用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂及其在水处理中的应用的制作方法

专利名称：用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂及其在水处理中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工及环境领域，涉及对水中有机物进行降解的催化剂，具体地说，本 发明涉及用于非均相i^enton体系的负载型固体催化剂及其在水处理中的应用。
背景技术：
有机化合物会对人体和其它生物产生毒害作用，因此对含有类似于甲醛、苯酚以 及醇等有机污染物的水的治理具有重大意义。而在当今社会，由于气候变化以及环境污染， 干旱的频发及其持续时间的不断增加，导致水资源比较匮乏。因此，改善生活用水和工业用 水的供应是一个全球性的问题。然而，目前只有一般湿法氧化、均相催化氧化、非均相催化氧化、生物氧化、超临界 氧化以及吸附等几个处理工艺可用于去除废水、受污染的地下水和地表水中的有机污染 物。但是，这些工艺都各自存在一些问题。比如用空气作为氧来源的湿法氧化，其反应 条件为高温(> 200°C )、高压(> 0. 5MPa)，非常苛刻。此外，这是一个活性较低的处理过 程，尤其是当有机物浓度很低的时候。而超临界氧化以及吸附过程的一个缺点是对吸附剂 的处理代价不菲，并且可能造成二次污染。并且，上述工艺大都有一个缺点，那就是在处理低浓度的有机废水(例如，低于 IOOOppm)时，其成本很高。除上述工艺外，还有一种处理方法就是使用由均相的铁离子和过氧化氢组成的 Fenton试剂，以其作为氧化剂来处理含有有机物的工业废水。该工艺过程适用于处理有机 物浓度为10_2至101的低浓度工业废水，并已被证实能够有效除去工业废水的异味和有毒 物质。在i^enton反应中，像羟基自由基、过氧基以及过羟基等自由基可以由过氧化氢通 过如下的反应制得(其中，S和S+分别表示还原态和氧化态的金属离子，比如狗2+)S+H202 — S++0H" +-OH(I)S++H202 — S+-H02+H+ (2)由于羟基自由基是已知的氧化性最强的氧化剂之一，因此可以迅速氧化降解水中 的有机物。此工艺的一个优点是其最终产物为水和二氧化碳，因此可以不用做任何的后续 处理就可排放。并且，羟基自由基可用于难以进行生物降解的有机聚合物以及化学品的降解。但是，均相ronton体系同样存在着一些问题。首先，其不可避免地会产生含铁污 泥，而这往往会造成环境问题；其次，该处理过程往往需要在PH值较低的体系中进行，因此 需要添加化学物质把其PH值调整到2. 0-5. 0这样一个较适宜的酸性环境。因此，在水处理 之后要进行一个额外的步骤，以除去所添加的化学物质。此外，由于是酸性体系，因而要求 其反应器必须为耐酸的。而耐酸反应器往往成本昂贵，并且需要大规模维修，从而增加了处理的成本。还有，从上述的反应方程式(1)和(2)可以看出，参与反应的金属离子，比如 Fe2+，随着反应的进行将会流失。此外，由于金属离子可能会与中间体发生反应，以及生成的 产物的影响，金属离子的活性会渐渐降低。因此，在处理中必须逐渐添加金属离子，这将会 提高成本并且造成更多的原料消耗。鉴于此，非均相Fenton体系越来越多地得到了研究应用。但是，在非均相Fenton 体系，比如H202/Fe_载体体系中，由于过氧化氢是由铁催化剂催化分解，因此其活性中间体 的浓度并不会随着过氧化氢的浓度增加而增加。这也就是说，非均相Fenton体系不能有效 地产生活性中间体，从而导致该处理过程效率下降。此外，处理过程中可能发生的铁流失也 会降低其催化性能。迄今为止，本领域尚未开出一种能够对经由各种渠道而受到有机物污染的工业废 水和雨水进行高效净化处理，对有机污染物的降解效果好、反应活性好、并且能够重复利用 的用于非均相Fenton体系的催化剂。因此，本领域迫切需要开发一种能够对经由各种渠道而受到有机物污染的工业废 水和雨水进行高效净化处理的处理工艺，其比之已知工艺，处理条件更加温和。

