专利名称：聚氨基甲酸乙酯粒子及聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氨基甲酸乙酯粒子及聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法，特别涉及良好吸收皮脂和油酸等油成分的聚氨基甲酸乙酯粒子及聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法。
背景技术：
近年来，作为吸收皮脂和油酸等油成分的吸油粒子，已提案有丙烯酸酯类聚合物粒子。例如，于专利文献1中，记载有由具有碳数18 M的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、和可与其共聚的乙烯基单体、和交联性单体聚合而成的丙烯酸酯类交联聚合物粒子所构成的膨润型吸油聚合物粒子。专利文献1 特开2006-8757公报(权利要求的项)
发明内容
发明所欲解决的问题本发明者尝试利用聚氨基甲酸乙酯而非丙烯酸酯类聚合物得到吸油粒子，结果发现，若使用聚丁二醇作为构成聚氨基甲酸乙酯的多元醇成分，则良好吸收皮脂和油酸等油成分。具体而言，发现由如下的方法能够得到聚氨基甲酸乙酯粒子所构成的吸油粒子。艮口， 使聚丁二醇所构成的多元醇成分、与异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯成分反应，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸乙酯预聚物。然后，将此异氰酸酯基末端氨基甲酸乙酯预聚物于水中分散，得到水包油型乳液。于此水包油型乳液中添加3官能以上的多官能胺，使形成油滴的异氰酸酯基末端氨基甲酸乙酯预聚物与多官能胺反应，使油滴成为经三维高分子化的聚氨基甲酸乙酯球体。其后，以干燥等手段除去乳液中的水，将聚氨基甲酸乙酯球体以聚氨基甲酸乙酯粒子的形式取出。然而，于此种方法中，尤其是在聚氨基甲酸乙酯球体柔软、且表面为粘性物质的情况，在除去乳液中的水时，聚氨基甲酸乙酯球体彼此间容易融粘。此外，若将取出的聚氨基甲酸乙酯粒子长期保管，则粒子彼此间也容易凝集。一般而言，吸油等用途中所使用的聚氨基甲酸乙酯粒子，是作为多数粒子集合体的粒子群而使用的，因此其发生融粘、凝集，则难以操作，且粒子群的表面积变小，因此吸油能力也会降低。因此，在聚氨基甲酸乙酯粒子的制造时，操作时、保管时及输送时等，必须密切注意进行条件设定。本发明的课题为提供在制造时、操作时、保管时及输送时等，即使未进行严密的条件设定，粒子彼此间也不易融粘或凝集的聚氨基甲酸乙酯粒子，以及提供此种聚氨基甲酸乙酯粒子的制造方法。解决问题的手段为了解决上述问题，本发明者进行各种探讨研究，结果发现，通过在水中分散有聚氨基甲酸乙酯球体的乳液中，添加混合亲水性二氧化硅微粉末群并予以分散，并通过喷雾干燥除去乳液中的水，则可解决上述问题。本发明以此发现为基础。即，本发明涉及一种聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法，其特征在于，使亲水性二氧化硅微粉末群与聚氨基甲酸乙酯球体群分散于水中而形成混合水性分散液，将混合水性分散液于高温环境中进行喷雾使水蒸发，以该聚氨基甲酸乙酯球体群形成聚氨基甲酸乙酯粒子本体群，并在各聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面被覆该亲水性二氧化硅微粉末群，所述聚氨基甲酸乙酯球体群是通过使用3官能以上的多官能胺，将多异氰酸酯成分与含有聚丁二醇的多元醇成分反应所得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化而成的。此外，涉及由此种方法得到的具有特定构造的聚氨基甲酸乙酯粒子。再者，涉及由此种方法得到的聚氨基甲酸乙酯粒子群所构成的吸油材。再者，涉及在由此种方法得到的聚氨基甲酸乙酯粒子群中吸收保持香油而成的香料、以及在由此种方法得到的聚氨基甲酸乙酯粒子群中吸收保持油性药剂成分而成的药剂，所述油性药剂成分选自油性的农药成分、油性的引诱剂成分及油性的忌避剂成分。
具体实施例方式所谓本发明所使用的亲水性二氧化硅微粉末是以SiA为主体，并于其表面实质上不存在疏水基的微粉末。这种亲水性二氧化硅微粉末为先前公知的物质，例如已知有由日本 了工口夕卟公司所贩卖的 7 工口 夕卟 200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、50、90G、 130、0X50、M0X80、M0X170、C0K84等。在本发明中，使用这种先前公知的亲水性二氧化硅微粉末。此外，亲水性二氧化硅微粉末的粒径与所得聚氨基甲酸乙酯粒子的粒径相比更小即可。其原因在于需通过亲水性二氧化硅微粉末群被覆聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面。具体而言，所得的聚氨基甲酸乙酯粒子群的平均粒径为1 500 μ m，亲水性二氧化硅微粉末群的平均粒径为5 40nm，因此优选聚氨基甲酸乙酯粒子的粒径大约为亲水性二氧化硅微粉末的粒径的至少30倍以上。