附聚粒子云网涂覆的纤维束以及包含其的纺织品、复合材料、结构和风力涡轮机叶片的制作方法

附聚粒子云网涂覆的纤维束以及包含其的纺织品、复合材料、结构和风力涡轮机叶片的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开一种附聚粒子云网涂覆的纤维束以及包含其的纺织品、复合材料、结构和风力涡轮机叶片。所述纤维束含有多根纤维和位于纤维之间的空隙。所述附聚的粒子云网含有多个位于所述纤维束中的至少部分空隙空间中的附聚纳米颗粒。所述附聚纳米颗粒在邻近纤维之间形成桥。在所述附聚粒子云网涂覆的纤维束之内，纤维数量的10～100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥。所述附聚纳米颗粒形成所述附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的约1～60%。
【专利说明】附聚粒子云网涂覆的纤维束以及包含其的纺织品、复合材料、结构和风力涡轮机叶片
【技术领域】
[0001]本发明通常涉及用附聚粒子云网(agglomerated particle cloud network)涂覆的纤维束和附聚粒子云网复合物。
【背景技术】
[0002]在工业中使用纤维增强复合材料已发展为一种生产具有较低重量的高强度组件的途径。随着对可再生能源的持续追求，风力涡轮机已经获得越来越多的关注。复合物被广泛用于风力涡轮机的叶片中。对从风力涡轮机产生更多能量的探求促进了技术进步，其使得风力涡轮机的尺寸增大以及风力涡轮机组件具有了新的设计。随着风力涡轮机物理尺寸和存在形式的增大，对平衡风力涡轮机叶片制造成本和风力叶片中的复合材料性能的需求也在增加。
[0003]纤维增强聚合物复合材料的疲劳性能是一种复杂的现象。在这些材料体系中，疲劳损坏的特征在于在多个部位引起破坏、破坏从这些初始部位增长以及从多个起源发出的破坏相互作用。这种总体过程由于其分布性质是值得注意的，该分布性质提供了在周期载荷下影响材料行为的机会。
[0004]候选物质的疲劳性能在设计和材料选择过程中具有重要的作用。能够提高玻璃增强聚合物复合材料的疲劳性能的材料技术使得能够从使用环氧树脂转为使用乙烯酯(VE)或不饱和聚酯(UP)树脂，实现高性能效用率的风力涡轮机叶片。从环氧树脂向VE或UP树脂的转变将降低风力叶片制造商的树脂成本，允许使用较低成本的模具，而且通过消除复杂的后固化(post-curing)过程能够显著减少模具循环时间。使用基于纺织物的制作方法来在复合材料内构建新型微观结构特征可产生该益处。

【发明内容】

[0005]本文提供了一种附聚粒子云网涂覆的纤维束，其含有纤维束和附聚粒子云网。所述纤维束含有多根纤维和位于纤维之间的空隙空间。所述附聚粒子云网含有多个位于纤维束中的至少部分空隙空间中的附聚纳米颗粒(agglomerated nanoparticles)。所述附聚纳米颗粒在邻近纤维之间形成桥。在附聚粒子云网涂覆的纤维束之内，纤维数量的10?100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥。所述附聚纳米颗粒形成附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的约I?60%。
[0006]在一个方面中，所述纤维各自具有直径，且其中大多数桥位于分隔距离小于所述纤维平均直径的两根邻近纤维之间。
[0007]本文还提供了一种附聚粒子云网涂覆的纺织品，其包含如上所述的附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0008]本文还提供了一种附聚粒子云网复合材料，其包含纤维束，其包含多根纤维和位于所述纤维之间的空隙空间，其中所述纤维包括表面，其中邻近纤维之间的距离被定义为分隔距离；附聚粒子云网，其包含多个附聚纳米颗粒，其中所述附聚粒子云网是多孔的；和树脂，其位于所述纤维束的至少部分空隙空间中，其中所述附聚纳米颗粒位于所述纤维束中的至少部分空隙空间中，其中所述附聚纳米颗粒在至少部分邻近纤维之间形成桥，其中在所述附聚粒子云网涂覆的纤维束内，纤维数量的约10?100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥，其中所述附聚纳米颗粒形成所述附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的约I?60%。
[0009]在一个方面中，所述纤维各自具有直径，且其中大多数桥位于分隔距离小于所述纤维平均直径的两根邻近纤维之间。
[0010]本文还提供了 一种结构，其包括如上所述的附聚粒子云网复合材料。
[0011]本文还提供了一种风力涡轮机叶片，其在选自下述的风力涡轮机叶片的部分中含有附聚粒子云网复合材料:翼梁部分、根部部分、前缘、后缘，其中所述附聚粒子云网复合材料包含:纤维束，其包含多根纤维和位于所述纤维之间的空隙空间，其中所述纤维包括表面，其中邻近纤维之间的距离被定义为分隔距离；附聚粒子云网，其包含多个附聚纳米颗粒，其中所述附聚粒子云网是多孔的；和树脂，其位于所述纤维束的至少部分空隙空间中，其中所述附聚纳米颗粒位于所述纤维束中的至少部分空隙空间中，其中所述附聚纳米颗粒在至少部分邻近纤维之间形成桥，其中在所述附聚粒子云网涂覆的纤维束内，纤维数量的约10?100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥，其中所述附聚纳米颗粒形成所述附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的约I?60%。
[0012]在一个方面中，所述附聚粒子云网复合材料位于风力涡轮机叶片的经历疲劳应力的区域中。
【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1是附聚粒子云网涂覆的纤维束的一个实施方式的截面示意图。
[0014]图2是附聚粒子云网涂覆的纤维束一个实施方式的侧视图SEM。
[0015]图3是附聚粒子云网复合材料的一个实施方式的截面示意图。
[0016]图4A是附聚粒子云网复合材料的一个实施方式的剖视图SEM。
[0017]图4B是图4A的SEM的图解形式。
[0018]图5是附聚粒子云网涂覆的纤维束的一个实施方式的剖视图SEM。
[0019]图6和7是展示邻近纤维的图。
[0020]图8是图解邻近纤维之间的桥接的说明性剖视图。
[0021]图9是详细显示纤维束中的纤维之间的区域的SEM。
[0022]图10是图9的SEM的图解形式。
[0023]图11是风力涡轮机的示意图。
[0024]图12-16是涡轮机叶片的示意图。
[0025]图17是实施例1的导向杆的示意图。
[0026]图18是显示一些选择实施例的峰值应力与疲劳损坏循环数的图标。
[0027]图19是实施例3的SEM。
[0028]图20是实施例5的SEM。
[0029]图21是实施例7的SEM。[0030]图22是实施例8的SEM。
[0031]图23是实施例14的SEM。
[0032]图24是实施例15的SEM。
[0033]图25是实施例28的SEM。
[0034]图26是实施例30的SEM。
[0035]图27是显示一些实施例的平均疲劳损坏循环数的图表。
【具体实施方式】
[0036]图1图解了附聚粒子云网涂覆的纤维束的一个实施方式。附聚粒子云网涂覆的纤维束10包含纤维束100和附聚粒子云网200。纤维束包含纤维110和空隙空间120。图2是沿着附聚粒子云网涂覆的纤维束中的纤维长度以5，OOOx获取的扫描电子显微镜(SEM)图像。在图2中，人们可看到形成附聚粒子云网的附聚纳米颗粒，且该附聚粒子云网是多孔的。
[0037]—旦向附聚粒子云网涂覆的纤维束中注入树脂并固化后，则形成图3所示的附聚粒子云网复合材料400。在附聚粒子云网复合材料中，树脂300涂覆并注入纤维束100中，并且固化以至少部分填充纤维束100中的空隙空间120。图4A是附聚粒子云网复合材料(注入树脂后的与图2相同的附聚粒子云网涂覆的纤维束)的SEM图像，但是该图像是以反向散射电子模式在IOOOx放大倍率下的截面视图。图4B是图4A的SEM图像的图解，以便观察和标记。图4B显示了含有纤维束100、附聚粒子云网200和树脂300的附聚粒子云网复合材料400。纤维束100包含纤维110和填充空隙空间的树脂300。附聚粒子云网200包含附聚纳米颗粒210。
[0038]在本申请中，“附聚粒子云网”是具有不同堆积尺寸(bulk size)和密度的纳米颗粒附聚物的集合，所述纳米颗粒附聚物据称是由于其互连性质而形成网状物。云网是多孔的，这意味着其仅填充纤维束中纤维之间的部分空隙，因此使得复合材料树脂流入附聚物之内、之间以及围绕其流动。附聚粒子云网涂覆的纤维束是纤维、附聚粒子和空隙空间的组合。云网通常还含有一些未附聚或原始的纳米颗粒。
[0039]附聚粒子云网结构不同于大部分常见的涂层形态。附聚粒子云网结构是存在于基底的纤维束内的三维异相不均匀结构，并且与传统的无组织涂层或独立纤维涂层所允许的相比，其用于与显著更高体积分数的复合材料体系直接相互作用。