发明内容
本发明提供了一种新的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，克服了现 有技术中存在的缺陷。一方面，本发明提供了一种用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，它由活 性组分金和载体构成，其中，所述金负载在载体上或者载体内部。在一个优选的实施方式中，所述载体选自下组单一金属氧化物或复合金属氧化 物，硅酸盐或硅酸盐复合物，金属硅，碳材料，以及磷灰石矿物。在另一个优选的实施方式中，所述单一金属氧化物或复合金属氧化物中的金属 选自铝、钛、锰、铁、锡、锆、钼、钨、铈及其合金，金属氧化物选自A1203、TiO2, MnxOy, Fe203、 SnO2、ZrO2, MoO3 > WO3、CeO2 及其组合。在另一个优选的实施方式中，所述硅酸盐为金属硅酸盐或SiO2，所述硅酸盐复合 物为二氧化钛/硅酸盐或者氧化锆/硅酸盐。在另一个优选的实施方式中，所述碳材料为碳纳米管、碳纤维或碳球；所述磷灰石 矿物为羟基磷灰石。在另一个优选的实施方式中，所述活性组分金是纯金或金合金，其以纳米级颗粒 的形式存在，粒径为Ι-lOOnm，其含量为所述载体重量的0. 1-10重量％。在另一个优选的实施方式中，所述负载型固体催化剂的形状选自丸状、粒状、球 状、以及蜂窝状。在另一个优选的实施方式中，所述负载型固体催化剂的比表面积为l_1000m2/g。另一方面，本发明提供了一种水处理方法，该方法包括将上述负载型固体催化剂 浸没在含有有机污染物的水中，形成反应液，从而降解有机污染物的自由基，完成对有机污 染物的氧化降解，其中，在所述反应液中使用氧化剂。在一个优选的实施方式中，所述反应液的体积与负载型固体催化剂的质量比为 0. 1-10L 溶液/gcat。


图1是实施例1的水处理工艺中使用的反应装置的示意图。图2示出了实施例1的水处理工艺的实验条件下过氧化氢的分解与反应时间的关 系。图3示出了实施例3中当催化剂为Au(l. 5重量％ )/Ti02时，在三个不同温度条 件下苯酚的分解与反应时间的关系。图4示出了实施例3中当催化剂为Au(2. 4重量％ )/Ti02时，在三个不同温度条 件下苯酚的分解与反应时间的关系。图5示出了实施例4中在5个不同pH条件下苯酚的分解与反应时间的关系。图6示出了实施例7中各类有机污染物的分解与时间的关系图。图7示出了比较例3中Au (2. 4重量％ )/HAP和Fe2+(1. 2重量％ )/ZSM_5催化剂 的活性金属在不同的PH值下浸出值的比较。图8a-8b 示出了 比较例 3 中 Au (2. 4 重量％ ) /HAP ^P Fe(l. 2 重量％ ) /ZSM-5 催化 剂在不同pH(弱酸性pH = 5. 0，强酸性pH = 2. 0)下有机物分解结果与循环次数的关系。
具体实施例方式本发明的发明人经过广泛而深入的研究后发现，金负载在一种载体(例如，金属 氧化物、硅酸盐、金属硅、磷矿石、碳等物质中一种或几种的组合)上形成的固体催化剂可 应用于非均相i^enton体系，该体系可用于降解水中有机物，降解效果非常好，反应活性也 很好，并且能够重复利用。基于上述发现，本发明得以完成。在本发明的第一方面，提供了一种负载型固体催化剂，该催化剂主要由活性组分 金和载体两部分构成，可以作为非均相i^enton催化剂使用。本发明的金催化剂所进行的类 Fenton反应效果很好。在本发明中，所述金催化剂可由金和载体两部分构成。其中，所述载体一般为具 有大的比表面积的单一金属氧化物或者复合金属氧化物。