专利名称：一种快速程序升温还原催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂还原方法，更具体地说，涉及一种用于快速程序升温还原催化剂的方法。
背景技术：
近代化工工业，特别是煤和石油化工的飞速发展，数以千计的化学原料和商品生产都与工业催化剂的开发密切相关。催化剂的存在不但促进了工业生产中的技术革新，并为人类的生产活动提供了广阔的天地。石油化工生产过程中使用的成品催化剂多数属于负载型固体催化剂，由载体、助剂和活性组分三部分组成，其中活性组分的前体多为金属盐类。在工业应用中，多数催化剂活性组分只有呈现金属原子态负载在载体上才能具有较好的催化活性，因此，负载型固体催化剂的形成过程可分为以下两个过程1)必须将负载在载体上的金属组分进行高温分解制成金属氧化物(氧化态)，幻进一步用氢气将金属氧化物还原为金属单质，后一过程称为催化剂还原过程，又称为催化剂的活化过程，从而才能制成具有催化活性位的催化剂成品。成品催化剂的催化活性除了受制备本身的因素影响外， 催化剂升温还原过程也是一个很重要的因素，甚至可把催化剂的还原称作催化剂制备最后一道最为关键的步骤。催化剂中金属氧化物的还原效果好坏对成品催化剂的催化活性和稳定性起着决定性作用，进而会影响到后续化工生产过程中产品的质量与产量。近些年来，虽然随着催化剂品种和需求量的增加，多数国内催化剂加工厂家均已建有催化剂还原装置，但因受到工艺条件等诸多因素的影响，装置规模参差不齐，催化还原效果好坏不一。这些装置大都采用程序升温技术手段，使用氨分解装置生产的含有高浓度氢气的氮氢混合气(其中氢气体积含量为72% 74%)为还原气体手动或自动调节装置的还原参数还原催化剂，还原气体尾气多数直接放空，一炉催化剂还原时间长达60 70h， 氢气消耗量较大。催化剂在还原过程中，往往由于催化剂的活性组分在某一个或几个温度点还原反应剧烈，释放出的大量反应热而不能及时撤走就形成催化剂床层的超温或飞温。 而现有的催化剂还原装置的温度控制多是根据事先预定段的温度和时间进行逐段程序升温，如果还原过程中出现超温或飞温现象通常就采取降低还原气体空速或者减少热量补充等方式以防止烧坏催化剂。但还原气体空速的降低也就意味着氢气线速度的降低，一方面是造成气流偏流或沟流，催化剂床层温差过大，催化剂还原不均勻；另一方面是超温或飞温释放的热量不能及时带走，温度不能很快降低，停留时间过长，长时间高温则会导致催化剂烧结，从而影响催化剂整体活性和稳定性的发挥等。分析发现，现有催化剂还原装置普遍存在催化剂还原时间长和氢气消耗量大等弊端，这就导致催化剂整体加工周期延长和加工成本增加等问题。
发明内容
针对当前催化剂还原装置普遍存在的催化剂还原时间较长和氢气消耗量大等问题，发明人在现有操作的基础上，在线分析还原炉入口气体和出口气体中的氢气浓度，在催化剂还原空速不变的情况下，利用还原控制程序分析入口和出口氢气浓度差值调整还原炉的还原温度和还原气体中的氢气浓度。试验结果发现，使用本发明的快速程序升温还原催化剂的方法，可将催化剂还原时间缩短为现有还原方法的80% 90%，氢气消耗量也大幅下降。这不但缩短了催化剂整体加工时间，提高了还原炉的年产量，而且降低了催化剂整体生产成本。具体技术方案如下本发明的催化剂快速还原的方法，在催化剂还原过程中，在线分析还原炉入口气体和出口气体中的氢气浓度，将分析结果载入催化剂还原控制系统中，在保证催化剂还原空速不变的情况下，还原控制系统根据在线分析入口和出口氢气浓度的差值变化调整还原炉的还原温度和还原气体中氢气的浓度。优选地，如果还原炉入口气体中氢气浓度与出口气体中氢气浓度的差值> 2. 0%, 则保持还原温度不变，同时在还原炉入口氮氢混合气中补充氮气将氢气体积浓度由75%调整为10% 30%并维持催化剂还原空速不变；如果入口气体中氢气浓度与出口气体中氢气浓度的差值小于2. 0%，则以5 20°C /小时的升温速率提高还原温度，同时将还原炉入口气体调整为氢气体积浓度为75%的氮氢混合气；当还原温度调节至催化剂的最高还原温度时，保持还原温度1 2小时，催化剂还原过程结束。优选地，催化剂还原气体的初始体积空速为1. 0 10000. otr1，还原气体中氢气浓度为75%。优选地，还原控制系统每隔10 30min分析一次入口气体和出口气体中的氢气浓度。优选地，所述的升温速率为10 15°C /小时。