另外，关于亲水性二氧化硅微粉末群的平均粒径为公称值。作为用以制造聚氨基甲酸乙酯的多异氰酸酯成分，若为分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，则先前公知的任何物质均可使用。特别优选使用脂环式多异氰酸酯化合物或脂肪族多异氰酸酯化合物。具体而言，可使用异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、氢化MDI等。作为用以制造聚氨基甲酸乙酯的多元醇成分，在本发明中使用聚丁二醇。当然，亦可与聚丁二醇一起适当混合其他多元醇成分。作为其他的多元醇成分，若为先前用以制造聚氨基甲酸乙酯的，则任何物质均可。聚丁二醇的数均分子量为适当决定的事项，在本发明中，一般使用数均分子量为650 3000的。用以制造聚氨基甲酸乙酯的3官能以上的多官能胺，为用于将多异氰酸酯成分与多元醇成分反应所得的氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化的。作为这种3官能以上的多官能胺，可使用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3，3’ - 二氨基二丙胺等。本发明的聚氨基甲酸乙酯粒子可使用上述原料，以段落0007所说明的方法得到。 再者，若具体说明步骤顺序，可例如以如下的方法得到。即，经过将多异氰酸酯成分与含聚丁二醇的多元醇成分反应得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的步骤；将上述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物，于溶解了分散剂的水溶液中添加及搅拌，得到水包油型乳液的步骤；在上述水包油型乳液中，添加3官能以上的多官能胺，将构成油滴群的上述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化得到聚氨基甲酸乙酯球体群后，从水中除去上述分散剂，得到聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液的步骤；将上述聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液与使亲水性二氧化硅微粉末群分散于水中得到的二氧化硅水性分散液混合，得到混合水性分散液的步骤；与通过使用喷雾干燥机将上述混合水性分散液于高温环境中进行喷雾使水蒸发，以上述聚氨基甲酸乙酯球体群形成聚氨基甲酸乙酯粒子本体群，并在各聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面被覆上述亲水性二氧化硅微粉末群的步骤；则可得到聚氨基甲酸乙酯粒子群。若详细说明上述的方法，则例如下述。首先，将多异氰酸酯成分与含有聚丁二醇的多元醇成分，以公知方法反应得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物。为了将氨基甲酸乙酯预聚物的末端作成异氰酸酯基，相对于多元醇成分的OH基的摩尔数，使多异氰酸酯成分的NCO基的摩尔数过剩，而进行反应即可。一般而言，多异氰酸酯成分的NCO基多元醇成分的OH基=1.5 3.0 1。此外，此反应一般为于醋酸乙酯、甲基乙基酮等的有机溶剂中溶解，并使用二丁基锡二月桂酸酯等的锡类、二氮杂二环十一碳烯等的胺类催化剂进行。 作为含聚丁二醇的多元醇成分，一般仅由聚丁二醇所构成，但亦可为聚丁二醇与其他多元醇的混合物。作为其他的多元醇，可使用先前公知的多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸多元醇(’” ” ^ 'J才一> ) 或蓖麻油等。在含有其他多元醇的情况下，优选以50质量％以上的比例混合聚丁二醇。由于聚丁二醇为提高吸油能力的成分，若其不到50质量％，则有吸油能力不足的倾向。此外， 从由聚氨基甲酸乙酯球体所构成的聚氨基甲酸乙酯粒子本体的性状来看，若使用聚丁二醇 100质量％，则聚氨基甲酸乙酯粒子本体易变成柔软物质，若混合聚碳酸酯多元醇作为其他的多元醇，则随着其含量增加，将使聚氨基甲酸乙酯粒子本体逐渐变硬。异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的异氰酸酯基(NC0基)含量为2.0 10质量％左右，特别优选2. 5 3. 5质量％。若异氰酸酯基含量超过10质量％，则氨基甲酸乙酯键的含有率变得过多，有吸油能力不足的倾向。此外，异氰酸酯基含量若不到2.0质量％， 则异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的分子量变高，粘度增大，从而有操作性和作业性变差的倾向。得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物后，将其在溶解了分散剂的水溶液中添加及搅拌，得到水包油型乳液。具体而言，根据如下的方法得到水包油型乳液。