Au和Ag负载介孔β-MnO₂催化剂的制备方法和应用的制作方法

专利名称：Au和Ag负载介孔β-MnO₂催化剂的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化燃烧消除甲醛的Au和Ag负载三维有序六方介孔 β -MnO2催化剂及其制备方法和在低温催化燃烧消除甲醛中的应用。
背景技术：
挥发性有机物(Volatile organic compounds (VOCs))，是一类气态污染物，是指 在常温常压下，沸点低于260°C或蒸汽压小于70Pa的有机物。VOCs是室内外普遍存在且组 成复杂的一类有机污染物，主要来源于汽车尾气排放、工业生产和能源使用过程。VOCs的污 染在国际上已经被列为危害人体健康的五大因素之一，因此，对大气中VOCs的控制和治理 已经是目前广泛关注的环保问题之一。甲醛是挥发性有机物(VOCs)的一种，普遍存在于人 们日常生活的各种装修材料中，还有化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂等。甲醛能导 致耳、鼻和喉癌症，甚至神经系统功能的丧失等。催化燃烧为处理甲醛较理想的方法，它是 借助催化剂使甲醛在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。本发明用 所制备催化剂通过催化燃烧处理甲醛。目前国内外对催化燃烧消除甲醛的研究较少，就目前所有报道的文献来看，虽然 也有较好的活性，但是大多数使用贵金属Pd和Pt负载催化剂，而使用Au和Ag负载催化剂 催化燃烧处理甲醛的报道极少，使用高比表面积的三维有序六方结构的介孔β-MnO2作为 载体更是未见报道，本研究使用Au和Ag负载介孔β -MnO2催化剂获得很好的催化消除活 性和高稳定性。本项目的实施得到国家自然科学基金(编号20777005)、北京市自然科学基金 (编号8082008)和北京市组织部优秀人才基金(编号20071D0501500210)项目资金的资 助，是这些项目的研究内容。

发明内容
本发明的目的是提供一种Au和Ag负载三维有序六方介孔β -MnO2催化剂的制 备及其用于低温催化燃烧消除甲醛污染物，所提供的催化剂可在较低的反应温度(140°C 180°c )下，进行甲醛的低温催化燃烧处理，并且获得较高的甲醛去除率，催化剂稳定性高， 而且制备工艺简单。本发明提供一种用于催化燃烧消除甲醛催化剂的制备方法。(1)介孔二氧化硅KIT-6的制备根据文献(F.Kleitz, S. H. Choi, R. Ryoo. Chem. Commu.，2003，2136-2137)报道方 法制备出具有有序立方孔道的二氧化硅模板，简称KIT-6。(2)三维有序六方介孔β -MnO2载体的制备将Mn(NO3)2 · 4Η20加入去离子水中溶解配成7 9mol/L溶液。将KIT-6加入正 己烷溶液中配成20 30g/L的溶液，室温下充分搅拌2 4小时。在搅拌的情况下，将 以上的硝酸锰溶液缓慢加入KIT-6的正己烷溶液中，其中Mn与KIT-6的质量比为1. 0 3.0 1，随后在室温下搅拌此混合溶液体系10 14小时，抽滤、25 40°C干燥，得到黑色 产物，将此产物置于管式炉中，以200 300mL/min的空气流吹扫，以1 3°C/min缓慢升温 至300°C 400°C，并保持此温度煅烧2 4小时，得到黑色粉体，用50 70°C的0. 001 0. 009mol/L氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤以去除KIT-6模板，用去离子水洗涤以去除残 留杂质，最后，将产物120°C干燥20小时，得到β -Μη02。