优选地，所述催化剂的最高还原温度为440°C。在本发明中，如果没有特别指出，所述浓度均指体积百分比含量。在本发明的快速程序升温还原方法中，还原控制程序调节的依据是还原炉入口气体和出口气体中氢气浓度的变化。还原控制程序根据还原炉入口和出口气体中氢气浓度的在线分析结果计算二者差值，由变化趋势自动调节还原炉的还原温度和还原气体中的氢气浓度。快速程序升温还原催化剂过程一般分三个步骤还原控制程序初始阶段；还原炉程序升温还原阶段；还原炉程序升温还原终止阶段。快速程序升温还原催化剂方法的具体流程如下1、还原程序初始阶段还原控制程序启动后，首先给催化剂的还原空速和升温速率等还原变量，并识别还原炉入口和出口在线分析仪器的分析结果信号。确认所有的现场操作都已经执行完毕，现场在线分析设备数据接入正常，且准备好进入自动控制还原阶段。2、还原炉程序升温还原阶段进入还原控制程序后，还原控制程序每隔5 30min获取现场分析仪器在线分析的入口气体和出口气体中的氢气浓度，依据二者差值进行判断是否需要调整还原炉的还原温度和还原气体中的氢气浓度，实现还原过程的自动控制，直至整个还原过程结束。
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3、还原炉程序升温还原终止阶段当还原控制程序监测到催化剂达到最高还原温度时，程序自动提醒还原装置降温进入催化剂钝化阶段。由操作人员手动终止还原控制程序。本发明的快速程序升温还原催化剂的方法可用于各种催化剂的还原，例如镍基催化剂、钴基催化剂等的还原，具体地举例为用于合成异丙胺的镍基催化剂的还原、用于合成乙胺的钴基催化剂的还原。本发明的催化剂还原方法与传统方法相比，具有节省时间和节省氢气的优点，因还原时间短使得催化剂的活性组分晶粒长大不明显，催化剂颗粒无粉化现象。此外，由于本发明的催化剂还原方法过程中保证了催化剂的还原气体空速，因此即使还原过程中出现床层的超温或飞温，大量气体也会将生成热及时移出，不至于将催化剂活性组分烧结。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受如下实施例的限制。实施例1将本发明的方法应用于镍基催化剂还原过程。镍基催化剂装填量为1. Om3，升温速率为10°C/h，还原空速为5001Γ1，还原气体中氢气浓度为75%，本发明还原方法所用时间及氢气消耗量见表1。每30min分析一次入口与出口气体的氢气浓度。本发明的快速程序升温还原催化剂的方法具体操作如下设定还原炉加热速率为 IO0C /h，还原空速为δΟΟΙΓ1，开启还原控制程序升温，每隔IOmin同时进行在线分析还原炉入口和出口气体中的氢气浓度，当炉温升至220°C，在线分析检测到入口和出口气体中氢气浓度的差值> 2.0%，则还原程序开始保持炉温，并将还原气体切换成氢气体积浓度为 50%的氮氢混合气，0.证后分析，氢气浓度差值仍> 2.0%，再将入口气体中氢气浓度降为 40%,0. 5h后分析，氢气浓度差值< 2. 0%，将氢气浓度恢复为50%，再经0. 5h，分析得知氢气浓度差值< 2. 0%，将氢气浓度恢复为75%;经0.证后分析，入口与出口气体中氢气浓度的差值小于2%时，还原控制程序开始缓慢升温。当温度升至350°C时，在线分析检测到入口和出口气体中氢气浓度的差值> 2. 0%，则还原程序开始保持炉温，并将还原气体切换成氢气体积浓度为50%的氮氢混合气，经过0. 5h后，检测入口和出口气体中氢气浓度的差值 < 2.0%，将氢气浓度恢复为75% ；经过0.证后，入口与出口气体中氢气浓度的差值小于 2%，还原控制程序进行升温还原，升温至390°C时分析检测入口和出口气体中氢气浓度的差值> 2.0%，则还原程序开始保持炉温，并将还原气体切换成氢气体积浓度为50%的氮氢混合气，保温0. 