[0040]研究已经显示了纤维上衆化学(fiber sizing chemistry)对复合材料体系疲劳性能的重要性。在某些复合材料应用中，在纤维制造过程中应用纤维上浆，并意图通过织物成形和烧铸操作(fabric forming and molding operations)使其保持就位。在这些情况中，纤维上浆具有若干明确的功能，包括保护长丝免于自磨损、润滑纱线以进一步处理、维持纤维束完整性、在接触树脂时促进纤维分离和浸湿以及粘合纤维表面与树脂。这种类型的上浆所具有的多功能方面在配制上浆化学品时要求固有的折衷和限制。在这些限制下工作时，可针对具体体系进行纤维上浆化学品的优化。然而，对于特定应用，还未发现在使用纤维上浆优化时所测量的疲劳性能提高的幅度足以使得树脂类型发生有意义的变化(例如，以不饱和聚酯树脂代替环氧树脂)。
[0041]先前所用的各种技术已显示出改善了纤维增强聚合物复合材料的疲劳特性。复合材料中所用的纤维类型以及与所述纤维相关的性能通常说明了疲劳响应的性质。在确定了所使用的纤维的类型后，改善聚合物基体的疲劳特性的最常见的方法是改善树脂(聚合物基体)本身的韧性。
[0042]数十年来开发韧性增强的聚合物以用作复合材料中的树脂一直是聚合物科学的主题。利用净树脂体系的常规方式，通常认为热塑性塑料比热固性塑料更具韧性。然而，在高循环疲劳应用中，由于在裂纹引发、裂纹增长和裂纹相互作用行为上的差异，热固性体系通常胜过热塑性体系。此外，在长纤维增强的复合材料(特别是在大的结构)中，热固性聚合物由于其成本和处理益处一直是占优势的选择。
[0043]由于其作为重要应用(诸如，高性能航行器)中的结构材料的用途，已经开发了很多用于改进热固性聚合物韧性的材料技术。最普遍的方式是利用天然韧性材料如弹性体，并使该韧性材料与热固性聚合物结合以实现改进的韧性。对于弹性体基理论的改进采用热塑性塑料作为增韧剂，该增韧剂可实现类似的韧性改善，但是不会损及聚合物基团的模量或玻璃化转变温度。为良好工作，这些体系需要特定的化学关系，因此在一个诸如环氧化合物的体系中开发的理论不一定与其它树脂化学相容。例如，基于增韧相在树脂中溶解且随后增韧相沉淀成为所需形态的体系对树脂化学和处理条件都非常敏感。
[0044]—些人已通过将纳米颗粒添加到树脂材料(其随后被注入纤维束中)中将纳米颗粒引入复合材料中。为有效工作，通常认为纳米材料增强树脂的制备必须使得所述纳米颗粒非常充分地分散且保持稳定和具有最低限度的凝聚。然而，由于纳米颗粒的存在，这些体系倾向于显示树脂粘度增加的特征。当将纳米颗粒直接加入树脂中而不是涂覆到织物上时，树脂变得非常粘，具有不能用于渗入织物的糊状稠度。此外，当树脂填充增强物时，纳米颗粒可被纤维过滤。这种过滤作用导致添加剂的不均匀分布，这使得整个系统内的复合材料性能分布不均匀。
[0045]为开发经济方法以提高复合材料的相关性能，对目标材料体系结构存在要求，以利用常见材料和方法来改善目标具体性能。本发明平衡了若干方法的益处，以提高复合材料的疲劳性能，同时避免了那些相同方法的一些损害。纳米颗粒在纤维增强物中被装配成有组织的涂层，形成网状物，其有助于抵抗构成复合材料疲劳破坏的基础的微尺寸的破坏激发和增长机制。该方法依赖于标准增强织物并允许在标准复合材料方法中使用标准热固性树脂。
[0046]该系统不同于其它系统，原因在于其提供了独特适于提高纤维增强聚合物复合材料的疲劳耐久性的体系结构。高度多孔纳米颗粒附聚物的装配是影响大体积的复合材料而没有显著质量增加的有效途径。故意使用纳米颗粒附聚物形成桥有助于增强纤维一纤维相互作用并提供更有效的负责共享手段。这些备选的负载分配途径的一种含义是降低关键纤维的长度，使纤维能够在较短的长度上携带更多载荷并且使系统能忍受较高数量的局部疲劳情况，从而增加疲劳寿命。此外，附聚物局部改变了树脂的刚度，这将改变损坏开始的倾向。一旦损坏发生，附聚物会减轻损坏相互作用的能力，并因此在循环荷载条件下延迟材料强度降低的开始。
[0047]在附聚粒子云网涂覆的纤维束内，附聚纳米颗粒形成桥。图5显示了附聚粒子云网纤维束的截面的SEM图像。可看到邻近纤维之间的桥。优选地，在附聚粒子云网涂覆的纤维束内，纤维数量的约10?100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥。在另一实施方式中，在附聚粒子云网涂覆的纤维束内，纤维数量的约50?100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥，更优选地，纤维数量的约60?100%，更优选纤维数量的约75?100%。桥接百分比可通过截取经涂覆纤维束的典型截面、测定通过附聚粒子与其至少一个邻近纤维连接的纤维的数目除以纤维总数来计算。这种桥接通过在两根邻近纤维之间延伸的附聚纳米颗粒形成。
[0048]根据含有附聚粒子云网的纤维束的截面图，利用下述方法确定邻近纤维。从特定纤维的中心开始，如下纤维被认为是邻近纤维:其中心在10个纤维平均直径之内且距离指定纤维的中心具有显著的视线(line of sight)。显著的视线是指，从该指定纤维的中心，可能邻近的纤维的至少一半可见而且不被比该可能邻近的纤维更接近该指定纤维的其它纤维的部分所覆盖。其例子示于图6中，其中纤维150是指定纤维。在该图6中，来自纤维150中心的实切线被绘至纤维151、153、154和156，并代表那些纤维阻断从纤维150的中心对其它纤维的观察，而虚切线被绘制至纤维152、155和157，表示对纤维150的观察被部分阻断的纤维的完整尺寸。从纤维150的中心，所有的纤维151、153、154和156都是可见的，因此它们被认为邻近纤维150。纤维152也邻近纤维150，这是因为尽管其一部分被纤维151阻断，但是其超过一半的表面从纤维150的中心是可见的。纤维155不与纤维150相邻，这是因为其超过半数的视图被纤维153和154阻断。最后，纤维157不与纤维150相邻，这是因为其超过半数的视图被纤维156阻断。
[0049]通过从纤维束的截面图像进行测量或者通过进行计算，可进行对显著的视线的测定。例如，通过首先从纤维150的中心绘制与纤维153和154每个的两侧都相切的直线，可在纤维153和154上进行的几何测量。与纤维155相切的线所形成的角(其为2 0 155)确定了其大小，而可见部分通过纤维153和154上的切线之间的角a 155来确定。因为a 155< 0 155，因此纤维155并不与纤维150相邻。类似地，可将切线引至纤维151和152。染色，可见的纤维152的量可通过至纤维152的切线A与至纤维151的切线B之间的角a 152来给出。因为a 152〉0 152，因此纤维152与纤维150相邻。
[0050]如果假定纤维是圆柱形的，这些测量还可以通过数学方法进行。利用极坐标，可能与指定纤维邻近的直径为Cli的各纤维的位置可通过指定纤维中心与纤维i中心之间的距离Ci以及连接指定纤维中心与纤维i中心的线与经过指定纤维中心的参考线之间的角9i来确定(见图7)。各纤维的大小然后可测定为9 i = sin-1 (GliAci)，且其从CP1- 0獅+ Oi阻挡指定纤维周围的区域。按Ci增加的次序考虑这些纤维，各纤维的可见部分可能会阻挡覆盖一些角a 4的指定纤维周围的新的区域。注意，在一纤维被另一纤维遮住的情况中，该区域可能是分离的(纤维156和纤维157)，而且其尺寸被测量为定义单独部分的尺寸的角度的总和。在Ci小于或等于平均纤维直径的10倍情况下所有纤维已经被考虑之后，仅有那些a P 0 ,情况下的纤维与指定纤维邻近。
[0051]纤维之间的桥接有助于控制纤维的相对位置。这些桥可以或可以不粘附于纤维110的表面。在两个邻近纤维110之间延伸但不与两个纤维110连接的附聚物仍形成如在本申请中定义的桥。优选地，两个(或多于两个)邻近纤维110之间的桥粘附于至少一个纤维110，更优选粘附于两个(或全部)纤维110。桥接增加了纤维之间的相互作用，防止纤维之间的空间压缩，而且仍允许树脂在附聚粒子与纤维之间以及周围流动。纤维之间的桥接还改变了裂纹引发、传播以及在复合材料内相互作用的方式。桥接可见于图4B的示意图中。
[0052]附聚纳米颗粒桥接发生于纤维束100内何处取决于多种因素，其包括但不限于:纳米颗粒的类型、溶剂、纤维的表面化学、邻近纤维之间的分隔距离、涂覆方法的条件、干燥条件、干燥期间及支护的后机械处理。一个因素是邻近纤维之间的分隔距离“d”。已经显示，当两个邻近纤维之间的分隔距离“d”小于纤维110的大约平均直径时，桥接发生的倾向较大。存在一些不重要的因素控制着形成桥的动力学，包括毛细作用力、纳米颗粒-纳米颗粒相互作用、纳米颗粒-纤维相互作用、纳米颗粒-溶剂相互作用以及溶剂-纤维相互作用。后面的相互作用有助于确定附聚物是否形成、附聚物呈现何种结构以及附聚物沉积于何处。据认为，当两个邻近纤维之间的分隔距离“d”比纤维的平均直径大很多时，毛细作用力的强度可能不足以在干燥期间使桥接结构保持稳定。纳米颗粒的类型、溶剂或纤维的表面化学可能改变纳米颗粒和纳米颗粒溶液与纤维的吸引力，并因此影响涂层结构。涂覆方法的条件能影响纤维之间的空间、纤维束中的纳米颗粒的分布，以及涂覆期间的湿涂层量(wet pickup)。干燥条件影响溶剂蒸发速度以及能够从纤维中去除的溶剂的量。适宜的干燥速率必须用于形成纤维之间的附件颗粒桥接，而不是完全形成纤维表面涂层。后机械处理可影响纤维之间的空间、纤维束中桥接的梳理以及附聚粒子尺寸。
[0053]参考图8，通过上述定义，所有具有“X”标记的纤维被认为具有与邻近纤维的桥。在图8中，38个纤维具有“X”标记，纤维总数为43，因此，在附聚粒子云网涂覆的纤维束内，按定义，纤维数量的88%含有至一根或多根邻近纤维的桥。