首先，调制溶解了分散剂的水溶液。作为分散剂，可使用任何可在水中将异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物乳化的物质。例如，可使用非离子型表面活性剂等各种表面活性剂、聚乙烯醇等各种高分子分散剂等公知物质。其后，将此分散剂于水中溶解而得到水溶液。将分散剂于水中溶解时，优选将水加温以使分散剂易于溶解。其后，优选在分散剂完全溶解后，冷却至室温。加温的程度可根据分散剂的溶解性而适当决定，例如，在使用皂化度 86. 5 89. 0左右的聚乙烯醇的情况下，则为90°C左右。分散剂的浓度可根据异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的乳化分散的程度而予以适当决定。一般而言，为3 20质量％左右的浓度。其次，于冷却至室温的分散剂水溶液中，添加异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物并搅拌。异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的添加量可为任意，一般而言，相对于分散剂水溶液100质量份为3 20质量份左右。此外，搅拌手段和搅拌程度也以可使异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物乳化分散成所需粒径的方式予以适当决定。作为搅拌手段，可使用均
6相混合机、均化器、高压均化器或超音波分散机等公知搅拌机。此外，搅拌程度，例如在使用均相混合机的情况下，于SOOOrpm左右为5分钟左右。另外，通常于室温下进行添加搅拌， 但特别为了易于搅拌也可进行若干加温。得到水包油型乳液后，于其中添加3官能以上的多官能胺。3官能以上的多官能胺，如段落0011所述，用于将异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化，而得到网孔构造的聚氨基甲酸乙酯，其可使用各种化合物。直接添加或以溶解于水等溶剂的溶液形态添加多官能胺。多官能胺的添加量，优选与水包油型乳液中的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的异氰酸酯基等当量。即，优选按照多官能胺的氨基与异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的异氰酸酯基等当量的添加量，添加多官能胺。这是为了使多官能胺的氨基与异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的异氰酸酯基进行反应而三维高分子化。因此，为了抑制三维高分子化，多官能胺的添加量也可较等当量稍少，例如也可为0. 8当量以上且不到1. 0 当量。此外，为了确实进行三维高分子化，多官能胺的添加量也可较等当量稍多，例如也可为超过1. 0当量且为1. 2当量以下。此外，不仅添加3官能以上的多官能胺，也可在添加多官能胺的同时添加2官能胺、多元醇等与异氰酸酯基反应的化合物。这类化合物抑制或促进异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的三维高分子化，从而可调节三维高分子化的程度。添加3官能以上的多官能胺，使构成油滴的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化时，为了促进高分子化反应，一般将进行加热。加热的温度可根据多官能胺的反应性而适当决定。例如，在采用3，3’_ 二氨基二丙胺作为多官能胺的情况下，若使得水包油型乳液的温度在80°C左右，则以约20小时可大致完成三维高分子化反应。若三维高分子化反应大致完成，则水包油型乳液中的油滴变成聚氨基甲酸乙酯球体。即，变成分散有聚氨基甲酸乙酯球体群的分散液。因为在该分散液中残存着分散剂，故将其除去。作为除去分散剂的方法，可对分散液施以过滤或离心分离等手段，回收聚氨基甲酸乙酯球体群，再于其中加水再分散，并对经再分散的分散液施以过滤或离心分离等手段。 通过重复此方法，则可几乎完全地除去分散剂，得到水中分散有聚氨基甲酸乙酯球体群的聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液。一方面，调制使亲水性二氧化硅微粉末群分散于水中的二氧化硅水性分散液。若在水中添加亲水性二氧化硅微粉末群并搅拌，则可轻易调制二氧化硅水性分散液。该添加搅拌的条件等、二氧化硅水性分散液中的亲水性二氧化硅微粉末群的浓度，可以以使亲水性二氧化硅微粉末群不凝集且于水中均勻分散的方式适当决定。例如，将市售品亲水性二氧化硅微粉末群“ 7工口 ^ A 200”以5质量％的浓度分散于水中时，若使用均相混合机以 IOOOOrpm搅拌10分钟，则可轻易得到二氧化硅水性分散液。将上述得到的二氧化硅水性分散液与上述得到的聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液混合，得到混合水性分散液。