5h后检测得知浓度差值< 2. 0%，将氢气浓度恢复为75% ；保温0. 5h后检测得知浓度差值< 2. 0%，还原程序继续升温440°C，在线分析检测发现入口气体和出口气体中氢气浓度的差值< 2. 0%，保持还原Ih后，基本稳定在0. 1 % 0. 2%，炉温440°C达到了催化剂的最高温度，还原程序终止，催化剂整个还原过程完成。用本发明还原方法得的催化剂记为G-1。经过还原的催化剂G-I在150°C、丙酮的体积空速为0.证人丙酮氢气氨的摩尔比为1:3: 3、催化剂用量为50ml的条件下评价结果见表2。对比例1传统还原方法所用时间及氢气消耗量见表1。
传统还原催化剂的方法具体步骤如下镍基催化剂装填量为1. Om3,升温速率为 IO0C /h,还原气体的空速为δΟΟΙΓ1，氢气浓度为75%。室温开始程序升温至220°C，保温6h 后还原炉升温至340°C，34(TC保温5h后升温至400°C，保温5h，然后升温至440°C并保温证。用传统还原方法得的催化剂记为A-I。经过还原的催化剂A-I在150°C、丙酮的体积空速为Ο.^Γ1、丙酮氢气氨为1 3 3、催化剂用量为50ml的条件下评价结果见表2。表1催化剂还原步骤对照表
权利要求
1.一种快速程序升温还原催化剂的方法，其特征在于，在催化剂程序升温还原过程中， 在线分析还原炉入口气体和出口气体中的氢气浓度，将分析结果载入催化剂还原控制系统中，在保证催化剂还原气体体积空速不变的情况下，还原控制系统根据在线分析入口和出口氢气浓度的差值变化调整还原炉的还原温度和还原气体中氢气浓度中的至少一个参数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，如果还原炉入口气体中氢气浓度与出口气体中氢气浓度的差值> 2. 0%，则保持还原温度不变，将还原炉入口气体的氢气浓度降低为原氢气浓度的50% 90% ；如果入口气体中氢气浓度与出口气体中氢气浓度的差值小于 2.0%，则逐渐提高还原炉入口气体中氢气浓度，直至氢气的初始浓度，如果入口气体中氢气浓度与出口气体中氢气浓度的差值仍小于2. 0%，则以5 20°C /小时的升温速率提高还原温度；当还原温度调节至催化剂的最高还原温度时，保持还原温度1 2小时，催化剂还原过程结束。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂还原气体的初始体积空速为 1.0 10000. OtT1，还原气体中氢气浓度为75%。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还原控制系统每隔10 30min分析一次入口气体和出口气体中的氢气浓度。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的升温速率为10 15°C/小时。
6.如权利要求2的方法，其特征在于，所述最高还原温度为440°C。
全文摘要
本发明涉及一种快速程序升温还原催化剂的方法，为了解决当前催化剂还原装置普遍存在的催化剂还原时间较长和氢气消耗量大等问题，发明人提出在催化剂还原过程中，在线分析还原炉入口气体和出口气体中的氢气浓度，在催化剂还原空速不变的情况下，利用还原控制程序分析入口和出口氢气浓度差值调整还原炉的还原温度和还原气体中的氢气浓度。使用该方法可保证在催化剂充分还原的基础上，减少催化剂整体还原时间并节省氢气用量，从而大大缩短了催化剂整体加工周期并降低催化剂的生产成本，具有广泛的实际应用价值。
文档编号B01J37/18GK102335635SQ20101022830
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月16日 优先权日2010年7月16日
发明者唐国旗, 张桂英, 李宝芹, 田保亮, 黄龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院