(3)沉积-沉淀法制备Au或Ag负载三维有序六方介孔β -MnO2将氯金酸溶解到去离子水中，配成0.01 0.03mol/L的氯金酸溶液，将4g上述所 制β-MnO2加入到以上浓度的氯金酸溶液中(所用氯金酸溶液体积为按Au负载β-MnO2量 定量)、室温搅拌，缓慢加入1 3mol/L的NaOH溶液调节pH至8 10，搅拌1 3小时，然 后加入0. 4 0. 6mol/L NaBH4溶液，其中Au NaBH4 (摩尔比)=1 (1. 5 3. 0)，继续 搅拌1 3小时，在室温下静置10 15小时，随后过滤、去离子水洗涤至中性，60 80°C 干燥22 26小时，得到Au负载β -MnO2催化剂。将硝酸银溶解到去离子水中，配成0. 05 0. 09mol/L的硝酸银溶液，将4g上述所 制的β-MnO2加入到以上浓度的硝酸银溶液中(所用硝酸银溶液体积按Ag负载β-MnO2量 定量)、室温搅拌，缓慢加入1 3mol/L的NaOH溶液调节pH至9 11，搅拌1 3小时， 然后加入0. 4 0. 6mol/L NaBH4溶液，使Ag NaBH4 (摩尔比)=1 (0. 1 1. 0)，继续 搅拌1 3小时，在室温下静置1 3小时，随后过滤、去离子水洗涤至中性，60 80°C干 燥22 26小时，得到Ag负载β -MnO2催化剂。上述所制的Ag和Au负载β -MnO2催化剂，具有三维有序六方介孔结构、介孔孔径 分布均一(最可几分布在3. 7 3. 8nm)、比表面积较大为100 180m2/g，总孔容0. 14 0. 33ml/g，远大于普通β -MnO2的比表面积(0. 5m2/g)和总孔容(0. 002ml/g)。(3)本发明催化剂，在高空速下(60，OOOtT1 100，OOOh—1)，对低浓度甲醛 (500ppm IOOOppm)具有较高的低温催化燃烧消除活性l)Au负载(彡3wt% ) β -MnO2催 化剂，在150°C 165°C时将甲醛完全氧化成CO2和H2O,在100小时内保持 100%甲醛消 除率；2)Ag负载(^2wt%) 3^1102催化剂，在1401 1801时，将甲醛完全氧化成0)2和 H2O,在100小时内保持 100%甲醛消除率；3)制备催化剂所使用β -MnO2载体，具有制备 过程简单、价格便宜，负载所用贵金属Au和Ag量不大等特点。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有原材料经济实惠、 使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。


图1是本发明制备的ΚΙΤ-6(Α)、实施例1和3制备的三维有序六方介孔β -MnO2 的 TEM 图(B)和 HRTEM 图(C)。图2 是本发明实施例 1、2、3 和 4 制备的 Au/ β -MnO2-I, Au/ β -MnO2-II, Ag/ β -MnO2-I 和 Ag/ β -MnO2-II 的小角 XRD 图(A)和广角 XRD 图(B)。图3 是本发明实施例 1、2、3 和 4 制备的 Au/ β -MnO2-I, Au/ β -MnO2-II, Ag/ β -MnO2-I和Ag/ β -MnO2-II的N2吸附/脱附等温曲线。图4是本发明实施例1和2制备的Au/ β -MnO2-I和Au/ β -MnO2-II的甲醛催化燃 烧活性图。
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图5是本发明实施例3和4制备的Ag/ β -MnO2-I和Ag/ β -MnO2-II的甲醛催化燃 烧活性图。图6是本发明实施例2制备的Au/ β -MnO2-II的甲醛催化燃烧反应稳定性。图7是本发明实施例4制备的Ag/ β -MnO2-II的甲醛催化燃烧反应稳定性。