两者的混合比例在为固体成分的亲水性二氧化硅微粉末群与聚氨基甲酸乙酯球体群的量为适当的的前提下，则可适当决定，为任意。此外，两者混合时，优选进一步添加混合水，使聚氨基甲酸乙酯球体群、亲水性二氧化硅微粉末群难以凝集。水的添加量也为适当决定的事项，可为与聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液为同质量份左右。此外，将其混合时，优选予以搅拌使其不易发生凝集。使用喷雾干燥机干燥所得的混合水性分散液。这种干燥形态一般称为喷雾干燥，有喷嘴喷雾方式和圆盘喷雾方式。前者为从喷嘴等孔将混合水性分散液于高温环境下进行喷雾干燥。后者为使圆盘旋转并且通过离心力，将混合水性分散液于高温环境下喷雾干燥。 本发明中的喷雾干燥的特征在于，将混合水性分散液中存在的聚氨基甲酸乙酯球体群各自以原来的形态进行喷雾，亦即在喷雾时未被微粒化。这是由于混合水性分散液中的聚氨基甲酸乙酯球体被三维高分子化，因此即使被喷雾也不被破坏。其后，如果以于聚氨基甲酸乙酯球体表面附着了水的状态进行喷雾，则由于在该水中存在亲水性二氧化硅微粉末群，干燥时亲水性二氧化硅微粉末群附着至聚氨基甲酸乙酯球体表面。此外，该附着以聚氨基甲酸乙酯球体愈柔软、则亲水性二氧化硅微粉末群愈埋入至聚氨基甲酸乙酯球体表面的状态进行附着。在本发明中，因为喷雾时聚氨基甲酸乙酯球体不被破坏，严密决定喷雾条件的必要性较小。即，严格规定用于微粒化的压力条件、离心条件、喷嘴等孔径的条件的必要性较小。因此，喷嘴喷雾方式或圆盘喷雾方式均可使用。喷雾后，为了干燥所导入的高温环境， 可根据所需的水分蒸发能力而适当决定。在本发明中，通过在一般采用的高温环境中进行喷雾，则可充分干燥。例如，若热风的入口温度在140°C左右，采用干燥室内温度在70°C左右的高温环境即足够。如此，若将聚氨基甲酸乙酯球体进行喷雾干燥，则聚氨基甲酸乙酯球体为以一个的原样、或结合二个以上的数个，形成聚氨基甲酸乙酯粒子本体。例如，若聚氨基甲酸乙酯球体为柔软、或其表面为粘性物质，则容易二个以上的数个结合变成聚氨基甲酸乙酯粒子本体。相反地，若聚氨基甲酸乙酯球体较硬，则容易以一个的原样变成聚氨基甲酸乙酯粒子本体。如上述，若将混合水性分散液进行喷雾干燥，则聚氨基甲酸乙酯球体变成聚氨基甲酸乙酯粒子本体，并在此粒子本体表面被覆亲水性二氧化硅微粉末群。亲水性二氧化硅微粉末群有时仅被覆在粒子本体表面，而有时也以一部分亲水性二氧化硅微粉末埋入至粒子本体内的状态被覆。后者的状态为聚氨基甲酸乙酯球体或聚氨基甲酸乙酯粒子本体较柔软的情况所致。所得聚氨基甲酸乙酯粒子的平均粒径为根据调制混合水性分散液时生成的聚氨基甲酸乙酯球体的平均粒径、聚氨基甲酸乙酯粒子是否柔软或表面为粘性物质的性状以及喷雾干燥的条件等而加以调整、适当决定的事项。在本发明中，一般设为1 500μπι 左右。另外，所谓聚氨基甲酸乙酯粒子群的平均粒径，指通过去离子水分散聚氨基甲酸乙酯粒子群，使用激光光散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制、商品名“LA-920”)以体积基准模式求得的粒度中值。本发明涉及的聚氨基甲酸乙酯粒子被用作吸油粒子，该多数粒子的集合体可用作吸油材。该吸油材利用良好吸收皮脂的性质，而用作化妆品化妆料、护肤化妆料、止汗剂化妆料、防紫外线化妆料、头发化妆料等的成分。此外，利用良好吸收油酸等油的性质，而用作工厂、家庭中废油处理材的成分。此外，因为其良好吸收保持油，如果使其含有香油等香料成分，并放置于室内等，则香料成分从聚氨基甲酸乙酯粒子中慢慢释出，可得到能长期使用的香料。再者，如果使其含有油性的农药成分、油性的引诱剂成分及油性的忌避剂成分等油性药剂成分，并于通常的环境中散布等，则药剂成分从聚氨基甲酸乙酯粒子中慢慢释出，可得到能长期使用的药剂。发明效果本发明涉及的聚氨基甲酸乙酯粒子，以亲水性二氧化硅微粉末群被覆聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面。其次，因为亲水性二氧化硅微粉末群具有干爽感，聚氨基甲酸乙酯粒子可作为流动性良好的物质而进行处理，并且即使在保管时和输送时，使聚氨基甲酸乙酯粒子彼此间融粘或凝集的情况较少，达到长期维持良好的流动性的作用效果。此外，本发明涉及的聚氨基甲酸乙酯粒子本体，是通过使用3官能以上的多官能胺，将多异氰酸酯成分与含有聚丁二醇的多元醇成分反应所得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化而成的。因此，在粒子本体中因为含有聚丁二醇作为构成单位，达到良好吸收皮脂、油酸等的油成分的作用效果。此外，含有聚丁二醇作为构成单位的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物，因为使用多官能胺将其三维高分子化，即使吸收油成分也不会溶解，仅膨润。因此，即使吸收油成分，粒子本体仅膨润，且因为粒子本体被具有干爽感的亲水性二氧化硅微粉末群被覆，也达到流出或黏糊糊的情况较少的作用效果。