专利名称：一种制备β-环糊精基质固相微萃取萃取头的方法
技术领域：
本发明属于挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是涉及食品、环 境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析方法，具体地，本发明涉及一种制 备β-环糊精基质固相微萃取萃取头的方法。
背景技术：
固相微萃取技术(SPME)是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集 技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发 研究，属于非溶剂型选择性萃取法。固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或 半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集取样、萃取、富集、进样于一体，因而 操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不污染环境、便于实现自动化以 及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、医药、食品、环境领域 及药物分析中得到了广泛的应用。目前已商品化的用于制备微萃取萃取头的涂层有聚二甲基硅氧烷(PDMS， 7、30、100 μ m)；聚丙烯酸酯(PA，85 μ m)；聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/ DVB, 60、65 μ m)；聚二甲基硅氧烷/羧乙基(PDMS/CAR，75、85 μ m) ； 二乙烯基苯 / 羧乙基(DVB/CAR，30、50 μ m)；聚乙二醇 / 二乙烯基苯(CW/DVB，65、70 μ m)； 聚乙二醇/模板树脂(CW/TPR，50 μ m) ； 二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷(DVB/ CAR/PDMS, 30、50 μ m)。商品涂层种类有限，选择性较差，且价格昂贵，因而大大限 制了它的应用范围，因此许多研究者致力于新型涂层材料的研究。
发明内容
本发明克服现有技术中固相微萃取涂层种类少，所制备的萃取头应用范围窄的 问题，提供一种环糊精基质固相微萃取萃取头(下文简称萃取头)的制备方法，该方 法利用环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料制备微萃取萃取头，制 备出的萃取头扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围，特别适用于对香气组成、环境 水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检测。本发明的技术方案是制备β -环糊精基质固相微萃取萃取头的方法，包括如下步骤(1)石英纤维的选取及预处理选取长10-40mm，直径为0.05_2mm的石英纤 维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10-60min，最 后用去离子水冲洗至中性，在120-150°C氮气流下烘干；(2)固相微萃取萃取头的制作取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷 稀释溶解，加入β-环糊精、含氢硅油、三氟乙酸和原料X，充分搅拌均勻，制得溶 胶，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中20-60min后取出，室温下成胶10-24h，在氮气保护下，进行程序升温老化，100-150°C保持2-4h，150-180°C保持 2-4h，然后200-240°C保持30-60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中， 用二氯甲烷于30-60°C回流l_4h，制得固相微萃取萃取头；所述聚二甲基硅氧烷、β-环糊精、含氢硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例 为聚二甲基硅氧烷β-环糊精含氢硅油三氟乙酸原料X为Img 0.2-0.5mg 0.1 6-0.5mg 0.14-0.5 μ 1 0.16-0.5 μ 1 ；所述的环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物中环氧丙氧丙基三甲 基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。采用上述制备方法制备的萃取头的涂层厚度为10-100 μ m。本发明所具有的有益效果为本发明利用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料制备萃取 头，该萃取头借助环糊精特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了对极性物质的 吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选 择范围。特别适用于对香气组成、环境水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检 测。
图1为不采用萃取头的气相色谱基线图；图2为采用本发明制备的萃取头在解吸条件下的气相色谱基线图；图3为采用实施例1制备的萃取头萃取酚类物质的气相色谱图。图3中，1为苯酚，2为2-甲基苯酚，3为2，4_ 二甲基苯酚，4为2，4_ 二氯苯酚。采用本发明所述方法制备的任一萃取头均能产生如图2所示的无干扰的基线， 比较图1和图2可以看出，在解吸条件下，几乎不会造成固定相涂层的流失；从图3可以 看出，本发明所述方法制备的萃取头对于极性较大化合物具有较好的萃取效率，弥补了 商用PDMS萃取头适用于非极性物质的不足，拓宽了 SBSE技术的应用范围。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1 β -环糊精基质固相微萃取萃取头的制备方法(1)、石英纤维的选取及预处理选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去 聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀lOmin，最后用去离子水冲洗至中性，在120°C氮气流下 烘干；(2)、固相微萃取萃取头的制作取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入 130mgi3-环糊精、IOOmg含氢硅油、100 μ 1甲基三甲氧基硅烷及100 μ 1三氟乙酸，充分 搅拌均勻，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120°C保持3h，180°C保持3h，然后 240°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40°C回 流2h，制得固相微萃取萃取头。