具体实施例方式实施例1(1)将Mn(NO3)2 ·4Η20加入去离子水中溶解配成7mol/L的溶液。将KIT-6加入正 己烷溶液中配成20g/L的溶液，室温下充分搅拌2小时。在搅拌的情况下，将以上的硝酸锰 溶液缓慢加入KIT-6正己烷溶液中，其中Mn与KIT-6的质量比为1. 0 1，随后在室温下 搅拌此混合溶液体系10小时、抽滤、25°C干燥，得到黑色产物，将此产物置于管式炉中，以 200mL/min的空气流吹扫，以1°C /min缓慢升温至300°C，并保持此温度煅烧2小时，得到黑 色粉体，用50°C的0. OOlmol/L氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤以去除KIT-6模板，用去离 子水洗涤以去除残留杂质，最后，将产物120°C干燥20小时，得到β-Μη02。将氯金酸溶解到去离子水中，配成0. 01mol/L的氯金酸溶液，，将4g上述所制的 介孔β-MnO2加入到以上浓度的氯金酸溶液中(所用氯金酸溶液体积为按Iwt Au%负载 β -MnO2定量)、室温搅拌，缓慢加入lmol/L的NaOH溶液调节pH至8，搅拌1小时，然后加 入0.4mOl/L NaBH4溶液，其中Au NaBH4 (摩尔比)=1 1. 5，继续搅拌1小时，在室温 下静置10小时，随后过滤、去离子水洗涤至中性，60°C干燥22小时，得到Au/β -MnO2-I。上述所制的Au/ β -MnO2-I,具有三维有序六方介孔结构、介孔孔径分布均一(最可 几分布在3. 7nm)、比表面积为100m2/g，总孔容0. 14ml/g。(2)催化剂活性评价。甲醛的浓度为500ppm，空速为60，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和C0， FID检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛(甲醛100%转化)的温度为165°C，当温度在90°C 165°C的范围内，甲醛转化率直线 升高直至达到100%，在甲醛的催化燃烧消除反应中，甲醛完全转化成CO2和H20。实施例2(1)将胞(吣3)2*4!120加入去离子水中溶解配成911101/1溶液。将KIT-6加入正己 烷溶液中配成30g/L的溶液，室温下充分搅拌4小时。在搅拌的情况下，将以上的硝酸锰溶 液缓慢加入KIT-6的正己烷溶液中，其中Mn与KIT-6的质量比为3.0 1，随后在室温下 搅拌此混合溶液体系14小时，抽滤、40°C干燥，得到黑色产物，将此产物置于管式炉中，以 300mL/min的空气流量吹扫，以3°C /min缓慢升温至400°C，并保持此温度煅烧4小时，得到 黑色粉体，再将该黑色粉体经过70°C的0. 009mol/L氢氧化钠溶液洗涤以去除KIT-6模板， 用去离子水洗涤以去除残留杂质，最后，将产物120°C干燥20小时，得到β-Μη02。将氯金酸溶解到去离子水中，配成浓度为0. 03mol/L的氯金酸溶液，将4g上述所 制的介孔β-MnO2加入到以上浓度的氯金酸溶液中(所用氯金酸溶液体积为按Iwt Au%负 载β -MnO2定量)、室温搅拌，缓慢加入3mol/L的NaOH溶液调节pH至10，搅拌3小时，然后 加入0.6mol/L NaBH4溶液，其中Au NaBH4 (摩尔比)=1 3. 0，继续搅拌3小时，在室 温下静置15小时，随后过滤、去离子水洗涤至中性，80°C干燥26小时，得到Au/β -MnO2-IL
上述所制的Au/ β -MnO2-II,具有三维有序六方介孔结构、介孔孔径分布均一(最 可几分布在3. 8nm)、比表面积为180m2/g，总孔容0. 33ml/g。(2)催化剂活性评价。甲醛的浓度为lOOOppm，空速为100，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和C0， FID检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛(甲醛100%转化)的温度为150°C，当温度在90°C 150°C的范围内，甲醛转化率直线 升高直至达到100%，在甲醛的催化燃烧消除反应中，甲醛完全转化成CO2和H20。实施例3(1)将Mn(NO3)2 ·4Η20加入去离子水中溶解配成7mol/L的溶液。