[0054]附聚纳米颗粒形成附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的约I?60%。在另一实施方式中，附聚纳米颗粒形成附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的约5?50%，更优选约10%?45%，更优选约15%?40%。在本申请中，“有效截面面积”通过获取纤维素的截面图像并计算附聚纳米颗粒的表观面积来测量。因为附聚纳米颗粒具有低体密度和高孔隙率，因此附聚粒子的有效面积相比云网涂覆的纤维束中的纳米颗粒的量(总重量或总体积)更大。如果附聚粒子的有效截面面积小于约1%，则可能不存在足够的附聚粒子来形成纤维束中的云网络所需的桥接结构。如果附聚粒子的有效截面面积大于约60%，则云网中存在的孔隙率对于树脂注入而言可能是不足的，从而由于复合材料体系中的干斑或空隙，导致性能较低。
[0055]一种测量附聚物的有效截面面积的方法是利用附聚粒子云网复合材料中典型截面的SEM图像。根据典型截面的高度放大图像，可以看出附聚物是含有很多附聚纳米颗粒的多孔结构。由于这种孔隙率，被单独的纳米颗粒覆盖的面积并不是附聚物有效面积的优良量度。相反，附聚粒子的面积不仅包括形成附聚物的纳米颗粒的面积，而且包括包括封闭的附聚物外边界内的孔或树脂的面积。
[0056]一种鉴定附聚物外表面的方法利用放大率在200X - 5000X之间的反散射电子(BSE)模式的扫描电子显微镜，其中纤维将具有恒定的阴影强度(shade intensity)，树脂具有另一阴影强度，而附聚物可具有第三阴影强度，且可具有具有不同的图案。然后，有效面积的外边缘通过附聚物到纤维或者附聚物到树脂的图像强度变化来确定。在这种边缘是渐变的情况中，阈值阴影强度可用于持续确定每一图像的线条。然后，可通过测量外边界所封闭的面积来获得附聚物的面积。如果附聚物在外边界内具有大的洞或裂纹，则可在周围追溯所述裂纹或洞并将其面积从外边界所封闭的面积中减去。然后，所有附聚物的总面积除以图像中纤维的面积，得到百分比。一批非限定性的其它成像方法可用于鉴定这些表面，包括:光学显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、磁共振成像或CT扫描。
[0057]附聚粒子云网复合材料在图9中的SEM已经在图10中重画，以突出附聚粒子与纤维或树脂之间的外边缘。在图10中，附聚纳米颗粒210具有由纤维110和树脂300定义的边缘。附聚纳米颗粒210含单独的纳米颗粒220 (大小不按比例)。树脂300填充纳米颗粒附聚物210中的裂纹区域。纳米颗粒210的总面积然后可以除以该图中的总面积，以获得附聚物相对于该束小样本的总面积的有效截面面积。在典型的测量中，100个或更多的纤维及其孔隙空间应包括于SEM中，以产生相对于整体平均更典型的测量。
[0058]例如，图4B通过利用该方法从图4A转化而来。附聚粒子与纤维束的有效面积的百分比可通过利用图像分析软件(诸如Adobe Photoshop> MATLAB Image ProcessingToolbox或Image-Pro)计数来计算附聚区域中像素的数目并除以图形中像素的总数来计算。附聚粒子与纤维束的有效面积的百分比可通过利用图像分析软件(诸如AdobePhotoshop、MATLAB Image Processing Toolbox 或 Image-Pro)计数附聚粒子区域中像素的数目除以纤维区域中像素的总数来计算。基于这种方法，附聚粒子相比整个纤维束的有效面积为15.7%。附聚粒子相比纤维的有效面积为24.2%。
[0059]通常，纤维束的测量在注入之后进行，这是因为切割纤维束可产生大量的碎片，这使得桥接难于鉴定。此外，在SEM过程中，纤维和桥可能发展静电势，这可能使得它们移动并使得成像显著更难。最后，很难经过纤维束获得笔直且垂直的切割以便具有平直的截面进行测量。认为附聚粒子云网涂覆的纤维束中的云结构基本等同于附聚粒子云网复合材料中的云结构。该信念之后的原因包括:1)纤维束内树脂的流速被毛细作用力所驱使，因此较低，因而洗掉或去除桥接的机会很少，2)桥粘附于纤维的表面(即，通常不能被洗掉)，3)桥形成至纤维的轮廓，因此，如果纤维在束内扭曲并且纤维之间的空间改变了形状，则实心附聚物则不能挤过扭曲路径(它们可能沿着有序排列的纤维的中心滑动)，因此它们在束内具有有限的移动性，4)桥的大小相对于纤维之间的分隔距离较大，因此它们在摆脱纤维束方面有困难，5)实验显示，在附聚粒子注入树脂之后，附聚粒子的形状在树脂固化时间的时标中不会改变。这表明，附聚粒子不能溶于或再分散于树脂中。
[0060]例如，通过从织物中拔出单丝束(single tow)，然后将其缠绕在热收缩管上并在将其劈开以使截面成像之前使管收缩，可在注入之前测量附聚粒子云网涂覆的纤维束是否固定就位。图5显示了通过这种方法获取的SEM图像。可以看出在树脂注入之前邻近纤维之间的桥接结构。尽管这提供了较好的图像，但是其没产生可用于定量的平整表面。
[0061]尽管附聚粒子云网200可覆盖约3?100%的纤维110的表面积，但是附聚纳米颗粒在该表面上是不连续的。这意味着，尽管纤维可能具有非附聚纳米颗粒、粘结剂和其它涂层添加剂的薄涂层，但是附聚纳米颗粒并没有完全覆盖纤维的表面。在一个实施方式中，附聚纳米颗粒覆盖纤维圆周面积的约3%?99%，且覆盖沿着沿纤维轴向的线条的约3%?99%。
[0062]纤维束100可以是用于终产品的任何合适的纤维束。所述复合材料可含有单纤维束或者纤维束可以在纺织品层中，所述纺织品包括但不限于机织纺织品、非织造纺织品(诸如短切毡)、粘合型纺织品、针织纺织品、单向纺织品和一片线股(a sheet ofstrands)。在一个实施方式中，纤维束100形成单向线股(诸如粗纱)，并且可以通过粘合、经粗纱针织固定纱线或者经粗纱机织固定纱线而保持在一起。在机织、针织、经编/引纬、非织造或粘合的情况中，纺织品可具有以多轴向(二轴向或三轴向或四轴向)布置的纤维。在一个实施方式中，纤维束含有平均至少两根纤维，更优选至少约20根纤维。纤维束100内的纤维110通常是对齐且平行的，这意味着沿纤维110的长度的轴通常是对齐且平行的。
[0063]在一个实施方式中，纺织品是机织纺织品，例如平纹组织、缎纹组织、斜纹组织、方平组织、府绸组织、提花组织和绉纹组织纺织品。已经显示，平纹组织纺织品具有优良的摩擦及磨损特征。已经显示斜纹组织具有优良的复合曲线性能。
[0064]在另一实施方式中，纺织品是针织纺织品，例如圆筒形针织物、交换添纱圆筒形针织物、双面针织物、单面针织物、双股起绒针织物、三页起绒针织物、毛圈针织物或双线圈针织物、引纬经编织物、经编织物或者含或不含微旦尼尔面(miCTo-denier face)的经编织物。
[0065]在另一实施方式中，纺织品是多轴纺织品，诸如三轴纺织品(针织、机织或非织造)。在另一实施方式中，纺织品是非织造纺织品。术语非织造是指引入大量缠结和/或热熔的纤维的结构，从而提供具有一定程度的内部凝聚的结构。非织造纺织品可由很多方法形成，诸如，例如熔纺法、水力缠结法、机械缠结法、缝编、湿法成网等。
[0066]在另一优选实施方式中，纺织品是单向纺织品，并且可以具有重叠纤维束，或者可以在纤维束之间可具有缝隙。
[0067]在一个实施方式中，纤维束100是多轴针织纺织品。多轴针织具有高模量、非卷曲纤维，其可被定向以适合性能要求的组合，并且可以产生三维结构。在另一实施方式中，纤维束100单根粗纱，如在长丝缠绕中。
[0068]纤维束100含有可以是用于最终用途的任何合适的纤维110。本文使用的“纤维”定义为拉长体并且包括纱线、带状元件(tape elements)等。纤维可以具有任何合适的截面，诸如圆形、多叶式、方形或长方形(带状物)及椭圆形。纤维可以是单丝或复丝，短的(staple)或连续的，或者其混合物。优选地，纤维可具有圆形截面，其由于填充局限性，固有地提供附聚粒子云网驻留所需的孔隙空间。圆形截面可为附聚粒子云网提供足够的孔隙空间。优选地，纤维110可具有至少约3_的平均长度。在另一实施方式中，纤维长度是纤维直径的至少约100倍。在另一实施方式中，平均纤维长度是至少约10cm。在另一实施方式中，平均纤维长度是至少约lm。纤维长度可以取样自正态分布，或取样自双模分布、三模分布或多模分布，这取决于如何构建纤维束与织物。在各分布模式中纤维的平均长度可以选自上述实施方式中给出的任意纤维长度范围。
[0069]纤维110可由本领域技术人员已知的任意类型的成纤维材料形成，包括成纤维无机材料、成纤维有机材料和任意前述材料的混合物。所述无机和有机材料可以是人造材料或者天然存在的材料。本领域技术人员应理解，成纤维无机和有机材料还可以是高分子材料。如本文所用的，术语“高分子材料”指由大分子形成的材料，所述大分子由连接在一起的原子的长链组成并且能够在溶液或在固态变成缠结(entangle)的。如本文所用的，术语“纤维的”指能够形成通常连续的或短的长丝、纤维、线股(strand)或纱线的材料。在一个实施方式中，纤维110选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、玄武岩、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯和萘甲酸酯(napthenoate)、聚乙烯。在另一实施方式中，纤维是金属纤维，诸如钢、铝或铜。[0070]优选地，纤维110由无机成纤维玻璃材料形成。用于本发明的纤维玻璃材料包括但不限于由成纤维玻璃组合物形成的那些，诸如S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、H玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、玻璃纤维(staple glass)、T玻璃和氧化锆玻璃以及E-玻璃衍生物。如本文所用的，“E-玻璃衍生物”指包括少量氟和/或硼且最有效不含氟和/或不含硼的玻璃组合物。此外，如本文所用的，“少量氟”指少于0.5被％氟，优选少于0.lwt%氟，且“少量硼”指少于5wt%硼，优选少于2wt%硼。玄武岩和矿物棉是用于本发明的其它成纤维玻璃材料的例子。优选的玻璃纤维由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。
