1.5小时，即得高效颗粒状的活性白土；远红线外焙烧的目的是脱去水分，增加颗粒强度，需严格控制焙烧温度，温度过高将导致膨润土中蒙脱石结构被破坏而成废品，温度低则强度差。8)制粒结束后，进行称重包装；称量得到高效颗粒活性白土制剂的重量为690KG;分别以50KG—袋称重包装。综上所述，1吨的膨润土原土经上述制备方法共制备得到690KG的高效颗粒活性白土制剂，成品率为69%。本发明制备得到的高效颗粒活性白土制剂的应用具体如下一、本发明制备得到的高效颗粒活性白土制剂可用于制备降低石化产品中的有机氮化合物的吸附剂。例如应用于吗呋啉作溶剂对加氢汽油进行抽提蒸馏装置中，将芳烃与非芳烃分9离，获得质量较好的苯和甲苯产品。由于吗呋啉溶剂本身具有遇水易发生水解反应生成含氮化合物。当系统中存有微量水份时，会导致苯产品中含氮量升高，影响苯产品的质量。在上述抽提蒸馏装置甲加入本发明制备得到的高效颗粒活性白土制剂如表1所示表1苯脱氮运行数据如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>经上述数据分析表明，本发明生产的高效颗粒活性白土制剂对脱除苯产品中碱氮物质具有良好的效果，使苯产品的总氮含量从2.2MG/KG降到出口处为0.2MG/KG以下，使有机氮总含量下降ll倍，并使出口处始终维持中性，且该颗粒活性白土制剂还具有良好的抗水性和抗压碎强度。二、本发明制备得到的高效颗粒活性白土制剂可用于制造含汞废水、废气废的脱酸吸附剂;相关实验数据参考表2、表3。表2高效颗粒活性白土制剂用于含汞废水净化试验<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3高效颗粒活性白土制剂用于含汞废气净化试验<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>采样气量0.5L/MinX5Min=2.5L;汞用量5.lg膨润土用量17.lg;容器①15鹏。从表2、3可以看出，经高效颗粒活性白土制剂处理的废气、废酸中汞含量有了明显的下降，起到了含汞废水、废气吸附剂的作用。该高效颗粒活性白土制剂不仅能代替活性碳和其他吸附剂，而且能简化工艺，使生产连续化，减轻劳动强度，减少环境污染，保护好生态。三、本发明用于含油废水的处理。实施例1:取象山港的海水1000ML加入拆船厂提供的轻重混合油1G，配制成含油量1000Mg/L的含油废水，加入高效颗粒活性白土制剂5G，搅拌15分钟，静止吸附l天，取上层清液用uV-240紫外分光度计测试见表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>B颗粒白土1000515240.510《从表4可以看出，对含油废水处理符合国家排放标准。四、在制备高效颗粒活性白土制剂的过程中，加入铝溶胶作为添加剂对制得的颗粒活性白土制剂的性能也有显著的影响，以下通过表5进一步证明。表5加入添加剂对高效颗粒活性白土制剂性能的影响添加剂比表面积孔容颗粒强度牛顿平均孔径A处理温度'Cm2/grae/gN/颗不加铝溶胶1170.1850.530.50室温添加铝溶胶1670.251130.10350-450。C从表5可以看出，加入铝溶胶作为添加剂制备得到的高效颗粒活性白土制剂，比表面积和孔容都相应增大，从而提高了高效颗粒活性白土制剂的强度和抗水性能。五、在制备高效颗粒活性白土制剂的过程中，加入的酸性溶液的量对于制得的高效颗粒活性白土制剂的性能也有显著的影响，以下通过表6进一步证明。表6配酸浓度与高效颗粒活性白土制剂物化性能的关系硫酸浓度(％)比表面积m7g表面酸度(Mmol/g)孑L容me/g平均孔半径A51031.010.15515101150.970.18718201300.850.28622301800.780.38125352200.750.44328402100.70.41226451700.680.35823501500.600.25321从表6可以得知，当加入的浓硫酸的百分含量为10-45%时，该高效颗粒活性白土制剂的比表面积相对较大、孔容与平均孔半径、含表面酸(固体酸)也相应较大。