专利名称：一种β-环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法
技术领域：
本发明属于挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是涉及食品、环境、生 物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是一种β-环糊精基质搅拌萃取 棒的制备方法。
背景技术：
固相微萃取技术(Solid Phase Micro Extraction，SPME)是 20 世纪 90 年代兴 起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授 的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。它几乎可以用于气 体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集 取样、萃取、富集、进样于一体，因而操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不 污染环境、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、 医药、食品、环境领域及药物分析中得到了广泛的应用。搅拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)是由 Erik Baltussen 等人于1999年提出的，是在SPME基础上发展起来的一种新型样品前处理技术。该技术与 SPME—样具有简单、高效、快速、重现性好、绿色无溶剂等优点，并在萃取过程中吸附搅拌 棒自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME中搅拌子的竞争吸附，而且其萃取固定相的体积比 SPME大50倍以上，因此富集倍数明显提高，非常适合痕量分析。在国外该技术已成功地应 用于环境样品、食品中污染物、毒品、医药和农药残留、人体内分泌干扰物质、多环芳烃、苯 系物和多氯联苯等的分析。德围Gerstel &ilbH公司选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取涂层，推出了商品 化的搅拌棒(Twister Gerstel GnlbH)。Twister是由0. 5mm或Imm的PDMS硅橡胶管，套 在一内封磁芯的玻璃管上制成。商品化的SBSE装置以玻璃棒为载体，材质易碎，且只有PDMS这一种固定相涂层， 而且商品化SBSE装置价格较高，SBSE技术的应用受到了较大的限制。为此，对SBSE技术 的研究是一项十分有创新性和实际意义的工作。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种β -环糊精基质搅拌萃取棒的制 备方法。本发明的技术方案为一种β -环糊精基质搅拌萃取棒(下述为搅拌萃取棒)的制备方法，该方法应用 环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为搅拌萃取棒涂层的涂层材料，应用棒体作为搅拌萃取棒涂层涂覆的基体，所述棒体是由比棒体短的铁芯封于玻璃管内制成。具体地，上述搅拌萃取棒的制备方法包括如下步骤(1)选取长10-40mm，直径为0. 5_5mm的玻璃管，利用酒精喷灯将比棒体短的铁芯封于玻璃管内，对棒体表面进行预处理；(2)搅拌萃取棒的制作将包含聚二甲基硅氧烷和β-环糊精的涂层材料制成溶 胶，将步骤(1)处理过的棒体，置于溶胶中后取出，室温下成胶，升温老化，老化完成后用二 氯甲烷回流制得搅拌萃取棒成品。优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述预处理是指对棒体表面依次用CH2Cl2 处理0. 5-2小时、lmol/L NaOH溶液处理4-12小时、0. lmol/L HCl溶液处理4-8小时，最后 用去离子水冲洗至中性，在120 150°C氮气流下烘干。优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述步骤( 为取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入β-环糊精、含氢硅 油、三氟乙酸和原料X，充分搅拌均勻，制得溶胶，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和 四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷，将经过步骤(1)处理过的棒体，置于溶胶 中20-60min后取出，室温下成胶10_Mh，再进行程序升温老化，老化完成后置于索式提取 器当中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得搅拌萃取棒。优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述升温老化的过程为在氮气保护下， 100-150°C保持 2-4h，150-180°C保持 2_4h，然后 200-M0°C保持 30_60min，即完成老化。优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述聚二甲基硅氧烷、β -环糊精、含氢硅 油、三氟乙酸及原料X的加入量比例为聚二甲基硅氧烷Imgβ -环糊精0. 2-0. 5mg含氢硅油0.16_0.5mg三氟乙酸0·14_0·5μ1原料X0. 16-0. 5 μ 1所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷。优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和 四乙氧基硅烷的混合物，环氧丙氧丙基三甲基硅烷与四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。优选地，一种制备β -环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法，该方法包括如下步骤(1)选取长10-40mm，直径为0. 5_5mm的玻璃管，利用酒精喷灯将比棒体短的铁芯 封于玻璃管内，用CH2Cl2处理0. 5-2小时、lmol/L NaOH溶液处理4-12小时、0. lmol/L HCl 溶液处理4-8小时，最后用去离子水冲洗至中性，在120 150°C氮气流下烘干；(2)取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释，加入β-环糊精、含氢硅油、 三氟乙酸和原料X，充分搅拌均勻，制得溶胶，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四 乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷，将经过步骤(1)处理过的棒体，置于溶胶中 20-60min后取出，室温下成胶10_Mh，再进行程序升温老化，在氮气保护下，100-15(TC保 持2-4h，150-180°C保持2-4h，然后200-240°C保持30-60min，即完成老化，老化完成后置于 索式提取器当中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得搅拌萃取棒；所述聚二甲基硅氧烷、β-环糊精、含氢硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例为 聚二甲基硅氧烷β -环糊精含氢硅油三氟乙酸原料X为Img 0. 2-0. 5mg 0. 16-0. 5mg 0. 14-0. 5 μ 1 0. 16-0. 5 μ 1 ；
