专利名称：利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种非金属离子掺杂纳米二氧化钛的合成方法。
背景技术：
半导体光催化技术由于操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点而受到 重视。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛由于活性高、稳定性好、抗光腐蚀性强、价格便宜 和安全无毒等特点而倍受青睐。较宽的带隙使二氧化钛具有高的光催化活性的同时也将其 应用范围限制在紫外光范围内。非金属离子掺杂是拓宽二氧化钛光响应范围、提高其可见 光催化活性的有效方法。目前采用的合成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法通常是在二 氧化钛纳米粒子获得之后与含有非金属元素的物质机械搅拌，进而进行一个还原性气氛保 护下的高温热处理而得到产品；由于纳米粒子已经产生，非金属元素难以进入二氧化钛晶 格取代氧元素，因此该方法的掺杂效率低下；需要经过二氧化钛的合成过程、与含有非金属 元素的物质机械搅拌过程以及还原性气氛保护下的高温热处理过程，工艺复杂，生产所需 设备种类繁多、高温下还原性气氛的保持对设备耐高温高压以及气密性要求高，因此成本 高；现有工艺条件通常只能实现一种非金属元素掺杂，因此普适性差。
发明内容
本发明目的是为了解决现有的合成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法掺杂效 率低、工艺复杂、成本高、普适性差的问题，而提供一种利用相分离-水解溶剂热法可控合 成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法。利用相分离_水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法，其特 征在于利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法按以下 步骤实现的一、将钛酸丁酯与甲苯按1:3的体积比混合后搅拌2(T40min，得到有机相；二、 将浓度为1. 5^2. Omol/L的非金属离子的水溶液加入到高压反应釜内，再将有机相装入U形 槽后置于非金属离子的水溶液中，非金属离子的水溶液液面位于U形槽顶端面之下，然后 盖上釜盖，然后在14(T18(TC下溶剂热反应5 7h，冷却至室温，过滤；三、将在10(Tl4(rC条 件下，将步骤二过滤得到的沉淀物用二甲基硅油油浴干燥lh，研磨，以5 15°C /min的升温 速率升温至30(T40(TC，保温广3h，随炉冷却；即得到非金属离子掺杂纳米二氧化钛。本发明通过在水相中引入氨水、硫脲或硫化钠等非离子，在高压反应釜内进行溶 剂热反应，制备了不同非金属离子掺杂的纳米二氧化钛。本发明方法制备非金属离子掺杂 的纳米二氧化钛的晶化度高、可见光催化活性好，用于可见光催化降解有机污染物。本发明 方法制备非金属离子掺杂纳米二氧化钛的晶相为锐钛矿相，其的光响应范围更宽，可以达 到700nm。与未经过掺杂的纯样品相比，本发明得到的非金属离子掺杂纳米二氧化钛光吸收 更强，可见光催化活性提高，说明掺杂的效率高。本发明方法工艺简单，反应条件温和，对设 备要求低，从而降低了生产成本；通过改变加入的非金属物质可得到多种非金属离子掺杂
3的纳米二氧化钛，适用面广，适于工业化生产。
图1是合成装置示意图，图1中1表示釜盖，2表示高压釜，3表示U形槽，4表示 有机相，5表示水相；图2是具体实施方式
十所制备的非金属离子掺杂纳米二氧化钛的XRD 图，a表示用氨水溶液制备的非金属离子掺杂纳米二氧化钛的XRD图，b表示用硫脲水溶液 制备的非金属离子掺杂纳米二氧化钛的XRD图，c表示用硫化钠的非金属离子掺杂纳米二 氧化钛的XRD图；图3是具体实施方式
十所制备的非金属离子掺杂纳米二氧化钛的DRS图， 图3中1表示未经非金属离子掺杂(其他合成条件一致)的纯锐钛矿相纳米二氧化钛，2表 示用硫化钠的非金属离子掺杂纳米二氧化钛，3表示用氨水溶液制备的非金属离子掺杂纳 米二氧化钛，4表示用硫脲水溶液制备的非金属离子掺杂纳米二氧化钛；图4是具体实施方 式十所制备的非金属离子掺杂纳米二氧化钛的可见光催化活性图，图4中5表示用氨水溶 液制备的非金属离子掺杂纳米二氧化钛，6表示用硫脲水溶液制备的非金属离子掺杂纳米 二氧化钛，7表示用硫化钠的非金属离子掺杂纳米二氧化钛，8表示二氧化钛(商品P25)，9 未经非金属离子掺杂(其他合成条件一致)的纯锐钛矿相纳米二氧化钛。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式中利用相分离_水解溶剂热法可控合成非金属离子 掺杂纳米二氧化钛的方法按以下步骤实现的一、将钛酸丁酯与甲苯按1:3的体积比混合 后搅拌2(T40min，得到有机相；二、将浓度为1. 5^2. Omol/L的非金属离子的水溶液加入到 高压反应釜内，再将有机相装入U形槽后置于非金属离子的水溶液(水相)中，非金属离子的 水溶液液面位于U形槽顶端面之下，然后盖上釜盖，然后在14(T18(TC下溶剂热反应5 7h， 冷却至室温，过滤；三、将在10(Γ140 条件下，将步骤二过滤得到的沉淀物用二甲基硅油 油浴干燥lh，研磨，以5 15°C /min的升温速率升温至30(T40(TC，保温广3h，随炉冷却；即 得到非金属离子掺杂纳米二氧化钛。本实施方式方法制备非金属离子掺杂纳米二氧化钛的晶相为锐钛矿相，其的光响 应范围更宽，可以达到700nm。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施一不同的是步骤一中所述的搅拌时间 为30min。其它步骤与参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二所述的非 金属离子水溶液为氨水溶液、硫脲水溶液或硫化钠水溶液。其它步骤与参数与具体实施方 式一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二所述 非金属离子的水溶液的浓度为1.8mol/L。其它步骤与参数与具体实施方式