本发明具有脱除芳烃中的烯烃、羟基化合物、苯制品中有机氮、杂色等，并可用于油品精制、除臭和航空煤油脱色，还可用于含油废水、含汞废水废气的治理。1权利要求1、高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法，包括以下步骤1)选矿选用优质膨润土，蒙脱石含量≥70％；2)制浆提纯先将上述块状膨润土矿石经粗轧，加水搅拌打浆后，制成比重为1.1-1.35的料浆，静止30-60分钟用泥浆泵打入活性反应釜，除去打浆池底部沉淀砂石杂质；也可以通过振动筛把料浆中的砂石杂质分离；3)酸化加入酸性溶液和水，配成一定比例的酸浓度，蒸汽升温到90-110℃的温度同时搅拌，反应5-7小时；4)漂洗将上述酸化后浆料置漂洗池边冷却边加水搅拌，连续漂洗，静止沉淀后把上层酸洗液分离；再放入水漂洗，重复3-4次；一般用水量是料浆重量的50-70倍；当PH为4.0-5.5时，停止漂洗；5)压滤把漂洗好的泥浆用泵打入板框压滤机，滤饼由回转炉烘干或晒干至含水量在5％以下，用3R或4R雷蒙机粉碎，筛粉得到350目活性白土；6)成型在制得的活性白土中加入20-40％重量的水、在水中先加1-5％重量的铝溶胶，进入搅拌机把水和土拌和均匀后、挤条成型；7)干燥将上述成型后的挤条烘干或晒干至含水量在5％以下，粉碎过筛，控制颗粒大小18-60目之间，再在200-500℃的温度下焙烧1-3小时，得到颗粒状的活性白土；8)包装将制得的颗粒活性白土制剂称重后包装。2、根据权利要求1所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法，其特征在于所述的制浆提纯步骤中料浆搅拌2-4小时，使比重达到5g/ml。3、根据权利要求1所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法，其特征在于所述的酸化步骤中的酸性溶液为浓度98%的浓硫酸，浓硫酸加入量是料浆重量的10-45%。4、根据权利要求2或3所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法，其特征在于所述的成型步骤中，活性白土在拌和机中加水搅拌30—50分钟后，再出料挤条；先用直径3毫米的孔板粗挤，后用直径L1-1.4毫米的孔板细挤，其中陈腐l-2天。5、权利要求l所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂，用于制备降低石化产品中芳烃中的烯烃、羟基化合物的吸附剂，以及用于除臭、苯制剂中脱有机氮化合物、油品精制、脱色的吸附剂。6、权利要求l所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂，用于含汞废水、废气和含油废水的吸附剂。7、权利要求l所述的高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂，用于制造饮水净化处理中的活性吸附剂。全文摘要本发明涉及一种用膨润土制备活性白土颗粒制剂的方法。目的是制备得到的活性白土具有较大的比表面积、孔容、孔径、表面酸度含量高，抗水性、活性吸附好，颗粒抗压强度高等特点。另一个目的是该颗粒制剂可应用于石油化工生产，还可应用于含油含汞废水废气、饮水净化。技术方案是高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法及其应用，包括以下步骤1)选矿；2)制浆提纯；3)酸化；4)漂洗；5)压滤；6)成型；7、干燥粉碎；8)包装。获得的活性白土颗粒制剂既能脱除降低石化产品芳烃中的烯烃、羟基化合物及有机氮化合物，又能用于含油废水、含汞废水废气的治理。文档编号B01J20/30GK101502787SQ20091009610公开日2009年8月12日申请日期2009年2月9日优先权日2009年2月9日发明者忠孟,朱卓钦,朱永林申请人:朱永林;孟忠