本发明涉及的聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法是，在高温环境中，对三维高分子化的聚氨基甲酸乙酯球体群与亲水性二氧化硅微粉末群于水中分散而成的混合水性分散液进行喷雾。因此，即使对混合水性分散液进行喷雾，也因为聚氨基甲酸乙酯球体被三维高分子化，故其球体形状不被破坏。因此，在形成聚氨基甲酸乙酯球体的阶段，如果调整其粒径，则达到喷雾后仍可得到大致所需粒径的聚氨基甲酸乙酯粒子的作用效果。此外，对聚氨基甲酸乙酯球体群进行喷雾时，在覆盖聚氨基甲酸乙酯球体表面的水中存在亲水性二氧化硅微粉末群，若通过干燥蒸发水，则亲水性二氧化硅微粉末群冲撞聚氨基甲酸乙酯球体表面。因此，聚氨基甲酸乙酯球体所构成的聚氨基甲酸乙酯粒子本体被亲水性二氧化硅微粉末群被覆，聚氨基甲酸乙酯粒子本体彼此间的融粘或凝集较少，达到合理得到干爽的聚氨基甲酸乙酯粒子群的效果。实施例实施例1[异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的调制]在安装了搅拌装置、氮气导入管、温度计及冷凝器的四口可拆式烧瓶(七^，
^ 7 7 ^ ^ )中，装入聚丁二醇醚(数均分子量1000) 300质量份及醋酸乙酯20质量份，并添加异佛尔酮二异氰酸酯104. 6质量份及二丁基锡二月桂酸酯0. 04质量份，以75 80°C 的温度于氮气流下进行反应5小时，得到异氰酸酯基含有率为3. 6%的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物。[水包油型乳液的调制]在安装了搅拌装置、氮气导入管、温度计及冷凝器的四口可拆式烧瓶中，装入分散剂聚乙烯醇(” > 公司制“PVA-205”:皂化度86. 5 89. 0) 100质量份及去离子水900质量份，并加热至90°C而得到聚乙烯醇水溶液。在该聚乙烯醇水溶液中，添加上述得到的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物100质量份后，使用均相混合机以SOOOrpm搅拌混合5分钟。 其后，得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物成为油滴而存在的水包油型乳液。[聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液的调制]在上述得到的水包油型乳液中，添加3，3’ - 二氨基二丙胺的10%水溶液35. 7质量份。其后，一边搅拌一边升温至80°C，并继续保持相同温度，反应20小时。结果是油滴中的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物与二亚乙基三胺反应，异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物被三维高分子化，生成聚氨基甲酸乙酯球体。其后，进行离心分离，使聚氨基甲酸乙酯球体沉降后，回收聚氨基甲酸乙酯球体，进行加水使其再分散、离心分离的循环6次，并去除分散剂聚乙烯醇，得到含有40质量％聚氨基甲酸乙酯球体的聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液。[ 二氧化硅水性分散液的调制]另外，在搅拌装置中装入去离子水95质量份，使用均相混合机一边以IOOOOrpm 搅拌，一边添加亲水性二氧化硅微粉末群(日本7 - Π 公司制、商品名“Τ" - 口 ^Jl 200”、平均粒径约20nm)5质量份，搅拌混合10分钟，得到二氧化硅水性分散液。[混合水性分散液的调制]将上述得到的聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液100质量份、上述得到的二氧化硅水性分散液80质量份、及另外的去离子水110质量份混合，得到混合水性分散液。[聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造]对上述得到的混合水性分散液，使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制、型号 “L-8i”)，以喷雾压力0. 3MPa、热风的入口温度140°C、干燥室内温度70°C的条件进行喷雾干燥，得到聚氨基甲酸乙酯粒子群。通过该喷雾干燥，将混合水性分散液中的水蒸发，聚氨基甲酸乙酯球体群干燥形成聚氨基甲酸乙酯粒子本体群，同时，亲水性二氧化硅微粉末群以埋入至各聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面的状态附着。因此，各聚氨基甲酸乙酯粒子变成粒子本体表面被亲水性二氧化硅微粉末群被覆。这样，各聚氨基甲酸乙酯粒子群几乎不融粘，也几乎不凝集，呈一个个分离的干爽状态。另外，聚氨基甲酸乙酯粒子的平均粒径为约 12 μ m。实施例2[异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的调制]除了使用数均分子量为3000的聚丁二醇醚，且将异佛尔酮二异氰酸酯的添加量设为45.0质量份以外，根据与实施例1相同的方法，得到异氰酸酯基含有率为2. 