所述的环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物中环氧丙氧丙基三甲 基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。采用上述制备方法制得的搅拌萃取棒的涂层厚度为10-1000 μ m。本发明所具有的有益效果本发明利用环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为搅拌萃取棒的涂层材料制备得 到搅拌萃取棒，该搅拌萃取棒借助环糊精特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了对 极性物质的吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质 极性的选择范围。在萃取过程中搅拌萃取棒自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME中搅拌子 的竞争吸附，且因其萃取固定相的体积比SPME大50倍以上，富集倍数明显提高，特别适合 痕量分析。
图1为不采用搅拌萃取棒的气相色谱基线图；图2为采用本发明制备的搅拌萃取棒在解吸条件下的气相色谱基线图；图3为采用实施例1制备的搅拌萃取棒萃取酚类物质的气相色谱图。图3中，1为苯酚，2为2-甲基苯酚，3为2，4_ 二甲基苯酚，4为2，4_ 二氯苯酚。采用本发明所述方法制备的任一搅拌萃取棒均能产生如图2所示的无干扰的基 线，比较图1和图2可以看出，在解吸条件下，几乎不会造成固定相涂层的流失，从图3可以 看出本发明制备的搅拌萃取棒对于极性较大化合物具有较好的萃取效率，弥补了商用PDMS 萃取搅拌棒适用于非极性物质的不足，拓宽了 SBSE技术的应用范围。
具体实施例方式实施例1 一种β -环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法选取长20mm，直径为3mm的玻璃管，利用酒精喷灯将略短的铁芯封于其中，对棒体 表面依次用CH2Cl2处理30min、lmol/LNa0H溶液处理8小时、0. lmol/L HCl溶液处理4小 时，最后用去离子水冲洗至中性，在150°C氮气流下烘干。取400mg羟基封端聚二甲基硅氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入130mg β -环糊 精、IOOmg含氢硅油、100 μ 1甲基三甲氧基硅烷及100 μ 1三氟乙酸，充分搅拌均勻，将处理 过的棒体，置于溶胶中30min取出，室温下成胶12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化 120°C保持3h，180°C保持池，然后240°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取 器当中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得搅拌萃取棒。实施例2 —种β -环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法选取长20mm，直径为3mm的玻璃管，利用酒精喷灯将略短的铁芯封于其中，对棒体 表面依次用CH2Cl2处理50min、lmol/L NaOH溶液处理6小时、0. lmol/L HCl溶液处理4小 时，最后用去离子水冲洗至中性，在150°C氮气流下烘干。取400mg羟基封端聚二甲基硅氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入130mgi3-环糊 精、IOOmg含氢硅油、50 μ 1环氧丙氧丙基三甲基硅烷和50 μ 1的四乙氧基硅烷及100 μ 1 三氟乙酸，充分搅拌均勻，制得溶胶，将处理过的棒体，置于溶胶中30min取出，室温下成胶 12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化120°C保持3h，180°C保持3h，然后240°C保持60min,即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得搅 拌萃取棒。实施例3 —种β -环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法选取长20mm，直径为3mm的玻璃管，利用酒精喷灯将略短的铁芯封于其中，对棒体 表面依次用CH2Cl2处理30min、lmol/L NaOH溶液处理6小时、0. lmol/L HCl溶液处理4小 时，最后用去离子水冲洗至中性，在150°C氮气流下烘干。取400mg羟基封端聚二甲基硅氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入170mg β -环糊 精、120mg含氢硅油、90μ 1甲基三甲氧基硅烷及110μ 1三氟乙酸，充分搅拌均勻，将处理 过的棒体，置于溶胶中40min取出，室温下成胶12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化 120°C保持3h，180°C保持池，然后240°C保持30min，即完成老化，老化完成后置于索式提取 器当中，用二氯甲烷于45°C回流2h，制得搅拌萃取棒。实施例4 一种β -环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法选取长20mm，直径为3mm的玻璃管，利用酒精喷灯将略短的铁芯封于其中，对棒体 表面依次用CH2Cl2处理60min、lmol/L NaOH溶液处理4小时、0. lmol/L HCl溶液处理4小 时，最后用去离子水冲洗至中性，在150°C氮气流下烘干。取400mg羟基封端聚二甲基硅氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入130mgi3-环糊 精、IlOmg含氢硅油、130 μ 1甲基三甲氧基硅烷及90 μ 1三氟乙酸，充分搅拌均勻，将处理 过的棒体，置于溶胶中30min取出，室温下成胶12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化 120°C保持3. 5h，180°C保持池，然后240°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提 取器当中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得搅拌萃取棒。实施例5利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对环境水样中酚类及苯系物质进行分析，采用 磁力搅拌方式萃取。实施例6利用实施例2中制作的搅拌萃取棒对肉味香精进行呈香组分分析，采取顶空方式 萃取。实施例7利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对果蔬中的残留农药进行检测。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式 上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修 饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