[0071]本发明的玻璃纤维可以本领域已知的用于形成玻璃纤维的任何合适的方法形成。例如，玻璃纤维可以在直接熔体纤维形成操作或间接的或玻璃球熔体纤维形成操作中形成。在直接熔体纤维形成操作中，在玻璃熔化炉中合并原材料、熔化并均质化。熔化玻璃从熔炉中移至铅炉并进入纤维形成装置中，在那里熔化玻璃被拉长形成玻璃纤维。在玻璃球熔体玻璃形成操作中，预形成具有期望的玻璃组成的玻璃片或玻璃球并将其进料至套管中，在那里玻璃片或玻璃球被熔化并拉长形成连续的玻璃纤维。如果使用预熔化器，所述球首先进料至预熔化器、熔化，然后将熔化玻璃进料至纤维形成装置中，在那里玻璃被拉长形成连续纤维。在本发明中，玻璃纤维优选通过直接熔体纤维形成操作形成。
[0072]在一个实施方式中，当纤维110为玻璃纤维时，纤维含有上浆剂。该上浆剂可有助于玻璃纤维加工成纺织品层，且还有助于增强纤维-聚合物基体相互作用。在另一实施方式中，作为玻璃纤维的纤维110不含上浆剂。无上浆表面可有助于简化涂覆过程并对颗粒-纤维相互作用和颗粒凝聚提供更好的控制。玻璃纤维纤维通常具有约10 - 35微米且更通常17 - 19微米范围内的直径。碳纤维通常具有约5 - 10微米范围内以及通常为7微米的直径，纤维(玻璃纤维和碳)并不局限于这些范围。
[0073]合适的非玻璃成纤维无机材料的非限定性例子包括陶瓷材料，诸如碳化硅、碳、石墨、多铝红柱石、玄武岩、氧化铝和压电陶瓷材料。合适的成纤维有机材料的非限定性例子包括棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻和羊毛。合适的成纤维高分子材料的非限定性例子包括由下述形成的那些物质:聚酰胺(诸如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸树脂(诸如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(诸如聚乙烯醇)。
[0074]在一个实施方式中，纤维110优选具有高强度重量比。优选地，纤维110具有如通过标准纤维性质在23°C测量的至少0.7GPa/g/cm3的强度重量比和至少69GPa的模量。
[0075]纤维束100内的纤维110之间的分隔距离在图4B中由“d”表示。从图4B中可见，在邻近纤维之间存在一系列分隔距离。这些分隔距离d可以是小至无、小于纤维的平均直径、大于纤维的平均直径至纤维直径的4倍，或者大于纤维平均之间的4倍。这种分隔距离d以及附聚粒子云网的性质影响终产品的性能。
[0076]附聚纳米颗粒粒子云网200含有附聚纳米颗粒210。这些附聚纳米颗粒210含有纳米颗粒220，每个纳米颗粒可以是用于所需的终产品的任何合适的组成和形成，并且示于图10中。在该申请中，“附聚纳米颗粒”指彼此粘着的多个纳米颗粒，其通过常规混合或分散技术不分离且有时在本文中称为附聚物。附聚纳米颗粒210通常包括粘着在一起的至少10个纳米颗粒。在一个实施方式中，附聚纳米颗粒210具有介于约I?100微米之间的至少一个尺寸。在另一实施方式中，附聚纳米颗粒210优选具有介于平均纤维之间的0.25?4倍之间的至少一个尺寸。
[0077]纳米颗粒220可以是任何合适的纳米颗粒，其包括但不限于二氧化硅、火成二氧化硅、氧化铝、碳纳米管、高分子材料及其混合物。在本申请中，“纳米颗粒”被定义为指至少一个尺寸小于I微米的颗粒。
[0078]纳米颗粒220可具有小于I微米的中值粒径。优选地，纳米颗粒220具有小于0.2微米的中值粒径。较小的粒径有助于颗粒渗入纤维束中。纳米颗粒可具有任何合适的形状，包括但不限于球形、针形、圆盘形或无定型形状。在一个实施方式中，纳米颗粒可含表面处理剂。纳米颗粒可具有表面处理剂，包括但不限于偶联剂、接枝低聚物或聚合物或者表面电荷改性剂。可选择表面处理剂以有助于纳米颗粒在溶剂中分散、在溶剂中保持分散、在干燥期间形成所需的附聚纳米颗粒网，或者在颗粒与树脂或纤维之间提供更好的粘合。
[0079]在一个实施方式中，纳米颗粒220包括火成二氧化硅。单个火成二氧化硅纳米颗粒的形状通过是中值粒径小于0.2微米的球形。在一个实施方式中，火成二氧化硅包括表面处理剂。表面处理剂有助于火成二氧化硅在水中分散并在干燥期间形成附聚结构。表面处理剂还可有助于在复合材料的颗粒与树脂之间建立更强的界面。在一个实施方式中，火成二氧化硅上的表面处理剂是阳离子表面处理剂。已经观察到这种阳离子表面处理剂在玻璃纤维上产生一致的涂层。
[0080]附聚纳米颗粒210被发现于孔隙空间120中以及纤维束100的纤维110的表面上。在一个实施方式中，附聚纳米颗粒210的平均尺寸为邻近纤维110的平均分隔距离的约0.25倍到4倍。这是通过测量纤维直径和通过SEM成像的确定区域内的附聚纳米颗粒计算得到的。附聚纳米颗粒的平均尺寸是附聚物的平均尺寸，而非构成附聚物的个体纳米颗粒的尺寸。对纳米颗粒附聚物尺寸的保守估计可通过测量附聚物的面积A然后按1=(4A/^)172计算具有相同面积 的圆的直径来估计。
[0081]附聚粒子云网涂覆的纤维束的纺织品或其它装配可被进一步处理，以产生复合材料预制品。一个例子是在将纤维束缠绕在泡沫条或其它形状上，以产生三维结构。然后，通过在纤维束的至少部分孔隙空间中添加树脂，可将这些中间结构形成复合材料结构。
[0082]通过在纤维束中的至少部分孔隙空间中添加树脂，附聚粒子云网涂覆的纤维束可被进一步加工成如图3所示的附聚粒子云网复合材料。
[0083]附聚粒子云网涂覆的纤维束10被浸溃或注入树脂300，树脂300优选在压差下流动经过经涂覆的纤维束10，至少部分填充孔隙空间，产生附聚粒子云网复合材料400。附聚粒子云网复合材料还可以通过其它湿润或复合材料层压法(包括但不限于手工涂覆、纤维缠绕和挤压成型)而建立。优选地，树脂流动经过整个经涂覆的纤维束10 (以及所有其它增强材料，诸如增强板、表层、任选的稳定层和条)并固化形成坚硬的复合材料400。
[0084]利用两种普通类型的可硬化树脂注入或浸溃芯及表层的多孔及纤维增强在本发明的范围内。热固性树脂(诸如不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧、聚氨酯、丙烯酸树脂和酚醛树脂)是通过化学固化或交联过程(其发生在模制过程中)而硬化的液体树脂。热塑性树脂(诸如聚乙烯、聚丙烯、PET和PEEK)在注入增强体之前通过施加热而液化，并且随其在板内冷却而再硬化。在一个实施方式中，树脂300是不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂或热塑性PBT或尼龙或其混合物。由于不饱和树脂的价格适中、机械性能优良、工作时间良好以及固化特征，优选不饱和聚酯。[0085]在一些商业应用中，环氧基树脂比聚酯基树脂具有更高的性能(疲劳、抗张强度和破坏应变)但是也具有更高的成本。向纤维束中添加云网将采用不饱和聚酯树脂的复合材料的性能提高到类似于环氧树脂复合材料的性能水平，但是与环氧树脂体系相比具有较低的成本。
[0086]使树脂300在压差下流经整个经涂覆纤维束10可通过诸如真空袋模制、树脂传递模塑、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)的方法来完成。在VARTM模塑中，将复合材料的组分密封于通常具有一个铸塑软模具表面的密封模，并将空气从该模中排出，其通过柔性表面施加大气压以使复合材料400与该模相符。通过真空将催化树脂引入模中(通常经过设于板表面上的树脂分配介质或通道网络)并使其固化。还可将诸如表面流动介质的其它树脂或层加至复合材料中，以有助于促进树脂的注入。一系列后纱线(诸如重粗纱或单丝)可在增强体的一个或多个轴上相等地间隔开，从而调整复合材料的树脂注入速率。
[0087]作为用液体树脂注入经涂覆纤维的10的替代方案，经涂覆纤维束还可用部分固化的热固性树脂、热塑性树脂预浸溃(预浸料的)，或者与热塑性纤维(其随后通过施加热来固化)混合。
[0088]附聚粒子云网复合材料400可用作结构，或者复合材料400具有对其进行的其它过程，或者具有被添加以将其形成结构的其它组分。其还可与其它材料粘合以产生结构，这包括引入夹心板。在一个实施方式中，表层板材如钢、铝、胶合板或玻璃纤维增强的聚合物可被添加到复合材料400的表面。这可通过在树脂固化的同时添加额外的增强层或通过粘合剂来实现。复合材料可以成为的结构(或作为其一部分)的例子包括但不限于风力发电机叶片、船体和甲板、轨道车辆、桥面、管道、罐、增强型卡车驾驶室用地垫、非金属桩、挡泥板、码头(docks)、钢筋混凝土梁、翻新混凝土结构、飞机结构、增强挤压制品或注射模制品或其它类似结构部件。
[0089]与无附聚粒子云网的复合材料相比，附聚粒子云网复合材料400通常具有增加的局部硬度、增加的布局韧性、更长的裂纹长度以及束内更均匀的纤维分布。具有附聚粒子云网的复合材料还可具有提高的疲劳、提高的耐分层性、提高的耐撞击破坏性。这些益处可允许在半空风力发电机叶片在内的应用中更长久的更轻的更耐用和/或更低成本的结构。
[0090]用附聚粒子云网增强的纤维束的一个益处在于在结构的特定分段(在那里所示的性能益处是最适用的)中利用增强的纤维束的机会。
