升温至40~180°C(可段程序升 温），保持反应温度〇.5-14h(可段程序升温)进行反应，所述反应是在带有冷凝回流的反应 器中进行，反应最好在惰性气体保护下进行。
[0067] 2、先将煤焦油加热至40~180°C，在加入待添加反应物，保持反应温度为40~180 °C(可段程序升温），反应0.5-14h，所述反应是在带有冷凝回流的反应器中进行，反应最好 在惰性气体保护下进行。
[0068]所述煤焦油溶剂萃取馏分为1)按照萃取溶剂极性梯度萃取，如:先正己烷萃取，再 用乙酸乙酯萃取，最后用甲醇萃取获得的不同馏分;2)按照溶解度大小梯度萃取，如：先二 硫化碳萃取，再用四氢呋喃萃取，最后用二甲基亚砜萃取获得的不同馏分。
[0069]所述煤焦油柱层析洗脱馏分为1)按照萃取溶剂极性梯度洗脱，如:先正己烷洗脱， 再用乙酸乙酯洗脱，最后用甲醇洗脱获得的不同馏分;2)按照溶解都大小梯度洗脱，如：先 二硫化碳洗脱，再用四氢呋喃洗脱，最后用二甲基亚砜洗脱获得的不同馏分。
[0070] 所述煤焦油超临界萃取馏分为可实现超临界状态下萃取的物质萃取获得的馏分， 如:二氧化碳超临界萃取馏分或正己烷超临界萃取馏分。
[0071] 为了说明本发明煤焦油分离的实际效果，采用气相色谱-质谱联用仪对煤焦油/馏 分分离得到的窄馏分进行了组分测定，对于不能采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定的 窄馏分采用凝胶色谱仪(GPC)和红外光谱仪(FTIR)进行分析。
[0072] 实施例1
[0073]中低温煤焦油2 300°C馏分与甲醛溶液(37wt%)反应:将10g2 300°C馏分和7.5mL NaOH溶液(40wt % )置于烧瓶中，维持反应温度40 °C，搅拌20min;在搅拌条件下，缓慢加入 27mL甲醛溶液(37wt% )，温度升高至87°C反应lh，然后温度升高至95°C，反应30min，冷却， 得到水上油(WR0，GC-MS分析结果见图1、图2和表2)和剩余固体A(FS);溶剂梯度萃取分离采 用按照溶剂极性从小到大的顺序，选择甲苯和四氢呋喃对FS进行梯度萃取分离，FS反复用 甲苯洗涤、离心，得到剩余油1(FR0;甲苯可溶，GC-MS分析结果见图3(a)和表2)和剩余固体1 (FRS;甲苯不溶），FRS反复用四氢呋喃(THF)洗涤、离心，得到剩余油11 (FRT0; THF可溶，GPC 结果见图4，FTIR结果见图5)和剩余固体11(FIT;THF不溶，FTIR结果见图6)。
[0074]表2水上油(WR0)中部分化合物的定量分析结果
[0075]
[0076] 实施例2
[0077] 中低温煤焦油2 300°C馏分与苯甲醛反应:将10g2 300°C馏分样品与5g苯甲醛置 于烧瓶中，在N2保护下，搅拌升温至140°C，缓慢加入lg对甲苯磺酸，反应14h;然后再升温至 180°C反应2h，冷却，得到反应剩余固体(BS);溶剂梯度萃取分离采用按照溶剂极性从小到 大的顺序，选择甲苯和四氢呋喃对BS进行梯度萃取分离，BS反复用甲苯洗涤、离心，得到剩 余油2(BR0;甲苯可溶，GC-MS分析结果见图3(b)和表3)和剩余固体2(BRS;甲苯不溶），BRS反 复用THF洗涤、离心，得到剩余油22 (BRT0; THF可溶，GPC结果见图4，FT IR结果见图5)和剩余 固体22(BIT;THF不溶，FTIR结果见图6)。
[0078] 实施例3
