一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及煤焦油分离和再加工技术领域，具体涉及一种基于选择性反应-溶剂 梯级分离煤焦油的方法。
【背景技术】
[0002] 煤焦油是煤干馏或热解得到的一种液体产物，是十分宝贵的有机化工原料。焦化 工业生产的蒽、苊和芘可以满足世界总需求量的90%以上，工业上用的咔唑和喹啉几乎 100%来自焦化产品。因此，煤焦油产品在世界化工原料中占有着极其重要的地位，煤焦油 化工是许多国家十分关注的重要课题之一。煤焦油分离是其组分鉴定和利用的前提，也是 煤焦油科学中一个非常重要的基础性问题。煤焦油是成分非常复杂的有机混合物，含有上 万种化合物，截止目前只鉴定了 500种左右。虽然煤焦油的发现已有300多年的历史，但是由 于煤焦油组分的复杂性，有很多组分还不是很清楚，特别是其高沸点馏分的分离与分析是 该领域的难点。针对煤焦油高沸点馏分这样一个以不同官能团芳香族化合物为主和宽分子 量分布的复杂混合物，如何能够准确有效地进行分离，对煤焦油组分鉴定和加工利用具有 重要意义。
[0003] 20世纪早期，煤焦油及类似的重碳烃类物质(石油、煤抽提物等）的分离和鉴定受 到各国研究者的重视，并取得了一定的研究进展。重碳烃类物质的分离方法主要有蒸馏法、 溶剂萃取法、重结晶法、磺化法和色谱法等。随着科学技术的进步，高科技分离和分析仪器 设备的发明，为该类物质的研究提供了新的生机。然而，目前并没有一种仪器可以完全分析 鉴定煤焦油的所有组分。
[0004] 中国专利CN102492451A所述方法是高温煤焦油的萃取分离方法，该发明在常压条 件下，采用1号和2号溶剂对煤焦油进行梯级萃取分离以除去煤焦油中的杂质，实际上并没 有对煤焦油本身进行有效分离，只是除去了煤焦油中的杂质。
[0005] 中国专利CN 101037616A所述方法是一种分离中低温煤焦油中链烃与酚类的方 法，采用两种不互溶的溶剂作为萃取溶剂，萃取中低温焦油，中低温焦油中的酚类化合物进 入下相溶剂中，链烃进入上相溶剂中，该方法可实现中低温焦油的初步分离。但是该方法是 对焦油的粗分离和初步分离，部分酚类物质存在于上相溶剂中，部分链烃存在于下相溶剂 中。除链烃和酚类以外，焦油其他组分并没有被分离。
[0006] 中国专利CN104845651A所述方法是煤焦油的组分分离方法，以硅胶作为填料制备 层析柱，采用四种溶剂对已上好样的层析柱进行洗脱分离，分别得到饱和轻组分、芳香组 分、轻极性组分和重极性组分。该发明是一种煤焦油粗分离的方法，四种馏分的馏程较宽， 不利于煤焦油的精细分离和组成的鉴定。
[0007] 综上所述，目前的煤焦油分离方法，仅限于传统的一些方法，而且该类方法分离煤 焦油馏分较宽，不利于煤焦油进一步加工利用和组成鉴定。所以需要开辟新的方法来实现 煤焦油的高效分离。
【发明内容】
[0008] 为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种基于选择性反应-溶剂梯 级分离煤焦油的方法，利用煤焦油的组成特点，其中含有酸性化合物、含氮化合物、含硫化 合物、含氧化合物和烯烃类化合物，以上这些化合物会在酸性/碱性条件下发生中和、磺化、 硝化、加成和聚合等反应，反应后进一步分离出反应产物和未反应产物，通过一步或多步反 应，脱除相应煤焦油/其馏分的一类化合物，再通过对反应产物进行梯度溶剂萃取分离，可 将煤焦油分离为若干个窄馏分。
[0009] 为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
[0010] 一种基于选择性反应-溶剂梯级分离煤焦油的方法，在40~180°C的多段程序升温 条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与醛类化合物混合，然后加入酸进行反应〇.5-14h后静置、 冷却，得到反应产物;其中，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5): 1;酸的加入量为煤焦油或煤焦油馏分质量的1-5 %;
[0011] 或在40~180°C的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与醛类化合物混 合，然后加入碱进行反应〇.5-14h后静置、冷却，得到反应产物;其中，醛类化合物的量与煤 焦油或煤焦油馏分质量比为(〇. 2-1.5): 1;碱的加入量为煤焦油或煤焦油馏分的质量的1-5%；