该金属氧化物中的金属一般为 铝、钛、锰、铁、锡、锆、钼、钨、铈等及其合金，其金属氧化物一般选自下组Al203、Ti02、Mnx0y、 Fe2O3> SnO2, ZrO2, MoO3> WO3> CeO2 及其组合。或者，所述载体可为碳纳米管、碳纤维或碳球，也可为硅酸盐，如Si02。所述载体也 可为二氧化钛/硅酸盐或者氧化锆/硅酸盐。或者，所述载体可为多孔材料，如金属硅酸盐中的沸石。具体的例子是MCM-41、 SBA-15或ZSM-5分子筛。也就是说，所述载体可以是金属硅酸盐或者其它形式的硅酸盐。 或者，所述载体也可为磷灰石矿物，如羟基磷灰石。在本发明的负载型催化剂中，金一般为纯金或者金的合金。有关金负载在载体上 的形式，可分为以下两种一种是金负载在载体上的；另一种是金在载体结构内部的。在 催化剂中，金一般是以纳米级的颗粒形式存在的，其粒径范围可为1-100纳米、1-50纳米、 1-20纳米、1-10纳米、1-5纳米、3-5纳米、10-15纳米。并且，在该金催化剂中，金的含量约 为载体重量的 0. 1-10%,0. 1-5%,0. 1-3%或者 0. 1-1%。在本发明中，所述金催化剂的比表面积可选自下组l-1000m2/g> l"500m2/g>l-200m2/g、50-200m2/g、100-200m7g。金催化剂所用的载体决定了金颗粒的粒径和形态，并 且由于载体和金颗粒之间的电子相互作用对金颗粒进行了改性。另外，金催化剂所用载体 会有利于对有机物的吸附，从而使得有机污染物与金催化剂之间紧密接触。金催化剂和氧 化剂之间的反应产生的自由基能够氧化被吸附的有机物，从而提高了降解效率。在本发明中，该金催化剂的外形不局限于某一形状，一般可为丸状、粒状、球状以 及蜂窝状等等。在处理中优选蜂窝状金催化剂是由污染物在催化剂表面可能为层状分布的 特点决定的。蜂窝状避免了金催化剂中的一部分金与污染物被隔开，从而无法使用。本发明的由金和载体构成的金催化剂可由催化剂制备中已知的方法制得。这些处 理一般包括，但不限于研磨法、浸渍法、吸附法、喷雾法和离子交换法。本发明制得的固体催化剂可用于水中有机物的氧化降解。在本发明的第二方面，提供了上述负载型固体催化剂及其在水处理中的应用。具 体地说，在本发明中，水处理用于除去水中的有机污染物，其中一步为使所制备的金催化剂 浸没在存在氧化剂的水中(在本处理工艺过程中该氧化剂一般选择过氧化氢)，从而生成 至少能够部分降解有机污染物的自由基，完成对有机物的氧化降解。本处理工艺与已知的 其它工艺相比，其PH和温度等条件比较温和。而且，该处理工艺能够有效处理低浓度有机 废水，并且在处理中所用的金催化剂不会流失。本发明的金催化剂所进行的类Fenton反应效果很好。在类Fenton反应所生成的 自由基中一种为羟基自由基，其至少能够部分地氧化降解有机物，从而能够部分、甚至完全 除去水中的有机物。水中的有机污染物可被类Fenton反应产生的自由基所降解，生成能够 直接排放的水和二氧化碳，从而不必对其进行后续处理。在本发明中，当污染物浓度为IOOppm时，反应液体积与金催化剂的质量比选自下 组0. 1-10. OL (溶液)/gcat、0. 5-5. OL (溶液)/gcat、1. 0-2. OL (溶液)/gcat。在本发明中，所述氧化剂可为过氧化物，比如过氧化氢。金催化剂可以催化过氧化 氢形成一个类Fenton反应从而产生自由基。一方面，氧化剂，如过氧化氢，可以由水溶液 提供。氧化剂的浓度一般由仓储运输的安全性来决定。所用氧化剂的浓度范围选自下组 20-60%,20-30%,25-35%,30-60%,35-60% (以上均为质量百分比)。另一方面，氧化剂 可以在使用地生产。比如过氧化氢可以由氧气和氢气在同一水溶液反应体系中生成。在本发明中，所述浸没步骤应在能够很大程度上降解水中有机污染物的条件下进 行。