将KIT-6加入正 己烷溶液中配成20g/L的溶液，室温下充分搅拌2小时。在搅拌的情况下，将以上的硝酸锰 溶液缓慢加入KIT-6正己烷溶液中，其中Mn与KIT-6的质量比为1. 0 1，随后在室温下 搅拌此混合溶液体系10小时、抽滤、25°C干燥，得到黑色产物，将此产物置于管式炉中，以 200mL/min的空气流吹扫，以1°C /min缓慢升温至300°C，并保持此温度煅烧2小时，得到黑 色粉体，用50°C的0. OOlmol/L氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤以去除KIT-6模板，用去离 子水洗涤以去除残留杂质，最后，将产物120°C干燥20小时，得到β-Μη02。将硝酸银溶解到去离子水中，配成0. 05mol/L的硝酸银溶液，将4g上述所制的 介孔β-MnO2加入到以上浓度的硝酸银溶液中(所用硝酸银溶液体积按0.5wt Ag%负载 β -MnO2定量)、室温搅拌，缓慢加入lmol/L的NaOH溶液调节pH至9，搅拌1小时，然后加 入0. 4mol/L NaBH4溶液，使Ag NaBH4(摩尔比)=1 0. 1，继续搅拌1小时，在室温下 静置1小时，随后过滤、去离子水洗涤至中性，60°C干燥22小时，得到Ag/β -MnO2-I。上述所制的介孔Ag/ β -MnO2-I,具有三维有序六方介孔结构、介孔孔径分布均一 (最可几分布在3. 7nm)、比表面积较大为100m2/g，总孔容0. 14ml/g。(2)催化剂活性评价。甲醛的浓度为500ppm，空速为60，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和C0， FID检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛(甲醛100%转化)的温度为180°C，当温度在130°C 180°C的范围内，甲醛转化率直线 升高直至达到100%，在甲醛的催化燃烧消除反应中，甲醛完全转化成CO2和H20。实施例4(1)将Mn(NO3)2 ·4Η20加入去离子水中溶解配成9mol/L溶液。将KIT-6加入正己 烷溶液中配成30g/L的溶液，室温下充分搅拌4小时。在搅拌的情况下，将以上的硝酸锰溶 液缓慢加入KIT-6的正己烷溶液中，其中Mn与KIT-6的质量比为3.0 1，随后在室温下 搅拌此混合溶液体系14小时，抽滤、40°C干燥，得到黑色产物，将此产物置于管式炉中，以 300mL/min的空气流量吹扫，以3°C /min缓慢升温至400°C，并保持此温度煅烧4小时，得到 黑色粉体，再将该黑色粉体经过70°C的0. 009mol/L氢氧化钠溶液洗涤以去除KIT-6模板， 用去离子水洗涤以去除残留杂质，最后，将产物120°C干燥20小时，得到β-Μη02。将硝酸银溶解到去离子水中，配成浓度为0. 09mol/L的硝酸银溶液，将4g上述所 制的介孔β-MnO2加入到以上浓度的硝酸银溶液中(所用硝酸银溶液体积按2. Owt
载β -MnO2定量)、室温搅拌，缓慢加入3mol/L的NaOH溶液调节pH至11，搅拌3小时，然 后加入0. 6mol/L NaBH4溶液，使Ag NaBH4 (摩尔比)=1 1.0，继续搅拌3小时，在室温下静置3小时，随后过滤、去离子水洗涤至中性，80°C干燥26小时，得到Ag/β -MnO2-IIt5上述所制的Ag/ β -MnO2-II,具有三维有序六方介孔结构、介孔孔径分布均一(最 可几分布在3. 8nm)、比表面积为180m2/g，总孔容0. 33ml/g。(2)催化剂活性评价。甲醛的浓度为lOOOppm，空速为100，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和C0， FID检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛(甲醛100%转化)的温度为140°C，当温度在100°C 140°C的范围内，甲醛转化率直线 升高直至达到100%，在甲醛的催化燃烧消除反应中，甲醛完全转化成CO2和H20。