一至三之一相 同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤二所述 溶剂热反应温度为160°C。其它步骤与参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二所述 溶剂热反应时间为6h。其它步骤与参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三所述 的干燥温度为120°C、时间为lh。其它步骤与参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三所述 的升温速率10°c /min。其它步骤与参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤三所述 在350°C条件下保温2h。其它步骤与参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式利用两相分离的水解-溶剂热法可控合成非金属离 子掺杂纳米二氧化钛的方法按以下方法实现一、将钛酸丁酯与甲苯按1:3的体积比混合 后搅拌30min，得到有机相；二、将浓度为1. 8mol/L的氨水的水溶液、硫脲水溶液或硫化钠 水溶液作为水相加入到高压反应釜内，再将有机相装入U形槽后置于非金属离子的水溶液 (水相)中，非金属离子的水溶液液面位于U形槽顶端面之下，然后盖上釜盖，然后在160°C下 溶剂热反应6h，冷却至室温，过滤；三、将在120°C条件下，将步骤二过滤得到的沉淀物用二 甲基硅油油浴干燥lh，研磨，以10°C /min的升温速率升温至350°C，保温2h，随炉冷却；即 得到非金属离子掺杂纳米二氧化钛。采用XRD、DRS对本实施方式产品进行检测，并用对罗丹明B降解来验证本发明的 效果，结果如图2、所述。由图1可知，本实施方式得到的非金属离子掺杂纳米二氧化钛的晶相为锐钛矿 相。由图3可知，与未经过掺杂的纯样品相比，本实施方式得到的非金属离子掺杂纳米二氧 化钛的光响应范围更宽、吸收更强。由图4可知，在对罗丹明B水溶液的可见光催化降解(罗 丹明B溶液浓度为20mg/L，溶液体积为100ml，加入催化剂0. 2g，光源为150W氙灯，灯与催 化装置的距离为IOcm)中，本实施方式获得的非金属离子掺杂纳米二氧化钛表现出了高的 可见光催化活性，远远超过未经非金属离子掺杂(其他合成条件一致)的纯锐钛矿相纳米二 氧化钛以及商品P25 二氧化钛，说明本实施方式方式获得非金属离子掺杂纳米二氧化钛可 见光催化活性好。
权利要求
利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法按以下步骤实现的一、将钛酸丁酯与甲苯按1:3的体积比混合后搅拌20~40min，得到有机相；二、将浓度为1.5~2.0mol/L的非金属离子的水溶液加入到高压反应釜内，再将有机相装入U形槽后置于非金属离子的水溶液中，非金属离子的水溶液液面位于U形槽顶端面之下，然后盖上釜盖，然后在140~180℃下溶剂热反应5~7h，冷却至室温，过滤；三、将在100~140℃条件下，将步骤二过滤得到的沉淀物用二甲基硅油油浴干燥1h，研磨，以5~15℃/min的升温速率升温至300~400℃，保温1~3h，随炉冷却；即得到非金属离子掺杂纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二 氧化钛的方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌时间为30min。
3.根据权利要求1或2所述的利用相分离_水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳 米二氧化钛的方法，其特征在于步骤二所述的非金属离子水溶液为氨水溶液、硫脲水溶液 或硫化钠水溶液。
4.根据权利要求3所述的利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二 氧化钛的方法，其特征在于步骤二所述非金属离子的水溶液的浓度为1. 8mol/L。
5.根据权利要求1、2或4所述的利用相分离_水解溶剂热法可控合成非金属离子掺 杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于步骤二所述溶剂热反应温度为160°C。
6.根据权利要求5所述的利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二 氧化钛的方法，其特征在于步骤二所述溶剂热反应时间为6h。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子 掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于步骤三所述的干燥温度为120°C。
8.根据权利要求7所述的利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二 氧化钛的方法，其特征在于步骤三所述的升温速率10°C /min。
9.根据权利要求1、2、4、7或8所述的利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属 离子掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于步骤三所述在350°C条件下保温2h。
全文摘要
利用相分离-水解溶剂热法可控合成非金属离子掺杂纳米二氧化钛的方法，它涉及一种非金属离子掺杂纳米二氧化钛合成方法。本发明解决了现有的纳米二氧化钛的非金属离子掺杂方法的掺杂效率低、工艺复杂、成本高、普适性差的问题。本发明方法如下一、将钛酸丁酯与甲苯混合后搅拌，得有机相；二、将非金属离子的水溶液加入到高压反应釜内，再将有机相装入U形槽后置于非金属离子的水溶液中，盖盖，溶剂热，冷却，过滤；三、油浴干燥，焙烧；即得到非金属离子掺杂纳米二氧化钛。本发明方法工艺简单、掺杂效率高、成本低、适用面广，并且所得到的纳米二氧化钛晶化度高、可见光催化活性好，用于可见光催化降解有机污染物。
文档编号B01J27/04GK101884939SQ20101024606
公开日2010年11月17日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者井立强, 付宏刚, 栾云博, 谢明政 申请人:黑龙江大学