实施例2 β -环糊精基质固相微萃取萃取头的制备方法(1)、石英纤维的选取及预处理选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀lOmin，最后用去离子水冲洗至中性，在120°C氮气流下 烘干；(2)、固相微萃取萃取头的制作取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用 600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入130mg3-环糊精、IOOmg含氢硅油、50 μ 1环氧丙氧丙基三甲 基硅烷和50μ1的四乙氧基硅烷及ΙΟΟμΙ三氟乙酸，充分搅拌均勻，制得溶胶，将经过步 骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下， 进行程序升温老化，120°C保持3h，180°C保持3h，然后240°C保持60min，即完成老化， 老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得固相微萃取萃取头。实施例3 β -环糊精基质固相微萃取萃取头的制备方法(1)、石英纤维的选取及预处理选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利 用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀lOmin，最后用去离子 水冲洗至中性，在135°C氮气流下烘干；(2)、固相微萃取萃取头的制作取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用 600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入17Omg0-环糊精、120mg含氢硅油、90 μ 1甲基三甲氧基硅 烷及ΙΙΟμΙ三氟乙酸，充分搅拌均勻，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维， 置于溶胶中40min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120°C 保持3h，180°C保持4h，然后240°C保持30min，即完成老化，老化完成后置于索式提取 器当中，用二氯甲烷于45°C回流2h，制得固相微萃取萃取头。实施例4 β _环糊精基质固相微萃取萃取头的制备方法(1)、石英纤维的选取及预处理选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利 用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀lOmin，最后用去离子 水冲洗至中性，在150°C氮气流下烘干；(2)、固相微萃取纤维的制作取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600 μ 1 二氯甲烷稀释，加入130mgi3-环糊精、IlOmg含氢硅油、130 μ 1甲基三甲氧基硅烷及 90μ1三氟乙酸，充分搅拌均勻，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于 溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120°C保持 3.5h，180°C保持3h，然后200°C保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当 中，用二氯甲烷于40°C回流2h，制得固相微萃取萃取头。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形 式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化 与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
1.一种制备β-环糊精基质固相微萃取萃取头的方法，其特征在于该方法包括如 下步骤(1)石英纤维的选取及预处理选取长10-40mm，直径为0.05_2mm的石英纤维，利 用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10-60min，最后用去 离子水冲洗至中性，在120-150°C氮气流下烘干；(2)固相微萃取萃取头的制作取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶 解，加入β-环糊精、含氢硅油、三氟乙酸和原料X，充分搅拌均勻，制得溶胶，所述 原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷， 将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中20-60min后取出，室温下成胶10_24h， 在氮气保护下，进行程序升温老化，100_15(TC保持2-4h，150-180°C保持2-4h，然后 200-240°C保持30-60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于 30-60°C回流l_4h，制得固相微萃取萃取头；所述聚二甲基硅氧烷、β-环糊精、含氢硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例为聚 二甲基硅氧烷β-环糊精含氢硅油三氟乙酸原料X为Img 0.2-0.5mg 0.16-0. 5mg 0.14-0.5 μ 1 0.16-0.5μ1 ；所述的环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物中环氧丙氧丙基三甲基硅 烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5 1。
全文摘要
一种制备β-环糊精基质固相微萃取萃取头的方法，涉及食品、环境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，包括(1)石英纤维的选取及预处理；(2)固相微萃取萃取头的制作将包含聚二甲基硅氧烷和β-环糊精的涂层材料制成溶胶，将步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中后取出，室温下成胶，升温老化，老化完成后用二氯甲烷回流制得固相微萃取萃取头。本发明利用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料来制备萃取头，该萃取头扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围，特别适用于对香气组成、环境水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检测。
文档编号B01D15/08GK102019172SQ20101025303
公开日2011年4月20日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者盛家川, 邓莉, 邢海鹏, 郝学财 申请人:天津春发食品配料有限公司