1.一种环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于该方法应用β-环糊精 结合聚二甲基硅氧烷作为搅拌萃取棒涂层的涂层材料，应用棒体作为搅拌萃取棒涂层涂覆 的基体，所述棒体是由比棒体短的铁芯封于玻璃管内制成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)选取长10-40mm，直径为0.5_5mm的玻璃管，利用酒精喷灯将比棒体短的铁芯封于 玻璃管内，对棒体表面进行预处理；(2)搅拌萃取棒的制作将包含聚二甲基硅氧烷和环糊精的涂层材料制成溶胶，将 步骤(1)处理过的棒体，置于溶胶中后取出，室温下成胶，升温老化，老化完成后用二氯甲 烷回流制得搅拌萃取棒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述预处理是指对棒体表面依次用 CH2Cl2处理0. 5-2小时、lmol/L NaOH溶液处理4-12小时、0. lmol/L HCl溶液处理4-8小 时，最后用去离子水冲洗至中性，在120 150°C氮气流下烘干。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤( 为取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入β-环糊精、含氢硅油、三 氟乙酸和原料X，充分搅拌均勻，制得溶胶，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙 氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷，将经过步骤(1)处理过的棒体，置于溶胶中 20-60min后取出，室温下成胶10_Mh，再进行程序升温老化，老化完成后置于索式提取器 当中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得搅拌萃取棒。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于所述升温老化的过程为在氮气 保护下，100_15(TC保持 2-4h，150-180°C保持 2_4h，然后 200_M(TC保持 30_60min，即完成 老化。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷、环糊精、含 氢硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例为聚二甲基硅氧烷 Img β -环糊精0. 2-0. 5mg含氢硅油0. 16-0. 5mg三氟乙酸0. 14-0. 5μ1原料 X0. 16-0. 5 μ 1所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基娃焼。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基 硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，环氧丙氧丙基三甲基硅烷与四乙氧基硅烷的体积比为 0. 5-5:1。
8.一种制备环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)选取长10-40mm，直径为0. 5_5mm的玻璃管，利用酒精喷灯将比棒体短的铁芯封于 玻璃管内，对棒体表面依次用CH2Cl2处理0. 5-2小时、lmol/L NaOH溶液处理4_12小时、 0. lmol/L HCl溶液处理4_8小时，最后用去离子水冲洗至中性，在120 150°C氮气流下烘 干；(2)取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释，加入β-环糊精、含氢硅油、三 氟乙酸和原料X，充分搅拌均勻，制得溶胶，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙 氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷，将经过步骤(1)处理过的棒体，置于溶胶中 20-60min后取出，室温下成胶10_Mh，再进行程序升温老化，在氮气保护下，100_15(TC保 持2-4h，150-180°C保持2-4h，然后200-240°C保持30-60min，即完成老化，老化完成后置于 索式提取器当中，用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得搅拌萃取棒；所述聚二甲基硅氧烷、β -环糊精、含氢硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例为聚二 甲基硅氧烷β -环糊精含氢硅油三氟乙酸原料X为Img 0. 2-0. 5mg 0. 16-0. 5m g 0. 14-0. 5 μ 1 0. 16-0. 5 μ 1 ；所述的环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物中环氧丙氧丙基三甲基硅 烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。
全文摘要
一种β-环糊精基质搅拌萃取棒的制备方法，涉及食品、环境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，该方法应用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为搅拌萃取棒涂层的涂层材料，应用棒体作为搅拌萃取棒涂层涂覆的基体，所述棒体是由比棒体短的铁芯封于玻璃管内制成。本发明借助β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为涂层材料制得搅拌萃取棒，该搅拌萃取棒扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围，在萃取过程中搅拌萃取棒自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME中搅拌子的竞争吸附，且因其萃取固定相的体积比SPME大50倍以上，富集倍数明显提高，特别适合痕量分析。
文档编号B01J20/285GK102049244SQ20101025316
公开日2011年5月11日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者盛家川, 邓莉, 邢海鹏, 郝学财 申请人:天津春发食品配料有限公司