为了能够最大限度地降低金催化剂对羟基自由基的清除，在浸没这一过程中应该间隔 性地向水中加入氧化剂。因此，使用间歇反应器比较有禾Ij。上述时间间隔范围可选自下组 1-30分钟、1-15分钟、1-10分钟、以及1-5分钟。并且，为了有利于反应平稳进行，该体系水温和其pH值一般应该维持恒定或者在 一个较适宜的小范围内波动。水温一般在以下范围内选取t < ioora < 80°ca < 75°c 以及t < 700C O其pH值可在以下范围内选取:1· 0-9. 0、2· 0-7. 0、4· 0-7. 0、5· 0-7.0、以及 4. 0-6. 0，并可维持在一个非碱性的pH值，主要在酸性范围内或者大致为中性，大致可为 6.5、6.8或者7.0。应该注意的是，可以通过pH化学调节来获得并维持在所需的pH值。比 如，像盐酸或者硫酸这样的无机酸可用来对待处理水进行酸化处理。另外，氨溶液可以用来 提高水的PH值。一方面，在加入金催化剂后，可以调整水的pH值并使之维持在一个所需的 值；在对水进行PH调整后，同样可以对水温进行调整。也可以在加入催化剂后就立即对水温进行调整。当反应条件都调整到所需值后，可以加入氧化剂，并且如上述那样每间隔一定时 间后加入。这一过程可用于除去水中低浓度的有机污染物。该污染物的浓度可以在以下范 围内变化l-10000ppm、l-1000ppm、l_500ppm、l-100ppm、300_500ppm、以及 400_500ppm。在本发明中，对污染物的降解速率可取决于水中反应中间体的浓度，即，可与氧 化剂的初始浓度有关。而氧化剂消耗的量可取决于载体的类型、反应温度、反应PH值以 及污染物性质。氧化剂与污染物的摩尔比可从以下范围内选择10-1000、50-500、以及 100-400。在本发明中，羟基自由基的产率可取决于反应时间、金催化剂的使用量以及催化 剂载体的类型。为了能够有效地产生自由基应该尽可能地延长反应时间；但是为了减少金 催化剂对自由基的清除，也应该尽可能缩短反应时间。反应时间同样可用来确定向水中滴 加氧化剂的时间间隔。在间歇反应器中，反应时间可为一小时至三小时左右；同样，反应时 间也可为一小时至两小时左右。本处理过程所用的反应器并没有特定限制，可为间歇反应 器，也可为连续反应器。为了加入上述试剂，间歇反应过程应该有一定的时间间隔。该处理 过程可包含一个循环步骤，即让经过处理的水部分回流从而使所含污染物降解完全，达到 清除的目的。本发明的主要优点在于1.催化剂活性好，性能稳定，可以重复利用。2.处理条件温和，其体系pH值可为中性及偏酸性，温度可为常温。能够减少类似 于传统处理工艺中对昂贵的反应器以及PH调节剂的需求，提供一种廉价且简单的处理工 艺。3.本处理工艺可以用来处理低浓度的有机废水，并且能够获得较好的效果。4.降解后产物可为二氧化碳和水，不用后续处理；或者生成其它低毒或无毒易降 解的物质。实施例下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说 明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常 按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量 计。实施例1本实施例中所用的水溶液为溶解了 IOOppm苯酚的去离子水。参看图1描述水处理工艺流程。在置于水槽7(所述水槽置于加热台6上以对其 中的水进行加热，并且温度传感器5置于水槽中以控制水温)中的玻璃间歇反应器1中放 入20ml上述苯酚溶液和2mg负载型Au (1. 5重量％，dAu :3. 5nm) /TiO2催化剂(英国伦敦世 界黄金协会提供)，将该反应器放入用磁力搅拌器3连续搅拌的冷凝器2中，其中磁力搅拌 器的转速为400转/分，反应条件为pH = 6. 