[0091]风力发电机叶片是可得益于在特定区域中应用附聚粒子云网的较大复合材料结构的例子。风力发电机叶片上的装载方式很复杂，而且所述结构设计成满足系列载荷要求。例如，风力发电机叶片利用至少四个不同的设计标准来设计。叶片必须具有足够刚性以便不会撞击涡轮机塔，具有足够强度以抵抗最大预期阵风载荷，具有足够耐久性以忍受由于发电机旋转而产生的数以百万计的循环，以及足以抵抗屈曲，以避免在叶片本身和风力负荷诱导的复合应力下曲折时塌陷。
[0092]图11是风力发电机700的示意图，其含有塔702、与塔顶连接的发动机短舱(nacelle) 704以及与发动机短舱连接的转子706。转子含从发动机短舱的一侧伸出的旋转轮毂708和附着于旋转轮毂的风力涡轮机叶片710。
[0093]图12是风力涡轮机叶片710的示意图。叶片表示将风转化为机械运动的一种翼片。翼片800在沿着纵轴的一端从根部部分802延伸至相对端的顶端部分804。[0094]来自图12的图13中的剖视图A-A显示了典型的叶片截面并标识了风力涡轮机叶片翼片周长周围的四个功能区。前缘806和后缘808是沿着最大弦宽W延伸的直线端部的区域。前缘和后缘区通过两部分叶片壳体(负压面壳体810和受压面壳体812)连接。叶片壳体经抗剪腹板814连接，其有助于在服务过程中稳定叶片的截面。
[0095]叶片壳体通常由一个或多个增强层816组成，并且可包括介于增强层之间的型芯材料818，以实现增加的刚度。
[0096]图13还标识了位于受压面和负压面壳体区域内的两种主要的结构元件或翼梁盖820，该两者均沿叶片的纵轴延伸，如图14和15所示。图14表示如从叶片的受压面或负压面所看到的叶片的平面图，而图15是如图12中所图解的剖视图B-B。图13还标识了前缘区域内的前缘翼梁822结构元件和后缘区域内的另外的后缘翼梁824结构元件。图16是沿叶片长度的视图，显示了一片具有多个层的叶片壳体。
[0097]在风力涡轮机叶片设计过程中，所述结构的不同部分可基于针对该部分的最严格的设计标准进行优化。例如，在利益玻璃纤维增强的翼梁盖的叶片中，翼梁盖的尺寸可基于刚度要求，以避免撞击涡轮机塔，或者基于疲劳要求，在该要求之上，可预期翼梁盖在数以百万计的负荷循环内保持完整。设计过程的本质和施加在叶片各部分上的要求可得益于有机会在所述部分内局部配置的材料。在疲劳性能指示出翼梁盖的大小和重量时，具有改进抗疲劳性的翼梁盖增强材料能允许更优化的风力涡轮机叶片。
[0098]附聚粒子云网涂覆的纤维束可通过任何合适的制造方法形成。形成附聚粒子云网涂覆的纤维束的一个方法始于形成纤维束。纤维束含有多根纤维和介于纤维之间的孔隙空间。每个纤维含有表面，且邻近纤维之间的距离被定义为分隔距离。纤维束用纳米颗粒溶液涂覆，其中纳米颗粒溶液含有溶剂合多个充分分散的纳米颗粒。通常，纳米颗粒分散体相比加工时间规模更长地保持温度。优选地，分散体至少数天是稳定的。
[0099]溶剂可以是水性溶剂或非水溶剂。优选地，由于成本和环境关注、纤维的可能的润湿性、建立稳定颗粒分散体的能力以及易燃性问题，溶剂是水性的。纳米颗粒溶液还可含有成膜剂或粘合剂。在纳米颗粒溶液中具有成膜剂或粘合剂可以是有利的，这是因为成膜剂或粘合剂可有助于在处理、运输和贮存期间保持涂层结构。纳米颗粒溶液还可含有表面活性齐U、稳定剂、湿润剂、起泡剂、消泡剂和其它加工助剂。纳米颗粒溶液中的表面活性剂可以是有利的，这是因为纳米颗粒能够更容易分散并且在表面活性剂存在下比在不含表面活性剂的分散体中更稳定。
[0100]在一个实施方式中，纳米颗粒溶液含有至少约0.5wt%的纳米颗粒，更优选至少约lwt%,更优选至少约3wt%。在另一实施方式中，纳米颗粒溶液含有约3?10wt%的纳米颗粒。在另一实施方式中，在去除溶剂之后，纳米颗粒的加重率为纤维束重量的0.7%?5%。涂覆纤维束至少(但在干燥之前)，可任选使纤维束经过夹棍。所述夹棍可将纳米颗粒溶液进一步推入束中，同时还将过量液体挤出。当纤维110是玻璃纤维时，夹(nip)任选用橡胶、羊毛或肖氏硬度小于玻璃的肖氏硬度的其它材料加衬，以减少玻璃纤维的破损。控制钳口中的压力，以从纤维束中去除过量流体，而不会显著降低织物的抗张强度。
[0101]在涂覆纤维束之后，在高于室温的温度下干燥经涂覆的纤维束，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。已经显示干燥过程影响附聚粒子云网结构的形成。包括干燥温度、干燥时间、空气流速、纤维束张力以及干燥期间的接触压力在内的干燥参数都可影响所得结构。(除其它加工和材料考虑织物)所涂覆的纤维如何干燥会影响有多少纳米颗粒附聚，以及是否形成附聚的纳米颗粒云网或可选结构。除了干燥之后形成的附聚云网之外，纳米颗粒还在纤维上形成表面涂层。
[0102]在一个实施方式中，在约80?150°C之间的温度下将经涂覆的纤维束干燥约3?60分钟的时间。在一个【具体实施方式】中，将经涂覆的纤维束在150°C的温度下干燥3分钟。在另一实施方式中，纤维束的表面温度在即刻干燥之后为至少110°C。赋予纤维束的能量足以去除至少90wt%的溶剂，优选至少99.7wt%的溶剂。在一个实施方式中，干燥之后，纤维束中的溶剂含量优选小于lwt%,更优选小于约0.lwt%。
[0103]在各生产步骤中还可利用机械作用。机械作用在所述方法中仅可利用一次或者在所述方法的各步骤中多次使用。机械作用可以是声波降解的形式，在张力下将纤维束缠绕在辊周围、在涂料浴中垂直于单轴方向移动织物、压缩/松弛织物、增加或降低织物的张力、使其经过夹、使涂料液经过织物泵送、在所述方法中利用具有表面图案的辊。这些表面图案可具有类似于纤维直径、纤维束外径或织物宽度的特征尺寸。已经发现，在附聚粒子云网涂覆的纤维束制备过程中加入机械作用可一次或多次临时增加或减小纤维之间的空间，提供压力梯度以增加纳米颗粒分散体流入及流出纤维束，以及纳米颗粒在束内的分布均匀。在一个实施方式中，纤维束在涂覆步骤中经历机械作用。在另一实施方式中，经涂覆的纤维束在涂覆步骤之后经历机械作用。在另一实施方式中，经涂覆的纤维束在干燥步骤过程中经历机械作用。在另一实施方式中，经涂覆的纤维束在干燥步骤之后经历机械作用。通过将大的凝聚颗粒碎裂成较小的片，机械作用可有助于软化织物并在涂层中建立额外的不连续性。
[0104]可使用任何其它可选的涂覆方法，包括但不限于粉末涂覆、静电沉积、喷涂、泡沫涂覆等。在粉末涂覆方法中，颗粒是自由流动的干燥粉末。颗粒被喷洒至纤维束。颗粒可在真空或其它机械方法的帮助线进一步移至束中。在静电沉积中，颗粒的干燥粉末或颗粒溶液的小液滴被充电然后通过电场向纤维束加速。纤维束可进一步进行处理，诸如热处理，以便固定涂层结构。
[0105]在附聚粒子云网涂覆的纤维束形成之后，利用用如前所述的树脂注入的附聚粒子云网涂覆的纤维束，其还可被进一步加工成附聚粒子云复合材料。
[0106]实施例
[0107]现在参考非限定性实施例描述本发明，其中，除非另外表明，所有份数和百分比均
按重量计。
[0108]疲劳试验方法
[0109]在测试过程中，疲劳载荷通常以R值表征，R值定义为最小外加应力与最大外加应力之比。通常,压缩应力区负值,而张力应力取正值。疲劳性能的完整表征包括在一系列诸如R = 0.U-1和10的R值内进行测试，其分别对应于张力-张力、张力-压缩和压缩-压缩疲劳循环。R = 0.1的张力-张力疲劳是疲劳性能的关键度量并用于定量本文复合材料体系的疲劳行为。
[0110]利用经涂覆纤维束制备的复合材料的疲劳性能利用标准张力-张力疲劳试验来测量。利用CNC切割设备从复合材料板切下狗骨形试样样本，优选的形状具有棱形计量器(gage)断面。这种特征使得便于通过可用夹子夹住的伸长计或应变仪测量应变水平。[0111]制备进行试验时，使复合材料片与样本的夹持区域粘性结合。任选地，应变仪粘结至样本的计量器断面的表面，以测量应变水平。最后，在23°C ±3°C和50%±10%相对湿度下将样本环境调节40小时。
[0112]利用装备有水力楔形夹的伺服液压控制的测试机，利用避免滑动所需的最小压力夹住样本。使该机器按程序以正弦曲线方式利用规定的频率、平均荷载和装载范围(loadamplitude)装载样本。持续循环装载，直至样本失效。
[0113]典型的方案利用给定R值下的试验，其中针对不同的试验，选择峰值应力值为准静态强度的80%、60%、40%和20%。试验频率被选择使试验加速，同时确保样本温度不会显著增加。这意味着相比较高应力水力试验，较低应力水平试验可在更高频率下进行。
[0114]给定R值下的典型疲劳试验方案的输出被称为S-N曲线，其将材料能承受的循环数与规定的装载条件联系起来。S-N曲线为基本疲劳性能评价提供了最常见的比较工具。明确条件的S-N曲线经常用于比较类似载荷下不同复合材料体系的疲劳性能。R = 0.1疲劳试验中的改进一般表示复合材料的疲劳行为发生显著变化。
[0115]风力叶片通常被设计成抵抗超过IO8个卸载循环，但是达到这类极端的试验材料是不切实际的练习。通常在中间点(诸如一百万或IO6循环性能)处，在各材料中进行比较。为了筛选样品，施加1450N/mm样本计量器断面宽度的特定峰值载荷水平，并且测量各样品的疲劳损坏循环数。选择该载荷，以平衡进行试验所需的时间量与在更典型应变水平下预测疲劳性能的数据可靠性。还选择1450N/mm的荷载水平，使得环氧对照样品能耐受约IO5个循环。
[0116]样品敷层(Sample Layup)
