专利名称：一种石灰石中氧化钙含量的检测方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物含量检测方法，具体涉及一种石灰石中氧化钙含量的检测方法。
背景技术：
石灰石主要成分为碳酸钙(CaCO3)，经高温煅烧，失去二氧化碳生产生石灰(主要成分CaO)，俗称白灰，在化学分析中均以CaO含量来判定石灰石质量的好坏。目前，主要使用X-荧光分析法检测石灰石中氧化钙含量，检测步骤复杂，需要检测人员具有很扎实的仪器分析理论和实验基础，而且X-荧光分析仪器价格昂贵不适合在工业生产中使用。利用滴定检测也是石灰石中氧化钙含量的常用方法，目前，常用的滴定方法为，首先将石灰石样品灼烧得到生石灰，将生石灰用盐酸溶解，得到CaCl溶液，以乙二胺四乙酸标准溶液作为滴定溶液，。以3-羟基-4-(2-羟基-4-磺基-1-萘基偶氮)萘-2-羧酸；I" (2-羟基-4-磺基-1-萘基偶氮)-2-羟基-3-萘甲酸作为指示剂，其与钙离子形成红色络合物。以氢氧化钾为PH调节剂，滴定至终点由红色变为浅蓝色，通过使用的乙二胺四乙酸二钠的量来计算Ca2+含量，从而得到CaO含量。但是以上两种方法进行滴定检测Ca2+含量，滴定终点由红色变为蓝色很难辨别终点出现的时间，如果PH值调节不当甚至看不到滴定终点的变色现象。而且，该方法处理时间较长、检测步骤需要溶解、冷却、定容、分取、加指示剂、滴定、计算，检测一组数据需要20 分钟左右，且由于滴定终点变色不明显很容易错过正确的滴定终点，导致误差，使检测的钙含量错误。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种检测流程短、精度高的石灰石中氧化钙含量的测定方法。为了解决现有技术问题，本发明提供了一种石灰石中氧化钙含量的检测方法，包括a)提供乙二胺四乙酸二钠标准溶液；b)将石灰石或生石灰试样与盐酸混合溶解，并加入三乙醇胺与氢氧化钾，得到混合溶液；c)将钙黄绿素指示剂组合物加入到所述钙溶液中得到待测品溶液；所述钙黄绿素指示剂组合物包括3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素；还包括偶氮胂III和/或硝酸钾；d)用所述乙二胺四乙酸标准溶液滴定所述待测品溶液，直至待测品溶液由黄绿色荧光变为红色，达到终点，然后通过计算得到氧化钙含量。优选的，所述乙二胺四乙酸二钠标准溶液的浓度为0. 025 0. 05M。优选的，步骤b)具体为bl)用万分之一分析天平称取石灰石或生石灰试样用1+1的盐酸在300 500°C下溶解；b2)用三乙醇胺掩蔽步骤bl)得到的溶液中的干扰离子；b3)用氢氧化钾溶液调节步骤b2)得到的溶液的酸碱度为pH ^ 12。优选的，所述钙黄绿素指示剂组合物由3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素、偶氮胂 III和硝酸钾经过混合研磨得到。优选的，所述3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素、偶氮胂III和硝酸钾按质量比为 (1 2) (4 8) (60 120)。优选的，所述氢氧化钾溶液浓度为20wt%。本发明提供的石灰石中氧化钙含量的测定方法使用钙黄绿素指示剂组合物作为滴定终点指示剂、以乙二胺四乙酸标准溶液为滴定液、用三乙醇胺掩蔽干扰离子，用氢氧化钾调节PH值，进行滴定操作，当待测品溶液颜色由黄绿色全部变为粉红色后，即达到滴定终点，通过消耗的乙二胺四乙酸体积计算待测液中的Ca2+含量，进而得到石灰石样品中的氧化钙含量。其中本发明使用的所述钙黄绿素指示剂组合物包括3，3'-双(甲胺二乙酸) 荧光素，还包括偶氮胂III和/或硝酸钾；相比较现有技术滴定终点不易辨别的缺点，本发明使用的指示剂与钙离子络合后溶液为黄绿色带荧光，而终点是粉红色，两种颜色色差较大，能够分辨出结果。而且本发明检测流程短，省去了溶液冷却、定容的步骤，6 8分钟即可得到数据，使车间能够更快得到含量从而进行工作，提高了工作效率。