8、T = 700C ；接着，通过玻璃塞4向反应器中 间歇性地加入Iml过氧化氢溶液(30重量％，美国圣路易斯州Sigma-Aldrich公司)，其时 间间隔分别为0、10分钟、20分钟、30分钟和50分钟，反应时间为60-120分钟；在试验过程 中，苯酚的降解率在10分钟时约为30%，30分钟时约为40%，60分钟时约为45% ；反应过程中苯酚的转化率的测定所用仪器为气相色谱质谱联用仪，其中色谱柱采用HP-5毛细管 柱(GC-MS 6890N，美国加利福尼亚州圣克拉拉Agilent科技有限公司)；通过GC-MS测定， 除苯酚外不含其它物资，也就是说，苯酚应该是被完全氧化生成了 CO2和H20。过氧化氢分解 量与反应时间的关系图如图2所示。在催化剂催化下过氧化氢分解为羟基自由基、超氧自 由基和过羟基自由基。从图2可知，在10分钟时过氧化氢分解或转化量为40%;在30分钟 时其分解或转化量为84% ；60分钟时其分解或转化量为90% ；当达到120分钟时该值达到 92%。图2表明负载型金催化剂能够有效且高效地分解过氧化氢。在过氧化氢与TiOSO4/ H2SO4S剂进行了络合反应后，利用紫外可见光分光光度计对反应中其浓度的变化进行了比 色分析。实施例2除负载型催化剂的使用量从2. Omg上升至10. Omg之外，本实施例所用的条件均与 实施例1相同。随着催化剂使用量的增加，反应时间为60分钟时苯酚降解率从约为90%下 降至约为31%。这可能是因为自由基(羟基自由基)被催化剂分解为氢氧离子而造成自由 基清除率增加。因此，随着催化剂用量的增加，能够氧化苯酚的自由基会减少，从而造成苯 酚降解率的下降。实施例3除两个额外的温度值25°C和40°C外，本实施例的其它条件与实施例1相同。结果 如图3所示。反应时间为60分钟，当温度从25°C上升到40°C直至达到70°C时，过氧化氢的 转化率分别为27%、35%和45%。因此，提高温度有利于增加过氧化氢的转化率，使得能够 用于氧化苯酚的自由基增多，从而提高了苯酚的降解率。以Au (2. 4重量％ )/Hap作为催化 剂在同样的温度下(298K、313K、343K)作了另外的一次温度试验，结果如图4所示反应时 间为120分钟，在298Κ时苯酚的转化率为50% ；在313Κ时苯酚的转化率为70% ；343Κ时 其转化率为83%。因此，可以看到反应会随着温度上升而显著加快。实施例4除ρΗ值不同之外$!1 = 2.0、4.0、6.8、8.0、9.0)，其它反应条件均与实施例1相 同。向体系中加入0. OlM的盐酸从而使反应体系酸性增强。为了使体系稳定，同样用了 0. IM 的氨水。试验结果如图5所示，从图5可以看出，在ρΗ = 2. 0-9. 0这一范围内苯酚的转化 率与PH值成反比。当反应时间为120分钟，ρΗ约为2. 0时，苯酚的转化率为96% ；ρΗ约为 4. 0时，其转化率约为89% ；ρΗ约为6. 8时，苯酚的转化率约为78% ；ρΗ约为8. 0时，其转 化率约为65% ；ρΗ约为9. 0时，其转化率约为21%。因此，当反应条件为酸性或者中性时， 有利于反应进行。与ρΗ值为4. 0和2. 0时相比，当ρΗ为6. 8时苯酚转化率较低，这可以通过使用特 殊耐酸反应器或添加PH调节剂来提供一个酸性环境来弥补。与在酸性体系中的反应相比， 在中性环境中进行反应，既能节约成本，又能减少处理步骤。通过使用Vista-MPX(美国加 利福尼亚州帕里奥图市Varian公司)进行ICP分析，当体系ρΗ值大于4. 0时，反应60分 钟后滤液中并无金粒子明显存在。当通过添加0. OlM的盐酸将体系ρΗ值调整为2. 0左右 时，反应体系中可以检测到大约为的金残留。实施例5除苯酚在去离子水中的浓度增加到500ppm之外，其它反应条件与实施例1相同。当其浓度增加到500ppm时，其转化继续进行。这说明反应速率取决于溶液中苯酚的浓度。