[0117]用于拉伸疲劳试验的典型层压制品为[±45/±45/9(i0/09(i],其中±45指±45°双轴E-玻璃纤维(DevoldAMT DB810?E05)的厚度。9(|0指主要为0°单向E-玻璃纤维并具有少量90°定向纤维及缝合至一侧的短纤维(Devoid AMT L1200/G50?E07)的厚度，其如接收时使用，用于对照样品并涂覆其它样品。织物的方向通过层压制品规格中各条的顺序来限定。总言之，层压制品是对称的并含有8层织物。
[0118]样品敷层程序是在用脱模剂制备并用一层防粘织物(剥离层)覆盖的平板玻璃工具上堆叠各层。使用激光瞄准线来提高固定参照，以使各层中的纤维对齐。首先，两层±45织物置于工具上并对齐，使得纤维与瞄准线成45°角。放置两片织物，使得顶面上的纤维处于相同方向。然后，使9。0单向织物层与瞄准线对齐并使单向丝束朝上放置。这之后是O9tl单向织物层，使其对齐并使单向侧向下放置。接下来的9(10单向织物层的单向丝束向上放置，最后的O9tl层的单向丝束面向下放置。放置最后两层±45织物，使得其顶面上的纤维垂直于织物堆栈的底部两层上的±45织物顶面上的纤维。最后，层压堆叠用另一防粘织物(剥尚层)復盖。
[0119]利用真空注入模制工艺，用树脂注入层压制品。在各层压制品的防粘织物的顶部，利用一层流动介质，以促进树脂流入增强层中。整个层压制品用真空袋成型模(其在玻璃模圆周周围被密封)覆盖。对层压制品施加真空，并将空气从系统排出。然后准备树脂并在真空下将其拉入增强堆栈，直至发生完全浸溃。树脂固化后，从模中取出复合材料板并置于烘箱中进行后固化。
[0120]材料[0121]样品中的O90和900织物指得自PPG的Devoid AMT L1200/G50~E07。该织物具有1250gsm的定量,且在0°方向(轴向)的单向玻璃纤维束为约1150gsm,在第二方向(纵向)为50gsm纤维，而且50gsm短切纤维在第二方向缝编至含正面的纤维。该织物的正面是暴露的单向玻璃纤维束，而该纤维的背面是含短切纤维的一侧。
[0122]下述实施例中的±45织物指得自PPG的如接收时的DevoldAMT DB810~E05。
[0123]阳离子火成二氧化娃指来自Cabot Corporation 的 CAB-O-SPERSE PG-022。其为阳离子火成二氧化娃颗粒的水分散体，如Cabot Corporation所述的,其平均粒径小于0.2 u mo如接收时,其含约20wt%分散火成二氧化娃颗粒。当用水稀释时并忙存在室温下，该分散体的稳定性超过I天。
[0124]对照例I
[0125]利用样品敷层步骤采用O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯对照样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52的％不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验测量到约IXIO4循环的寿命。
[0126]对照例2
[0127]利用样品敷层步骤采用O9tl织物和±45织物，制备环氧对照样品。在标准真空注入装置中，在小于50毫巴的真空下，用76.92?七％环氧树脂(EPIK0TETM Resin MGS〇RRIMR135,得自 Momentive)、18.46% 固化剂(EPIKURE? Curing Agent MGS? RMH137，得自 Momentive)和 4.62wt% 固化剂(EPIKURE? Curing Agent MGS? RMH134，得自
Momentive)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过16小时，并在80°C进一步后固化24小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和环氧树脂复合材料的疲劳试验测量到约I X IO5循环的寿命。
[0128]实施例1
[0129]通过用在水中稀释至5wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下且进行了超声处理，并且围绕9个导杆缠绕并行进，如图17所示。各导杆之后的织物弯曲角为与正面成21.95°、与正面成68.05°、与正面成176.15°、与背面成184，75°、与正面成184.70°、与背面成183.56°、与正面成183.56°、与背面成183.56°、与正面成97.07°。导杆之后，纺织品在约20，000N/m的压力穿行经过夹辊并在150°C干燥3分钟。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0130]附聚粒子云网涂覆的纤维束的SEM示于图2中，显示了附聚粒子云网存在于纤维束上。从该SEM图像可以看到纳米颗粒的附聚物、邻近纤维之间的桥接以及纤维表面上的粒料的不连续性质。
[0131]实施例2
[0132]利用样品敷层步骤采用来自实施例1的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯对照试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验测量到约50倍于对照例I的寿命的寿命。该复合材料中的纤维重量分数为约73?74%。图18图解了在一系列峰值应力内比较对照例1、对照例2和实施例2的R = 0.1疲劳性能的S-N曲线。注意实施例2的S-N曲线的斜率相比两个对照例子的斜率而言是优选的。这种性能水平提供了在疲劳驱动设计(fatiguedriven designs)中用不饱和聚酯树脂代替环氧树脂的可能性。
[0133]附聚粒子云网涂覆的纤维束的SEM示于图4A中，显示了附聚粒子云网存在于纤维束上。从该SEM图像可以看到纳米颗粒的附聚物、邻近纤维之间的桥接以及纤维截面周围上的粒料的不连续性质。
[0134]实施例3
[0135]通过用在水中稀释至5wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下且进行了超声处理，并且围绕三个导杆缠绕并行进。各导杆之后的织物弯曲角为与正面成21.95°、与正面成68.05°、与正面成90°。导杆之后，纺织品在约20，000N/m的压力下穿行经过夹辊并在150°C干燥3分钟。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0136]附聚粒子云网涂覆的纤维束的SEM示于图19中，显示了附聚粒子云网存在于纤维束上。从该SEM图像可以看到纳米颗粒的附聚物、邻近纤维之间的桥接以及纤维表面上的粒料的不连续性质。
[0137]实施例4
[0138]利用样品敷层步骤采用来自实施例3的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯对照试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在800C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约13倍于对照例I的寿命的寿命。
[0139]实施例5
[0140]通过用在水中稀释至5wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且按照实施例1所述的设置围绕9个导杆缠绕并行进，没有任何超声处理。导杆之后，纺织品在约20，000N/m的压力下穿行经过夹辊并在150°C干燥3分钟。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0141]附聚粒子云网涂覆的纤维束的SEM示于图20中，显示了附聚粒子云网存在于纤维束上。从该SEM图像可以看到纳米颗粒的附聚物、邻近纤维之间的桥接以及纤维表面上的粒料的不连续性质。
[0142]实施例6
[0143]利用样品敷层步骤采用来自实施例5的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约37倍于对照例I的寿命的寿命。
[0144]实施例7
[0145]通过用在水中稀释至5wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且按照实施例3所述的设置围绕3个导杆缠绕并行进，没有任何超声处理。导杆之后，纺织品在20，000N/m下穿行经过夹辊并在150°C干燥3分钟。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0146]附聚粒子云网涂覆的纤维束的SEM示于图21中，显示了附聚粒子云网存在于纤维束上。从该SEM图像可以看到纳米颗粒的附聚物、邻近纤维之间的桥接以及纤维表面上的粒料的不连续性质。
[0147]实施例8
[0148]利用样品敷层步骤采用来自实施例7的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约10倍于对照例I的寿命的寿命。
[0149]复合材料的纤维重量分数为约74?75%。附聚粒子云网涂覆的纤维束的SEM示于图22中，显示了附聚粒子云网存在于纤维束上。从该SEM图像可以看到纳米颗粒的附聚物、邻近纤维之间的桥接以及围绕纤维截面的粒料的不连续性质。
[0150]实施例1?8阐述了涂覆处理条件如何可能影响涂层结构和机械性能。更多的机械作用(导杆和超声处理)可打开局部纤维间隔“d”，并帮助促进涂溃溶液更有效地渗透到纤维束的空隙中。
[0151]实施例9
[0152]通过用在水中稀释至0.2wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成二氧化硅涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，000N/m穿行经过夹辊并在150°C干燥10分钟。