[0012] 或在40~180°C的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与酸混合，再与醛 类化合物反应〇.5-14h后静置、冷却，得到反应产物，其中，酸的加入量为煤焦油或煤焦油馏 分的质量的1 -5 %，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5): 1;
[0013] 或在40~180°C的多段程序升温条件下，将煤焦油或煤焦油馏分与碱混合，再与醛 类化合物反应〇.5-14h后静置、冷却，得到反应产物，其中，碱的加入量为煤焦油或煤焦油馏 分质量的1 -5 %，醛类化合物的量与煤焦油或煤焦油馏分的质量比为(0.2-1.5): 1;
[0014] 对反应产物采用沸点小于200°C的溶剂进行梯度溶剂萃取分离，得到萃取液，将萃 取液通过蒸馏的方法回收溶剂，得到萃取物，将煤焦油或煤焦油馏分分离为若干个窄馏分， 完成煤焦油或煤焦油馏分的分离。
[0015] 所述煤焦油为高温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、低温煤焦油或煤直接液化 油;煤焦油馏分为煤焦油蒸馏馏分、溶剂萃取馏分、柱层析洗脱馏分或超临界萃取馏分。
[0016] 所述煤焦油蒸馏馏分包括小于170°C的轻油馏分、170-210°c的酚油馏分、210-230 °C的萘油馏分、230-300 °C的洗油馏分、300-360 °C的蒽油馏分和360 °C蒸馏得到的沥青。 [0017]所述酸是有机酸或无机酸。
[0018]所述有机酸为乙酸、对甲苯磺酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸;所述无 机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。
[0019] 所述碱是有机碱或无机碱。
[0020] 所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾;所述有机碱为甲胺、乙胺、乙醇胺 或乙二胺。
[0021] 所述醛类化合物为甲醛、糠醛、苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。
[0022] 所述梯度溶剂萃取分离采用的溶剂按照正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙 酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇极性由小到大进行梯度萃取 分离，或以上正己烷、二硫化碳、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲 基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的两两组合调配成不同溶剂极性的溶剂，或按照正己烷、甲苯、 乙酸乙酯和四氢呋喃相对于沥青溶解度由小到大进行梯度萃取分离。
[0023] 所述梯度溶剂萃取分离采用的萃取方法为超声萃取法、索式萃取法或超临界萃取 法;所述蒸馏的温度为60~210°C。
[0024] 本发明进一步的改进在于，中低温煤焦油2 300°C馏分与37wt%的甲醛溶液反应： 将10g 2 300 °C馏分和7.5mL 40wt %的NaOH溶液在反应温度40 °C下，搅拌20min;然后在搅拌 条件下，缓慢加入27mL 37wt%的甲醛溶液，温度升高至87°C反应lh，然后温度升高至95°C， 反应30min，冷却，得到水上油和剩余固体A;溶剂梯度萃取分离采用按照溶剂极性从小到大 的顺序，选择甲苯和四氢呋喃对剩余固体A进行梯度萃取分离，剩余固体A反复用甲苯洗涤、 离心，得到剩余油1和剩余固体1，剩余固体1反复用四氢呋喃洗涤、离心，得到剩余油11和剩 余固体11，完成中低温煤焦油2 300°C馏分的分离。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
[0026] 本发明利用煤焦油的组成特点，其中含有酸性化合物、含氮化合物、含硫化合物、 含