[0079]中低温煤焦油2 300°C馏分与多聚甲醛反应:将10g2 300°C馏分与lg多聚甲醛置 于烧瓶中，在N2保护下，搅拌升温至120 °C，缓慢加入0.8g H2S〇4(质量分数98 % )，反应7h，然 后降温至90 °C反应3h，反应结束时加入2~3mL的乙醇，冷却，得到反应剩余固体(PS);溶剂 梯度萃取分离采用按照溶剂极性从小到大的顺序，选择甲苯和四氢呋喃对PS进行梯度萃取 分离，PS反复用甲苯洗涤、离心，最终得到剩余油3(PR0;甲苯可溶，GC-MS分析结果见图图3 (c)和表3)和剩余固体3 (PRS;甲苯不溶），PRS反复用THF洗涤、离心，得到剩余油33 (PRT0; THF可溶，GPC结果见图4，FTIR结果见图5)和剩余固体33(PIT;THF不溶，FTIR结果见图6)。 [0080] 表3剩余油(FR0、BR0和PRO)中部分化合物的定量分析结果
[0081]
[0082] 实施例4
[0083] 中低温煤焦油正己烷不溶物与甲醛溶液反应:在40 °C条件下预热煤焦油正己烷不 溶物，搅拌均匀后趁热将10.〇〇g的煤焦油正己烷不溶物加入三口烧瓶，逐滴加入27mL 37-40wt %的甲醛溶液(在回流冷凝条件下加入甲醛溶液），然后在60 °C条件下均匀搅拌30分钟 (搅拌速率为100_120r/min，N2吹扫流量为40-60mL/min)，然后缓慢加入40wt%的NaOH溶液 1.25g，最后在搅拌状态下，缓慢升温至95°C，反应2h。反应产物冷却、水洗、研磨，采用溶剂 梯度萃取分离反应产物。采用正己烷对反应产物进行萃取，并利用GC-MS对其组分进行分析 (GC-MS分析结果见图7，图8和表4)。
[0084] 表4正己烷可溶物中部分化合物的定量分析结果
[0085]
[0086]
[0087] 实施例5
[0088] 将中低温煤焦油20g置于反应器中，然后升温至50-60°C，搅拌条件下加入lmL浓硫 酸（质量分数98%)，使得煤焦油与浓硫酸混合均匀；再将反应温度升温至80-90°C，保持温 度不变，逐滴加入27mL 37-40wt%的甲醛溶液;滴加入完毕后，恒温搅拌2-3小时后停止搅 拌，静置冷却。以甲苯为溶剂洗涤反应混合物，得到甲苯可溶物。GC-MS对甲苯可溶物进行组 成分析(GC-MS分析结果见图9和表5)。
[0089] 表5甲苯可溶物中部分化合物的定量分析结果
[0090]
[0091]
[0092] 实施例6
[0093] 中低温煤焦油10g置于反应器中，反应器升温至45°C，加入40wt%的NaOH溶液 1.25g(搅拌条件下），使得煤焦油与氢氧化钠混合均匀；反应温度升温至60°C，保持温度不 变，逐滴加入11.8mL 37 %甲醛溶液;滴加入完毕后，搅拌状态下，缓慢升温至90°C，反应2小 时后，停止搅拌，静置冷却。以正己烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃为溶剂梯 度洗涤反应混合物，萃取得到的八个组分依次为正己烷可溶组分(HEXS，见表6)、正己烷不 溶甲苯可溶组分(HEXI-TS，见表7)、甲苯不溶乙酸乙酯可溶组分(TI-EACS，见表8)、乙酸乙 酯不溶丙酮可溶组分(EACI-CPS，见表9)、丙酮不溶乙醇可溶组分(CPSI-EAS，见表10)、乙醇 不溶甲醇可溶组分(EAI-MTS，见表11)、甲醇不溶四氢呋喃可溶组分(MTI-THFS，见表12)和 四氢呋喃不溶组分(THFIShGC-MS对各萃取组分进行组成分析(GC-MS分析结果见下图10、 图11、图12、图13、图14、图15、图16和表6-12)。
[0094] 表6HEXS中部分组分的分析结果
[0095]
[0096] 表7HEXI-TS中部分组分的分析结果
[00971
[0098]
[0099] 表8TI-EACS中部分组分的分析结果
[0100]
[0102] 表9EACI-CPS中部分组分的分析结果
[0103]
[0105] 表10CPSI-EAS中部分组分的分析结果
[0106]
[0107] 表11EAI -MTS中部