[0153]实施例10
[0154]利用样品敷层步骤采用来自实施例9的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约1.6倍于对照例I的寿命的寿命。
[0155]实施例11
[0156]通过用在水中稀释至0.5wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成二氧化硅涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，000N/m穿行经过夹辊并在150°C干燥10分钟。
[0157]实施例12
[0158]利用样品敷层步骤采用来自实施例11的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约2.3倍于对照例I的寿命的寿命。
[0159]实施例13
[0160]通过用在水中稀释至lwt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成二氧化硅涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下并进行超声处理，且按照实施例1所述的设置围绕9个导杆缠绕并行进。导杆之后，纺织品在20，OOON/m穿行经过夹辊并在150°C干燥3分钟。这形成二氧化硅颗粒涂覆的纤维束。
[0161]实施例14
[0162]利用样品敷层步骤采用来自实施例13的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约3.6倍于对照例I的寿命的寿命。复合材料的纤维重量分数为约74?75%。复合材料的截面的SEM图像示于图23中，显示了在纤维束上不存在附聚粒子云网。从该SEM图像仅能看到少数纳米颗粒存在于束中。
[0163]实施例15
[0164]通过用在水中稀释至lwt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成二氧化硅涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且按照实施例3所述的设置围绕3个导杆行进，没有任何超声处理。导杆之后，纺织品在20，ΟΟΟΝ/m下穿行经过夹辊并在150°C干燥3分钟。
[0165]经二氧化硅涂覆的纤维的SEM示于图24中。从该SEM图像可看到颗粒仅涂覆纤维的表面，而且在复合材料中缺乏附聚粒子云网。
[0166]实施例16
[0167]利用样品敷层步骤采用来自实施例15的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约4.1倍于对照例I的寿命的寿命。
[0168]实施例17
[0169]通过用在水中稀释至3wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，000N/m穿行经过夹辊并在150°C干燥10分钟。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0170]实施例18
[0171]利用样品敷层步骤采用来自实施例17的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约16.4倍于对照例I的寿命的寿命。
[0172]实施例19
[0173]通过用在水中稀释至5wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，000N/m穿行经过夹辊并在150°C干燥10分钟。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0174]实施例20
[0175]利用样品敷层步骤采用来自实施例19的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约14.5倍于对照例I的寿命的寿命。
[0176]实施例21
[0177]通过用在水中稀释至10wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，000N/m穿行经过夹辊并在150°C干燥10分钟。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0178]实施例22
[0179]利用样品敷层步骤采用来自实施例21的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约29倍于对照例I的寿命的寿命。
[0180]实施例23
[0181]通过用所接收时的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，000N/m穿行经过夹辊并在150°C干燥10分钟。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0182]实施例24
[0183]利用样品敷层步骤采用来自实施例23的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约10.7倍于对照例I的寿命的寿命。观察到该样品具有以下未润湿的区域，这表明该云网结构相比用较低二氧化硅涂溃浓度形成的云网结构的孔隙率较少。
[0184]可见，实施例9?16显示了当涂溃溶液中的二氧化硅颗粒浓度低于3wt%时，在邻近纤维之间存在很少到不存在桥接，导致拉伸疲劳改善小于对照例I的四倍。实施例17-22显示，当涂溃溶液中的二氧化硅颗粒在3%?10%之间时，附聚的二氧化硅颗粒形成纤维束体积的约3%?36%。在该范围内，附聚的颗粒形成在邻近纤维之间具有桥接的附聚粒子云网。因此，拉伸疲劳改进大于对照例I的10倍。实施例23?24显示，对于20wt%的二氧化硅颗粒浓度，大量附聚粒子可在织物内形成孔隙率较低的结构。因此，结果是，树脂同样不能注入到织物中，且拉伸疲劳改善低于实施例17-22的。
[0185]实施例25
[0186]通过用在水中稀释至5wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，ΟΟΟΝ/m穿行经过夹辊并在80°C干燥8小时。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0187]实施例26
[0188]利用样品敷层步骤采用来自实施例25的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备环氧试验样品。在标准真空注入装置中在小于150毫巴的真空下，用76.92wt%环氧树月旨(EPIKOTETM Resin MGSR RIMR135,得自 Momentive)、18.46% 固化剂(EPIKURE?Curing Agent MGS? RIMH137,得自 Momentive)和 4.62wt% 固化剂(EPIKURE? CuringAgent MGS? RIMH134,得自Momentive)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过16小时，并在80°C进一步后固化24小时。R = 0.1，载荷为1450N/_样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约10倍于对照例2的寿命的寿命。在10倍时，对照例2的性能试验终止。
[0189]实施例27
[0190]通过用在水中稀释至5wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆090织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，000N/m穿行经过夹辊并在80°C干燥8小时。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0191]实施例28
[0192]利用样品敷层步骤采用来自实施例27的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约9.2倍于对照例I的寿命的寿命复合材料的纤维重量分数为约73.75%。附聚粒子云网涂覆的纤维束的SEM示于图25中，显示了附聚粒子云网存在于纤维束上。从该SEM图像可以看到纳米颗粒的附聚物、邻近纤维之间的桥接以及围绕纤维截面的粒料的不连续性质。
[0193]实施例29[0194]通过用在水中分散至5wt%浓度的来自Evonik Industries的Aerosil200的分散体涂覆O9tl织物，形成二氧化硅涂覆的纤维束。制造商描述二氧化硅具有通过BET法测量的200m2/g的比表面积。纳米颗粒被充分分散且分散体超过一天都是稳定的。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下，且在20，ΟΟΟΝ/m穿行经过夹辊并在80°C干燥8分钟。
[0195]实施例30