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种石灰石中氧化钙含量的检测方法，包括a)提供乙二胺四乙酸标准溶液；b)将石灰石或生石灰试样与盐酸混合溶解，并加入三乙醇胺与氢氧化钾，得到混合溶液；c)将钙黄绿素指示剂组合物加入到所述钙溶液中得到待测品溶液；所述钙黄绿素指示剂组合物包括3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素；还包括偶氮胂III和/或硝酸钾；d)用所述乙二胺四乙酸标准溶液滴定所述待测品溶液，直至待测品溶液由黄绿色荧光变为红色，达到终点，然后通过计算得到氧化钙含量。相比较现有技术，本发明提供的检测方法以钙黄绿素指示剂组合物作为滴定终点指示剂、以乙二胺四乙酸二钠标准溶液为滴定液、用三乙醇胺掩蔽干扰离子，用氢氧化钾调节PH值，进行滴定操作，其原理如下石灰石或生石灰试样在加热条件下，溶解在盐酸中， 其中的CaCO3或CaO与盐酸反应生成CaCl2。以三乙醇胺掩蔽少量干扰离子，所述干扰离子为i^2+、!^3+、Mg2+和/或Al3+，这些干扰离子会使滴定提前达到终点或使滴定终点延后。以钙黄绿素指示剂组合物为指示剂，所述钙黄绿素指示剂组合物包括3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素，还包括偶氮胂III和/或硝酸钾，偶氮胂III起增强与Ca2+络合的能力，对溶液具有缓冲作用，并在滴定终点时起显色作用。硝酸钾起到稀释钙黄绿素及偶氮胂III的作用。相比较现有技术滴定终点不易辨别的缺点，本发明使用的指示剂与钙离子络合后溶
4液为黄绿色带荧光，而终点是粉红色，两种颜色色差较大，能够分辨出结果。用氢氧化钾溶液调待测品溶液PH ^ 12，使所述待测品溶液为碱性，从而在滴定终点时会显示出粉红色。 用乙二胺四乙酸二钠滴定钙的含量。具体反应络合如下方程式所示待测品溶液中的反应Ca2++HInCF — CaInCF+H+滴定时的反应H2YNa2+2CaInCF — Ca2Y+2HInCr+2Na+其中，HYNa2为乙二胺四乙酸二钠；HInCr为指示剂，Ca2+为代表钙离子，HInCF指示剂本身显红色，MeInCF钙黄绿素与钙离子络合后显绿色带荧光。按照本发明，检测步骤，首先提供乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸二钠)标准溶液， 优选为事先制备好备用标准溶液。所述乙二胺四乙酸二钠标准溶液的制备方法为本领域人员熟知的制备方法，具体为称乙二胺四乙酸二钠(H2YNa2)溶于水中，用氢氧化钠调至pH = 6 7过夜后进行标定。得到乙二胺四乙酸二钠标准溶液。所述乙二胺四乙酸二钠标准溶液的浓度优选为10g/L，需用时可用水进行稀释。按照本发明滴定所述待测品溶液的乙二胺四乙酸二钠标准溶液的溶度优选为0. 025 0. 05mol/L。有乙二胺四乙酸二钠溶液后，再配制待测品溶液。用万分之一分析天平称取石灰试样0. 0040g，放入500mL烧杯中，加入SmL (1+1)盐酸，置于低温电炉上加热至试样全部溶解，取下加入纯净水约200mL，加入三乙醇胺(1+1) 5mL，加入氢氧化钾(20% )20mL，加入钙黄绿素指示剂组合物，所述指示剂组合物的加入量优选为0. 05-lmg,得到待测品溶液。所述钙黄绿素指示剂组合物优选由3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素、偶氮胂III和硝酸钾经过混合研磨得到。所述3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素、偶氮胂III和硝酸钾按质量比为 (1 2) (4 8) (60 120)。用0. 025M 0. 05M的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定所述待测品溶液，至溶液绿色荧光消失为终点，并记下消耗乙二胺四乙酸二钠消耗的体积数。所述滴定过程优选使用的滴定管为碱式滴定管。滴定终止后，通过记录得到的待测样品消耗的乙二胺四乙酸二钠的体积通过如下公式进行计算
、X =——X V .