5%的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物。[水包油型乳液的调制]除了使用上述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物以外，根据与实施例1相同的方法，得到水包油型乳液。[聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液的调制]除了使用上述水包油型乳液，且将3，3’_ 二氨基二丙胺的10%水溶液的添加量设为24. 5质量份以外，根据与实施例1相同的方法，得到聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液。[ 二氧化硅水性分散液的调制]以与实施例1相同的方法得到二氧化硅水性分散液。[混合水性分散液的调制]除了使用上述聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液以外，以与实施例1相同的方法得到混合水性分散液。[聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造]除了使用上述混合水性分散液以外，以与实施例1相同的方法得到聚氨基甲酸乙酯粒子群。该聚氨基甲酸乙酯粒子群的性状与实施例1所得到的相同。另外，聚氨基甲酸乙酯粒子的平均粒径为约15 μ m。
实施例3[异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的调制]以与实施例1相同的方法得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物。[其他的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的调制]在安装了搅拌装置、氮气导入管、温度计及冷凝器的4 口可拆式烧瓶中，装入聚碳酸酯二醇(旭化成》^力X公司制、商品名“PCDL 丁-6002”、数均分子量2000)300质量份及醋酸乙酯20质量份，并添加异佛尔酮二异氰酸酯67. 4质量份及二丁基锡二月桂酸酯 0. 04质量份，以75 80°C的温度于氮气流下进行5小时反应，得到异氰酸酯基含有率为 3. 5%的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物。[水包油型乳液的调制]除了使用实施例1所得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物52质量份与上述得到的其他的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物48质量份混合而成的混合物100质量份以外，根据与实施例1相同的方法，得到水包油型乳液。[聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液的调制]除了使用上述水包油型乳液，且将3，3’_ 二氨基二丙胺的10%水溶液的添加量设为34. 6质量份以外，根据与实施例1相同的方法，得到聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液。[ 二氧化硅水性分散液的调制]以与实施例1相同的方法得到二氧化硅水性分散液。[混合水性分散液的调制]除了使用上述聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液以外，以与实施例1相同的方法得到混合水性分散液。[聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造]除了使用上述混合水性分散液以外，以与实施例1相同的方法得到聚氨基甲酸乙酯粒子群。该聚氨基甲酸乙酯粒子群的性状与实施例1所得到的相同。另外，聚氨基甲酸乙酯粒子的平均粒径为约14 μ m。实施例4[异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的调制]在安装了搅拌装置、氮气导入管、温度计及冷凝器的4 口可拆式烧瓶中，装入聚丁二醇醚(数均分子量1000) 150质量份、聚碳酸酯二醇(旭化成* ^力X公司制、商品名 “P⑶L T-6002”、数均分子量2000) 150质量份及醋酸乙酯20质量份，并添加异佛尔酮二异氰酸酯85. 4质量份及二氮杂二环十一碳烯0. 1质量份，以75 80°C的温度于氮气流下进行5小时反应，得到异氰酸酯基含有率为3. 5%的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物。[水包油型乳液的调制]除了使用上述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物以外，根据与实施例1相同的方法，得到水包油型乳液。[聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液的调制]除了使用上述水包油型乳液，且将3，3’_ 二氨基二丙胺的10%水溶液的添加量设为34. 7质量份以外，根据与实施例1相同的方法，得到聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液。[ 二氧化硅水性分散液的调制]