[0196]利用样品敷层步骤采用来自实施例29的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52被％不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约1.6倍于对照例I的寿命的寿命。复合材料的纤维重量分数为约73?74%。该复合材料的SEM适于图26中且显示在纤维束上不存在附聚粒子云网。从该SEM图层可见，仅有少量纳米颗粒附聚物存在于纤维束表面上，且纤维束中心处的纳米颗粒附聚物非常少。计算桥接在纤维束中小于邻近纤维数量的5%。对所引用多个实施例进行的比较提供在图27中，其突出了由于应用附聚粒子云网涂覆的纤维束而赋予的显著的疲劳性能的改进。
[0197]实施例31
[0198]通过用在水中稀释至3wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下并进行超声处理，且围绕9个导杆缠绕并行进。各导杆之后的织物弯曲角为180°，且在每个杆上从织物的正面至织物的背面交替(对正面的弯曲总计5个，对背面的弯曲总计4个)。导杆之后，纺织品在约50，000N/m的压力穿行经过夹辊并与蒸汽发生器在130°C接触约2.3分钟进行干燥。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0199]实施例32
[0200]利用样品敷层步骤采用来自实施例31的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯对照试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约33倍于对照例I的寿命的寿命。
[0201]实施例33
[0202]通过用在水中稀释至3wt%浓度的阳离子火成二氧化硅的分散体涂覆O9tl织物，形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。涂覆在室温下进行，并且纺织品在纵向处于拉力下并进行超声处理，且围绕9个导杆缠绕并行进。各导杆之后的织物弯曲角为180°，且在每个杆上从织物的正面至织物的背面交替(对正面的弯曲总计5个，对背面的弯曲总计4个)。导杆之后，纺织品在约50，000N/m的压力穿行经过夹辊并与蒸汽发生器在130°C接触约2.3分钟进行干燥。这形成附聚粒子云网涂覆的纤维束。
[0203]实施例34
[0204]利用样品敷层步骤采用来自实施例33的经涂覆的O9tl织物和±45织物，制备不饱和聚酯试验样品。在标准真空注入装置中在小于50毫巴的真空下，用98.52wt%不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和1.48wt%过氧化甲乙酮(MEKP)注入堆叠的纺织品。树脂流动的方向沿着O9tl织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并在80°C进一步后固化超过4小时。R = 0.1，载荷为1450N/mm样本计量器断面宽度情况下，未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳试验具有约5倍于对照例I的寿命的寿命。
[0205]本文所引用的所有参考文件，包括公开出版物、专利申请和专利均通过引用在此并入，其程度如同每篇参考文献被独立和具体指明通过引用并入并以其整体在本文中阐述一样。
[0206]除非在本文中另外表明或在上下文中明确矛盾，术语“一 / 一个/ 一种”和“所述/该”以及类似代称在描述本申请主题的背景下(尤其是在下面的权利要求的背景下)应被解释为同时涵盖单数和复数。除非在本文中另外表明，术语“包括”、“具有”和“包括”应被解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外表明，本文中对数值范围的陈述仅意图用作单独指代落入该范围内的每个独立的值的简写方法，且每个独立的值被包括在说明书中，如同其在本文中被个别述及一样。除非在本文中另外表明或在上下文中明确矛盾，本文所述的所有方法可以任何合适的顺序实施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或示例性语言(例如，“诸如”)仅意图更好地说明本申请的主题，而并非对主题范围加以限制。说明书中没有任何语言应被解释为表示任何未被要求的主题对于本文所述主题的实施是重要的。
[0207]在本文中描述了本申请主题的优选实施方式，包括发明人所知的实施所要求保护的主题的最佳方式。当阅读前面的说明书时，那些优选实施方式的变体对本领域技术人员来说可以是明显的。发明人预期本领域技术人员能恰当地采用这些变体，而且发明人预计本文所述主题可以本文所具体描述者不同的方式实施。因此，本公开内容包括适用法律所允许的本文所附权利要求中陈述的主题的所有修改和等价范围。另外，除非在本文中另外表明或在上下文中明确矛盾，其所有可能变体中的上述要素的任何组合也被本公开内容所涵盖。
【权利要求】
1.一种附聚粒子云网涂覆的纤维束，其特征在于包括: 纤维束，其包含多根纤维和位于所述纤维之间的空隙空间，其中所述纤维包括表面，且其中邻近纤维之间的距离被定义为分隔距离；和 附聚粒子云网，其包含多个附聚纳米颗粒，其中所述附聚粒子云网是多孔的； 其中所述附聚纳米颗粒位于所述纤维束中的至少部分空隙空间中，其中所述附聚纳米颗粒在至少部分邻近纤维之间形成桥，其中在所述附聚粒子云网涂覆的纤维束内，纤维数量的10~100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥，其中所述附聚纳米颗粒形成所述附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的I~60%。
2.如权利要求1所述的附聚粒子云网涂覆的纤维束，其特征在于所述附聚纳米颗粒的平均尺寸是所述纤维的平均分隔距离的0.25~4倍。
3.如权利要求1所述的附聚粒子云网涂覆的纤维束，其特征在于在部分邻近纤维之间延伸的桥粘着至所述纤维的表面。
4.如权利要求1所述的附聚粒子云网涂覆的纤维束，其特征在于所述纤维各自具有直径，且其中大多数桥位于分隔距离小于所述纤维平均直径的两根邻近纤维之间。
5.如权利要求1所述的附聚粒子云网涂覆的纤维束，其特征在于所述纤维束在选自下述的纺织品内:机织纺织品、非织造纺织品、针织纺织品和单向纺织品。
6.一种附聚粒子云网涂覆的纺织品，其特征在于包含如权利要求1所述的附聚粒子云网涂覆的纤维束。
7.一种附聚粒子云网复合材料，其特征在于包含:` 纤维束，其包含多根纤维和位于所述纤维之间的空隙空间，其中所述纤维包括表面，其中邻近纤维之间的距离被定义为分隔距离； 附聚粒子云网，其包含多个附聚纳米颗粒，其中所述附聚粒子云网是多孔的；和 树脂，其位于所述纤维束的至少部分空隙空间中， 其中所述附聚纳米颗粒位于所述纤维束中的至少部分空隙空间中，其中所述附聚纳米颗粒在至少部分邻近纤维之间形成桥，其中在所述附聚粒子云网涂覆的纤维束内，纤维数量的10~100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥，其中所述附聚纳米颗粒形成所述附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的I~60%。
8.如权利要求7所述的附聚粒子云网复合材料，其特征在于所述附聚纳米颗粒的平均尺寸是所述纤维的平均分隔距离的0.25~4倍。
9.如权利要求7所述的附聚粒子云网复合材料，其特征在于在部分邻近纤维之间延伸的桥粘着至所述纤维的表面。
10.如权利要求7所述的附聚粒子云网复合材料，其特征在于大多数桥位于分隔距离小于所述纤维平均直径的两根邻近纤维之间。
11.如权利要求7所述的附聚粒子云网复合材料，其特征在于所述纤维束在选自下述的纺织品内:机织纺织品、非织造纺织品、针织纺织品和单向纺织品。
12.—种结构，其特征在于包括如权利要求7所述的附聚粒子云网复合材料。
13.如权利要求12所述的结构，其特征在于所述结构选自风力发电机叶片、桥、船体、甲板、轨道车辆、管道、罐、增强型卡车驾驶室用地垫、非金属桩、挡泥板、码头、钢筋混凝土梁、翻新混凝土结构、飞机结构、增强挤压制品和注射模制品。
14.如权利要求12所述的结构，其特征在于在部分邻近纤维之间延伸的桥粘着至所述纤维的表面。
15.一种风力涡轮机叶片，其在选自下述的风力涡轮机叶片的部分中含有附聚粒子云网复合材料:翼梁部分、根部部分、前缘、后缘，其特征在于所述附聚粒子云网复合材料包含: 纤维束，其包含多根纤维和位于所述纤维之间的空隙空间，其中所述纤维包括表面，其中邻近纤维之间的距离被定义为分隔距离； 附聚粒子云网，其包含多个附聚纳米颗粒，其中所述附聚粒子云网是多孔的；和 树脂，其位于所述纤维束的至少部分空隙空间中， 其中所述附聚纳米颗粒位于所述纤维束中的至少部分空隙空间中，其中所述附聚纳米颗粒在至少部分邻近纤维之间形成桥，其中在所述附聚粒子云网涂覆的纤维束内，纤维数量的10~100%含有到达一根或多根邻近纤维的桥，其中所述附聚纳米颗粒形成所述附聚粒子云网涂覆的纤维束的有效截面面积的I~60%。
16.如权利要求15所述的风力涡轮机叶片，其特征在于所述附聚粒子云网复合材料在风力涡轮机叶片中不位于下述部分之外:翼梁部分、根部部分、前缘和后缘。
17.如权利要求15所述的风力涡轮机叶片，其特征在于所述附聚粒子云网复合材料位于风力涡轮机叶片的经历疲劳 应力的区域中。
【文档编号】B29C70/16GK203527897SQ201320441238
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】R.W.约翰逊, 李锌, P.J.韦森, P.帕西拉思, P.T.威尔逊 申请人:美利肯公司