权利要求
Au或Ag负载三维有序介孔β MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下1)β MnO2载体的制备将Mn(NO3)2·4H2O加入去离子水中溶解配成7～9mol/L溶液；将有序立方孔道的二氧化硅模板，简称KIT 6模板，加入正己烷溶液中配成20～30g/L的溶液，室温下搅拌2～4小时；在搅拌的情况下，将以上硝酸锰溶液加入KIT 6正己烷溶液中，其中Mn与KIT 6的质量比为1.0～3.0∶1，随后在室温下搅拌此混合溶液体系10～14小时，抽滤、25～40℃干燥，得到黑色产物，将此黑色产物置于管式炉中，以200～300mL/min的空气流吹扫，以1～3℃/min升温至300℃～400℃，并保持此温度焙烧2～4小时，得到黑色粉体，用氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤去除KIT 6模板，用去离子水洗涤去除残留杂质，120℃干燥20小时，得到β MnO2载体；2)Au或Ag负载β MnO2催化剂的制备将氯金酸溶解到去离子水中，配成0.01～0.03mol/L的氯金酸溶液，将上述所制的β MnO2加入到以上浓度的氯金酸溶液中、室温搅拌，加入1～3mol/L的NaOH溶液调节pH至8～10，搅拌1～3小时，然后加入0.4～0.6mol/LNaBH4溶液，其中Au∶NaBH4摩尔比＝1∶(1.5～3.0)，继续搅拌1～3小时，在室温下静置10～15小时，随后过滤、去离子水洗涤至中性，60～80℃干燥22～26小时，得到Au负载β MnO2催化剂；或者将硝酸银溶解到去离子水中，配成0.05～0.09mol/L的硝酸银溶液，将上述所制的β MnO2加入到以上浓度的硝酸银溶液中、室温搅拌，加入1～3mol/L的NaOH溶液调节pH至9～11，搅拌1～3小时，然后加入0.4～0.6mol/LNaBH4溶液，使Ag∶NaBH4摩尔比＝1∶(0.1～1.0)，继续搅拌1～3小时，在室温下静置1～3小时，随后过滤、去离子水洗涤至中性，60～80℃干燥22～26小时，得到Ag负载β MnO2催化剂；所述Ag负载β MnO2催化剂制备过程中，需避光操作。
2.根据权利要求1所述方法制备的催化剂在消除甲醛的应用中，其特征在于将上述 催化剂放在连续流动固定床装置中通入甲醛与空气混合气进行反应；反应压力为常压 latm，反应空速为60，OOOtT1 100，OOOh—1，空气与甲醛混合气中，甲醛的浓度为500ppm IOOOppm,反应温度 25 300°C。
全文摘要
本发明提供了Au和Ag负载介孔β-MnO2催化剂的制备方法和应用。通过硝酸锰浸渍KIT-6、干燥、焙烧、溶解、洗涤和干燥的硬模板法，制备出具有三维有序六方孔结构、孔分布规整(最可几分布在3.7～3.8nm)和比表面积高(100～180m2/g)的β-MnO2，然后将Au或Ag负载在β-MnO2上制备催化剂。本发明催化剂适用于高空速(60,000h-1～100,000h-1)和低浓度甲醛(500ppm～1000ppm)的催化燃烧消除。在温度为140℃-150℃时，可以完全(100％转化率)将甲醛转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持甲醛～100％消除率。本发明制备催化剂具有原材料廉价、贵金属负载量少、催化剂制备工艺简单、实用性强，完全消除甲醛温度低、效率高、无二次污染等优点。
文档编号B01D53/86GK101905159SQ20101025269
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者叶青, 康天放, 程水源, 赵建生, 霍飞飞 申请人:北京工业大学