专利名称：一种用生石灰制备钙皂及产生的乳化混合物的处理方法
技术领域：
一种用生石灰制备钙皂及产生的乳化混合物的处理方法，属于萃取工段中使用生 石灰制备钙皂的方法及对所产生的乳化混合物的处理方法。该溶剂萃取工艺可广泛应用于 稀土分离、湿法冶金、石油化工、原子能工业、医药、食品和环保等工业部门。
背景技术：
我国稀土资源居世界首位，工业上分离稀土元素广泛采用溶剂萃取(是一种利用 有机溶剂从其不相混溶的液相中把某种物质提取出来的方法)技术，即通过严格的工艺控 制，使一定流量的稀土溶液与一定流量的萃取剂，在萃取槽中经过混合、萃取反应、澄清、洗 涤、反萃等操作，得到余液和反萃液，有些需进一步分离，最终将混合稀土分离成各种单一 或富集物产品。在稀土萃取工艺中，通常用的空白萃取剂如P507、P204等，在萃取过程中是以阳 离子交换为主要特征，即金属离子与萃取剂中的H+实现交换。由于H+进入水相使被萃取溶 液PH值下降，导致萃取剂的萃取容量大大降低，为解决这一问题，皂化技术在生产中得到 广泛的应用，目前采用的皂化剂多为NaOH、NH4OH和NH4HC03。但使用此类皂化剂，溶剂萃取 中将产生大量的含盐废水。该废水浓度高、杂质含量低，由于该盐类本身价格较低，又是副 产物，回收成本一般高于本身价值，所以回收价值并不大，而且末端治理比较困难。中国专 利(公开号为CN101549926)的发明“稀土萃取皂化废水循环利用方法”，先将废水中加入 Na2SO3^ BaCl2, Na2CO3,除杂后，再经过离子交换树脂精制，Ca2+、Mg2+彡20ppb时，再送至电解 工段生成盐酸和液碱。此工艺是废水的处理方法，单从工艺本身考虑，能耗高、步骤多。如果 能在皂化步骤中即解决废水问题则更理想。实际而言，因为溶剂萃取工艺不仅应用于稀土 分离，还应用于湿法冶金、石油化工、原子能工业、医药、食品和环保等各种工业部门，所以， 一种合理的废水处理方法尤其具有广泛的应用价值。另外，在萃取生产过程中，由于各种原因，还会有少量固体微粒存在于萃取段的油 水两相之间，形成乳化层。该乳化层会随生产的进行逐渐变厚，达到一定厚度时，由于生产 波动的不可避免，该乳化层会影响到两相的分离效果，严重时会造成生产的被迫停止，因 此，生产中需要不定期用虹吸法抽出。虹吸法虽能解决大量乳化物影响生产的问题，但随着 虹吸法将液体物质的吸出并排放，造成了大量萃取剂的损失。在萃取生产中所用萃取剂的 价格一般都比较高，所以萃取剂的消耗占用了较大生产成本。萃取剂的主要消耗途径包括 1、混入乳化物中被抽走；2、跑、冒、滴、漏；3、挥发；4、溶于水相中。其中混入乳化物中被抽 走是萃取剂消耗的主要原因，能占到萃取剂消耗的80%以上。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作方便、对稀土分 离系数无影响的生石灰制备钙皂的方法，以及对其所产生的乳化混合物进行处理的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是该一种用生石灰制备钙皂的方法，
3其特征在于包括以下步骤1.1蒸氨-吸氨将生石灰或石灰乳与氯化铵溶液按摩尔比nea+ Iiefte = 1 1.5 2. 2混合加热蒸氨，将蒸出的氨气用空白萃取剂吸收形成铵皂；反应后的溶液经 过滤或澄清后，得到高浓度氨氮氯化钙溶液；1. 2转相将所得铵皂和高浓度氨氮氯化钙溶液混合，进行多次转相反应，每次搅 拌时间为5 15min，铵进入水相形成氯化铵溶液，钙进入有机相中形成钙皂；1. 3回收将步骤1. 2所得氯化铵溶液回收再次进行步骤1. 1蒸氨-吸氨反应。步骤1. 1所述的空白催化剂为P507或P204，用量为2 10L，浓度为0. 8 1.8mol/L。步骤1. 2制得的钙皂的皂化度为25 35%。步骤1. 2中所述水相为高浓度氨氮氯化钙溶液，加入量为20ml/次；有机相为铵 皂，加入量为80ml/次。一种由生石灰制备钙皂所产生的乳化混合物的处理方法，其特征在于将产生的 乳化混合物从槽体中抽出，通过100 400目滤布进行机械过滤，所得滤液投放入槽体中继