以与实施例1相同的方法得到二氧化硅水性分散液。[混合水性分散液的调制]除了使用上述聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液以外，以与实施例1相同的方法得到混合水性分散液。[聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造]除了使用上述混合水性分散液以外，以与实施例1相同的方法得到聚氨基甲酸乙酯粒子群。该聚氨基甲酸乙酯粒子群的性状与实施例1所得到的相同。另外，聚氨基甲酸乙酯粒子的平均粒径为约13 μ m。比较例1[其他的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的调制]以与实施例3的“其他的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的调制”相同的方法， 得到其他的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物。[水包油型乳液的调制]除了使用上述其他的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物以外，根据与实施例1相同的方法，得到水包油型乳液。[聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液的调制]除了使用上述水包油型乳液，且将3，3’_ 二氨基二丙胺的10%水溶液的添加量设为34. 6质量份以外，根据与实施例1相同的方法，得到聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液。[ 二氧化硅水性分散液的调制]以与实施例1相同的方法得到二氧化硅水性分散液。[混合水性分散液的调制]除了使用上述聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液以外，以与实施例1相同的方法得到混合水性分散液。[聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造]除了使用上述混合水性分散液以外，以与实施例1相同的方法得到聚氨基甲酸乙酯粒子群。该聚氨基甲酸乙酯粒子群的性状与实施例1所得到的相同。另外，聚氨基甲酸乙酯粒子的平均粒径为约16 μ m。使用人工皮脂、油酸及角鲨烷评估实施例1 4及比较例1所得的聚氨基甲酸乙酯粒子群的吸油量。吸油量的测定根据以下方法进行。即，于室温下，将聚氨基甲酸乙酯粒子群0. 2克浸渍于人工皮脂10毫升中，放置3天，使其充分吸收人工皮脂后，使用膜滤器进行10分钟吸滤除去过量的人工皮脂，并测定吸收了人工皮脂的聚氨基甲酸乙酯粒子群的重量，将重量增加部分算出视为吸收量(克/100克)。此外，使用油酸及角鲨烷代替人工皮脂，并根据上述相同的方法，测定其吸收量。结果如表1中所示。另外，所谓人工皮脂，是由三油精四质量份、油酸28. 5质量份、油酸油酯18. 5质量份、角鲨烯14质量份、胆固醇7质量份及肉豆蔻酸肉豆蔻酯3质量份所构成的。[表1]
权利要求
1.一种聚氨基甲酸乙酯粒子，其通过在聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面被覆亲水性二氧化硅微粉末群而成，其特征在于，该聚氨基甲酸乙酯粒子本体是通过使用3官能以上的多官能胺，将多异氰酸酯成分与含有聚丁二醇的多元醇成分反应所得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化而成的。
2.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯粒子，其为亲水性二氧化硅微粉末群以埋入在聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面的状态被覆而成的聚氨基甲酸乙酯粒子。
3.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯粒子，其中，聚丁二醇的数均分子量为650 3000。
4.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯粒子，其中，使用异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯成分，并使用聚丁二醇作为多元醇成分。
5.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯粒子，其中，使用3，3’- 二氨基二丙胺作为多官能胺。
6.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯粒子，其中，聚氨基甲酸乙酯粒子的粒径为亲水性二氧化硅微粉末的粒径的30倍以上。