实施例6除金催化剂载体不同外，本实施例中所用的条件均与实施例1相同。所用的负载 型金催化剂分别为Au (2. 4重量％ ) /Ct-Fe2O3，Au (1. 5重量％ ) /TiO2和Au (0. 8重量％ ) /C。 所用的负载型金催化剂均来自于位于英国伦敦的世界黄金协会。如实施例6所示，反应速率取决于所用载体的类型和属性。在与实施例1相同的 反应条件下，反应时间为60分钟，所用的催化剂为Au(2. 4重量％ )/α-Fe2O3时，苯酚的降 解率为85% ；所用的催化剂为Au (0.8重量％)/C时，其降解率为19%。详见下表1。表1 各金负载型催化剂对H2O2的转化性能比较
权利要求
1.一种用于非均相i^enton体系的负载型固体催化剂，它由活性组分金和载体构成，其 中，所述金负载在载体上或者载体内部。
2.如权利要求1所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述载体选自下组单一金属 氧化物或复合金属氧化物，硅酸盐或硅酸盐复合物，金属硅，碳材料，以及磷灰石矿物。
3.如权利要求2所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述单一金属氧化物或复 合金属氧化物中的金属选自铝、钛、锰、铁、锡、锆、钼、钨、铈及其合金，金属氧化物选自 A1203、TiO2^MnxOy, Fe2O3> SnO2, ZrO2, MoO3> WO3> CeO2 及其组合。
4.如权利要求2所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述硅酸盐为金属硅酸盐或 SiO2，所述硅酸盐复合物为二氧化钛/硅酸盐或者氧化锆/硅酸盐。
5.如权利要求2所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、碳纤 维或碳球；所述磷灰石矿物为羟基磷灰石。
6.如权利要求1所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述活性组分金是纯金或金 合金，其以纳米级颗粒的形式存在，粒径为Ι-lOOnm，其含量为所述载体重量的0. 1_10重 量％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述负载型固体 催化剂的形状选自丸状、粒状、球状、以及蜂窝状。
8.如权利要求1-6中任一项所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述负载型固体 催化剂的比表面积为l-1000m2/g。
9.一种水处理方法，该方法包括将权利要求1-8中任一项所述的负载型固体催化剂 浸没在含有有机污染物的水中，形成反应液，从而降解有机污染物的自由基，完成对有机污 染物的氧化降解，其中，在所述反应液中使用氧化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应液的体积与负载型固体催化剂的 质量比为0. 1-10L溶液/gcat。
全文摘要
本发明涉及用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂及其在水处理中的应用，提供了一种用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，它由活性组分金和载体构成，其中，所述金负载在载体上或者载体内部。本发明还提供了一种水处理方法。
文档编号B01J27/18GK102059132SQ20101057126
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者徐晶, 李平, 赵一扬, 韩一帆 申请人:华东理工大学