续反应。将产生的乳化混合物从槽体中抽出后，采用二级过滤。乳化混合物的处理，作为用生石灰制备钙皂的方法的补充工艺，可与钙皂制备方 法组合运用，也可单独作为一个工序在任何需要对乳化剂进行处理的工艺中运用。在稀土萃取工艺中，通常需要对空白萃取剂进行皂化处理，选用的皂化剂一般为 NaOH、NH4OH和NH4HCO3等碱，此类空白萃取剂萃取工艺产生大量的含盐废水，由于该盐类本 身价格较低，又是副产物，回收成本一般高于本身价值，所以回收价值并不大，而且末端治 理比较困难。本发明首先选用石灰(CaO)或者石灰乳(Ca(OH)2)与氯化铵(NH4Cl)溶液反 应，将制得的氨气(NH3)用空白催化剂吸收获得铵皂(NH4A),反应后的水相经过滤或澄清 后，得到高浓度氨氮氯化钙溶液，其反应式为Ca0+H20 = Ca(0H)2，2NH4Cl+Ca(0H)2 = 2ΝΗ3 +CaCl2+2H20,NH3+HA = NH4A0再将铵皂和上述蒸氨-吸氨中制得的高浓度氨氮氯化钙溶液混合，进行转相反 应。其中，铵进入水相形成氯化铵溶液，钙进入有机相中形成钙皂。钙皂作为萃取剂分离稀 土元素。涉及的反应式为2NH4A+CaCl2 = CaA2+2NH4Cl,3CaA2+2RECl3 = 2REA3+3CaCl2。因为实施钙皂，有许多钙的化合物不溶于水，生产线中乳化物会增加，所以良好的 乳化物的处理方法是钙皂得以顺利实施的前提。为达到上述目的，鉴于乳化物是固体微粒， 有机相和水相是液体，所以，本发明采用机械过滤的方法将乳化物清除。具体是将经过转相 后的混合物进行过滤，滤液中包含水相和有机相，返回抽提部位；滤饼是乳化混合物，可返 回综合利用。该方法实现了萃取剂的循环利用，节约了生产成本。经检测，通过本发明的用生石灰制备钙皂的方法及其乳化物的处理方法，所得的 产品余液和反萃液氨氮含量< lOppm，氨氮含量较现有工艺明显降低，且通过测算稀土配
4分，表明本工艺对稀土分离系数无影响。与现有技术相比，本发明一种用生石灰制备钙皂及产生的乳化混合物的处理方法 所具有的有益效果是1.本制备方法无三废排放，不存在环保问题；2.使用生石灰做皂化剂，价格便宜，同时产生副产品氯化钙，经济效益高；3.通过对产生的乳化混合物的处理，可减少萃取剂的消耗2/3以上，同时提高稀 土收率；4.本工艺操作简单、运行成本低，且同现有工艺和生产设备衔接方便，对生产及稀 土分离系数无影响。
图1是本发明生石灰制备钙皂的方法的工艺流程图。图2是三级逆流萃取分液漏斗转相分离过程示意图。其中①、②是两个分液漏斗，F 水相，0 有机相。下面结合附图1 2对本发明做进一步说明
具体实施例方式实施例1工艺参数如下取生产线上浓度为4mol/L的氯化铵废水200ml ；工业级生石灰30g ；浓度为 1. 5mol/L 的空白 P507(有机相)3. OL0参照附图1 2，工艺步骤如下a、蒸氨-吸氨在蒸馏瓶中，将生石灰(CaO)与氯化铵废水混合，加热蒸氨。将蒸出的氨气用3. OL 浓度为1. 5mol/L的空白P507吸收形成铵皂，滴定测量铵皂皂化度为25% ；反应后的溶液 经过滤或澄清后，得到高浓度氨氮氯化钙溶液。b、转相将铵皂和高浓度氨氮氯化钙溶液加入分液漏斗中混合搅拌后静止分层。逐次进行 转相操作，每次震荡时间为lOmin，水相F为高浓度氨氮氯化钙溶液，加入量为20ml/次；有 机相O为铵皂，加入量为80ml/次。经10次转相操作后，制得平衡后的钙皂(附图2第10 排1号分液漏斗中)，测量得钙皂皂化度为25%。C、回收将转相所得氯化铵溶液回收重新进行蒸氨_吸氨反应。d、乳化物的处理用虹吸法从槽体中抽出100升乳化物，用300目滤布将该乳化物 过滤，滤液返回抽取点，滤饼回收综合利用。实测95L滤液中含料液(水相)78升；萃取剂 (有机相)17升。实施例2工艺参数如下取生产线上浓度为4mol/L的氯化铵废水300ml ；石灰乳40g ；浓度为0. 8mol/L 的空白P507(有机相)10. OL0