少 ‘其中χ为待测样品中CaO的含量、厂为标样中CaO的含量，y为标样消耗乙二胺四乙酸二钠的体积、/为待测样品消耗的乙二胺四乙酸二钠的体积。其中标样中CaO含量和标样消耗乙二胺四乙酸二钠的体积为已知数据，可以进行查询。本发明提供的石灰石中氧化钙含量的测定方法使用钙黄绿素指示剂组合物作为滴定终点指示剂、以乙二胺四乙酸标准溶液为滴定液、用三乙醇胺掩蔽干扰离子，用氢氧化钾调节PH值，进行滴定操作，当待测品溶液颜色由黄绿色全部变为粉红色后，即达到滴定终点，通过消耗的乙二胺四乙酸体积计算待测液中的Ca2+含量，进而得到石灰石样品中的氧化钙含量。其中本发明使用的所述钙黄绿素指示剂组合物包括3，3'-双(甲胺二乙酸) 荧光素，还包括偶氮胂III和/或硝酸钾；相比较现有技术滴定终点不易辨别的缺点，本发明使用的指示剂与钙离子络合后溶液为黄绿色带荧光，而终点是粉红色，两种颜色色差较大，能够分辨出结果。另外，本发明提供的检测方法使用的指示剂和滴定溶液、待测样品含量较小，滴定至终点的反应时间较短，而且本发明检测流程短，省去了溶液冷却、定容的步骤，6 8分钟即可得到数据，使车间能够更快得到含量从而进行工作，提高了工作效率。实施例1提供浓度为0. 025mol/L的乙二胺四乙酸二钠标准溶液。用万分之一分析天平准确称取石灰石试样0. 0040g,放入500mL烧杯中，加入 SmL(1+1)盐酸，置于低温电炉上加热至试样全部溶解，取下加入纯净水约200mL，加入三乙醇胺(1+1) 5mL，加入氢氧化钾(20%)20mL，加入Img钙黄绿素指示剂组合物，所述钙黄绿素指示剂组合物包括质量比为1 2 60的3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素、偶氮胂III 和硝酸钾。然后用0. 025M的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至溶液绿色荧光消失为终点，并记下消耗乙二胺四乙酸二钠消耗的体积数。计算结果含氧化钙0.0(^8g，误差为士0.00001。实施例2 用万分之一分析天平准确称取生石灰试样0. 0040g,放入500mL烧杯中，加入 SmL(1+1)盐酸，置于低温电炉上加热至试样全部溶解，取下加入纯净水约200mL，加入三乙醇胺(1+1) 5mL，加入氢氧化钾(20%)20mL，加入加入Img钙黄绿素指示剂组合物，所述钙黄绿素指示剂组合物包括质量比为1 2 60的3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素、偶氮胂 III和硝酸钾。然后用0. 025M的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至溶液绿色荧光消失为终点， 并记下消耗乙二胺四乙酸二钠消耗的体积14. 5ml。计算结果含氧化钙0.0036g，此生石灰含量为90%。误差为士0.00001。以上对本发明提供的一种石灰石中氧化钙含量的检测方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种石灰石中氧化钙含量的检测方法，其特征在于，包括a)提供乙二胺四乙酸二钠标准溶液；b)将石灰石或生石灰试样与盐酸混合溶解，并加入三乙醇胺与氢氧化钾，得到混合溶液；c)将钙黄绿素指示剂组合物加入到所述钙溶液中得到待测品溶液；所述钙黄绿素指示剂组合物包括3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素；还包括偶氮胂III和/或硝酸钾；d)用所述乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定所述待测品溶液，直至待测品溶液由黄绿色荧光变为红色，达到终点，然后通过计算得到氧化钙含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸标准溶液的浓度为 0. 025 0. 05M。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤b)具体为bl)用万分之一分析天平称取石灰石或生石灰试样用1+1的盐酸在300 500°C下溶解；b2)用三乙醇胺掩蔽步骤bl)得到的溶液中的干扰离子；b3)用氢氧化钾溶液调节步骤W)得到的溶液的酸碱度为12。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述钙黄绿素指示剂组合物由3， 3'-双(甲胺二乙酸)荧光素、偶氮胂III和硝酸钾经过混合研磨得到。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述3，3'-双(甲胺二乙酸)荧光素、偶氮胂III和硝酸钾按质量比为(1 2) 0 8) (60 120)。
6.根据权利要求1所诉的检测方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液浓度为20wt%。
全文摘要
本发明提供了一种石灰石中氧化钙含量的检测方法，包括a)提供乙二胺四乙酸二钠标准溶液；b)将石灰石或生石灰试样与盐酸混合溶解，并加入三乙醇胺与氢氧化钾，得到混合溶液。c)将钙黄绿素指示剂组合物加入到所述钙溶液中得到待测品溶液；所述钙黄绿素指示剂组合物包括3，3′-双(甲胺二乙酸)荧光素；还包括偶氮胂III和/或硝酸钾；d)用所述乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定所述待测品溶液，直至待测品溶液由黄绿色荧光变为红色，达到终点，然后通过计算得到氧化钙含量。本发明提供的检测方法流程短、速度快、检测精度高。
文档编号G01N21/78GK102507546SQ20111030067
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者孙继民, 王彦吉 申请人:吉林恒联精密铸造科技有限公司