7.一种吸油材，其由权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯粒子的集合体构成。
8.—种香料，其通过使权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯粒子的集合体吸收保持香油而成。
9.一种药剂，其通过使权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯粒子的集合体吸收保持油性药剂成分而成，所述油性药剂成分选自油性的农药成分、油性的引诱剂成分及油性的忌避剂成分。
10.一种聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法，其特征在于，使亲水性二氧化硅微粉末群与聚氨基甲酸乙酯球体群分散于水中而形成混合水性分散液，将混合水性分散液于高温环境中进行喷雾使水蒸发，以该聚氨基甲酸乙酯球体群形成聚氨基甲酸乙酯粒子本体群，并在各聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面被覆该亲水性二氧化硅微粉末群；所述聚氨基甲酸乙酯球体群是通过使用3官能以上的多官能胺，将多异氰酸酯成分与含有聚丁二醇的多元醇成分反应所得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化而成的。
11.一种聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法，其特征在于，具备下述步骤使多异氰酸酯成分与含聚丁二醇的多元醇成分反应得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物的步骤；将上述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物，于溶解了分散剂的水溶液中添加及搅拌， 得到水包油型乳液的步骤；在上述水包油型乳液中，添加3官能以上的多官能胺，将构成油滴群的上述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化得到聚氨基甲酸乙酯球体群后，从水中除去上述分散剂，得到聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液的步骤；将上述聚氨基甲酸乙酯球体水性分散液与使亲水性二氧化硅微粉末群分散于水中得到的二氧化硅水性分散液混合，得到混合水性分散液的步骤；与通过使用喷雾干燥机将上述混合水性分散液于高温环境中进行喷雾使水蒸发，以上述聚氨基甲酸乙酯球体群形成聚氨基甲酸乙酯粒子本体群，并在各聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面被覆上述亲水性二氧化硅微粉末群的步骤。
12.根据权利要求10或11所述的聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法，其中，亲水性二氧化硅微粉末群以埋入的状态被覆在聚氨基甲酸乙酯粒子本体表面。
13.根据权利要求11所述的聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法，其中，使用聚乙烯醇作为分散剂。
14.根据权利要求10或11所述的聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法，其中，亲水性二氧化硅微粉末群的平均粒径为5 40nm，聚氨基甲酸乙酯粒子群的平均粒径为1 500 μ m0
15.一种吸油材，其含有权利要求10或11所述的方法所得的聚氨基甲酸乙酯粒子群。
16.一种药剂，其通过使权利要求10或11所述的方法所得的聚氨基甲酸乙酯粒子群吸收保持油性药剂成分而成，所述油性药剂成分选自油性的农药成分、油性的引诱剂成分及油性的忌避剂成分。
全文摘要
本发明提供一种在制造时、操作时、保管时及输送时，粒子彼此间不易融粘或凝集的具有吸油能力的聚氨基甲酸乙酯粒子，及提供此种聚氨基甲酸乙酯粒子的制造方法。此聚氨基甲酸乙酯粒子，是由聚氨基甲酸乙酯粒子本体、和被覆粒子本体表面的亲水性二氧化硅微粉末群所构成。聚氨基甲酸乙酯粒子本体是通过使用3官能以上的多官能胺，将多异氰酸酯成分与含有聚丁二醇的多元醇成分反应所得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯预聚物三维高分子化而成的。此聚氨基甲酸乙酯粒子群是通过使用喷雾干燥机，将亲水性二氧化硅微粉末群、和如上述三维高分子化而成的聚氨基甲酸乙酯球体群于水中分散而成的混合水性分散液喷雾干燥而得到的。
文档编号B01J2/04GK102292380SQ20098015525
公开日2011年12月21日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月5日
发明者仲山宜孝, 折口俊树 申请人:小西株式会社