工艺步骤如下a、蒸氨-吸氨在蒸馏瓶中，将石灰乳(Ca(OH)2)与氯化铵废水混合，加热蒸氨。将蒸出的氨气用 10. OL浓度为0. 8mol/L的空白P507吸收形成铵皂，测量铵皂皂化度为35%;反应后的溶液 经过滤或澄清后，得到高浓度氨氮氯化钙溶液。b、转相将铵皂和高浓度氨氮氯化钙溶液加入分液漏斗中混合搅拌后静止分层。逐次进行 转相操作，每次震荡时间为15min，水相F为高浓度氨氮氯化钙溶液，加入量为20ml/次；有 机相0为铵皂，加入量为80ml/次。经10次转相操作后，制得平衡后的钙皂，测量得钙皂皂 化度为35%。C、回收将转相所得氯化铵溶液回收重新进行蒸氨_吸氨反应。d、乳化物的处理用虹吸法从槽体中抽出100升乳化物，用100目和400目滤布分 别将该_乳化物进行二次过滤，滤液返回抽取点，滤饼回收综合利用。实测86L滤液中含料 液(水相)67升；萃取剂(有机相)19升。实施例3工艺参数如下取生产线上浓度为4mol/L的氯化铵废水250ml ；工业级生石灰35g ；浓度为 1. Omol/L 的空白 P204 6. 0L，浓度为 1. 2mol/L 的(LaCe) Cl3 料液20ml。工艺步骤如下a、蒸氨-吸氨在蒸馏瓶中，将生石灰与氯化铵废水混合，加热蒸氨。将蒸出的氨气用6. OL浓度 为l.Omol/L空白P204吸收形成铵皂，实测铵皂皂化度为32% ；反应后的溶液经过滤或澄 清后，得到高浓度氨氮氯化钙溶液；b、转相将铵皂和高浓度氨氮氯化钙溶液加入分液漏斗中混合搅拌后静止分层，逐次进行 转相操作，每次震荡时间为5min，水相F为高浓度氨氮氯化钙溶液，加入量为20ml/次；有 机相0为铵皂，加入量为80ml/次。经10次转相操作后，制得平衡后的钙皂，测量得钙皂皂 化度为32%。C、回收将转相所得氯化铵溶液回收重新进行蒸氨_吸氨反应。d、乳化物的处理用虹吸法从槽体中抽出100升乳化物，用100目和300目滤布分 别将该乳化物进行二次过滤，滤液返回抽取点，滤饼回收综合利用。实测90L滤液中含料液 (水相)70升；萃取剂(有机相)20升。取制得的平衡后的钙皂80ml，多次与浓度为1. 2mol/L的(LaCe)Cl3料液20ml进 行萃取反应，直到萃余液中稀土浓度不变时为止。实测负载有机相中稀土浓度为0. 15mol/ L0实施例4工艺参数如下取生产线上浓度为4mol/L的氯化铵废水180ml ；工业级生石灰25g ；浓度为 1. 8mol/L的空白P507(有机相)2. 0L，浓度为1. 7mol/L的RECl3混合料液:50ml。
6
工艺步骤如下a、蒸氨-吸氨在蒸馏瓶中，将生石灰(CaO)与氯化铵废水混合，加热蒸氨。将蒸出的氨气用2. OL 浓度为1. 8mol/L空白P507吸收形成铵皂，测量铵皂皂化度为30% ；反应后的溶液经过滤 或澄清后，得到高浓度氨氮氯化钙溶液。b、转相铵皂和高浓度氨氮氯化钙溶液加入分液漏斗中逐次进行转相操作，每次震荡时间 为8min，水相F为高浓度氨氮氯化钙溶液，加入量为20ml/次；有机相0为铵皂，加入量为 80ml/次。经10次转相操作后，制得平衡后的钙皂，测量得钙皂皂化度为30%。c、回收将转相所得氯化铵溶液回收重新进行蒸氨-吸氨反应。d、乳化物的处理用虹吸法从槽体中抽出100升乳化物，用200目滤布将该乳化物 过滤，滤液返回抽取点，滤饼回收综合利用。实测92L滤液中含料液(水相)76升；萃取剂 (有机相)16升。取制得的平衡后的钙皂80ml，浓度为1. 7mol/L的RECl3混合料液50ml，震荡 5min，静止分层。分离出余液，并用6mol/L盐酸反萃2次，反萃液合并。化验余液和反萃液 的稀土配分和氨氮含量。实验结果如下表所示余液和反萃液氨氮含量< lOppm。
名 称La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Y2O3Eu2O3Gy2O3Tb4O7Dy2O3余 液49.4446.332.001.620.24<0.010.015<0.010.0220.029反萃10.5365.415.776.539.540.331.390.110.0940.29液
7
稀土分离系数如下表所示通过测算稀土配分，表明本工艺对稀土分离系数无影 响。
名称计算过程结果正常值β Ce/La(65. 41 X 49. 44) / (46. 63 X 10. 53)6. 596. 83βPr/Ce(5. 77X46. 63)/(2. 00X65. 41)2. 062. 03β Nd/Pr(6. 53X2. 00)/(1. 62X5. 77)1. 401. 55β Sm/Nd(9. 54X1. 62)/(0. 24X6. 53)9. 8610. 6 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
一种用生石灰制备钙皂的方法，其特征在于包括以下步骤1.1蒸氨 吸氨将生石灰或石灰乳与氯化铵溶液按摩尔比nCa+∶n氯化铵＝1∶1.5～2.2混合加热蒸氨，将蒸出的氨气用空白萃取剂吸收形成铵皂；反应后的溶液经过滤或澄清后，得到高浓度氨氮氯化钙溶液；1.2转相将所得铵皂和高浓度氨氮氯化钙溶液混合，进行多次转相反应，每次搅拌时间为5～15min，铵进入水相形成氯化铵溶液，钙进入有机相中形成钙皂；1.3回收将步骤1.2所得氯化铵溶液回收再次进行步骤1.1蒸氨 吸氨反应。
2.根据权利要求1所述的用生石灰制备钙皂的方法，其特征在于步骤1.1所述的空 白催化剂为P507或P204，用量为2 10L,浓度为0. 8 1. 8mol/L。
3.根据权利要求1所述的用生石灰制备钙皂的方法，其特征在于步骤1.2制得的钙 皂的皂化度为25 35%。
4.根据权利要求1所述的用生石灰制备钙皂的方法，其特征在于步骤1.2中所述水 相为高浓度氨氮氯化钙溶液，加入量为20ml/次；有机相为铵皂，加入量为80ml/次。
5.一种由生石灰制备钙皂所产生的乳化混合物的处理方法，其特征在于将产生的乳 化混合物从槽体中抽出，通过100 400目滤布进行机械过滤，所得滤液投放入槽体中继续 反应。
6.根据权利要求5所述的由生石灰制备钙皂所产生的乳化混合物的处理方法，其特征 在于将产生的乳化混合物从槽体中抽出后，采用二级过滤。
全文摘要
一种用生石灰制备钙皂及产生的乳化混合物的处理方法，具体涉及一种在稀土萃取工段中使用生石灰制备钙皂的工艺方法。包括以下步骤蒸氨-吸氨将生石灰或石灰乳与氯化铵溶液按摩尔比nCa+∶n氯化铵＝1∶1.5～2.2混合加热蒸氨，将蒸出的氨气用空白萃取剂吸收形成铵皂；反应后的溶液经过滤或澄清后，得到高浓度氨氮氯化钙溶液；转相将铵皂和蒸氨-吸氨中制得的高浓度氨氮氯化钙溶液混合搅拌5-15min，其中铵进入水相形成氯化铵溶液，钙进入有机相中形成钙皂。本方法使用生石灰，经济效益高，无三废排放，不存在环保问题，同时可减少萃取剂的消耗2/3以上，提高稀土收率。
文档编号B01D37/00GK101948483SQ201010261840
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者王德兴 申请人:王德兴