基于聚乙烯醇的膜的制作方法

专利名称：基于聚乙烯醇的膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯醇在制备膜中的应用，涉及制备膜的方法以及由此获得的膜， 涉及其在分离混合物中的应用。
背景技术：
膜是多孔固体材料，用于分离混合物。膜分离工艺的一个优势是即使在低温如室温下也可进行，因此与热分离工艺如蒸馏、升华或结晶相比，具有较低的能量需求，并且所分离的混合物受到较少的热应力。此外，借助膜可实现热工艺不可能实现的分离，由于，例如共沸混合物和同晶型体的存在可分别排除蒸馏分离和重结晶分离。然而，还存在关于膜的使用寿命、分离性能、通量率及力学性能、与其制备相关成本的限制问题。基于聚乙烯醇(PVA)或聚醋酸乙烯酯(PVAc)的膜是众所周知的。PVA膜用于微过滤和超滤(Chuang，Polymer，2000，Volume 41,5633-5641)。JP-A 3030820 描述了由醋酸乙烯酯和可选地其他单体如乙烯氧基三甲基硅烷制备间同(间规)聚乙烯醇，以及使用该聚乙烯醇制备膜。EP-A 423949建议使用基于PVA的膜分离水-乙醇共沸混合物。该类型的分离也称为渗透汽化。由于具有亲水性支架，PVA作为膜材料分离水混合物是特别有用的。 膜分离工艺应用于水-乙醇混合物可制备按重量计99%的纯乙醇。PVA还具有较低的吸附蛋白的倾向，从而可以降低膜污染，即有机杂质在膜上积聚。分离选择性PVA层可位于多孔的支撑结构上，或可将PVA自身制成多孔膜，例如使用相转化工艺(phase inversion process)。EP-A 96339描述了施加于多孔聚丙烯腈支撑结构上的PVA膜。GB-A 1325227描述了由相转化工艺制备的多孔PVA膜。在用于制备PVA膜的过程中，用于此目的的聚乙烯醇通常经历交联步骤。可采取例如二醛的缩醛化形式，如戊二醛。然而，由于相应的缩醛在酸性和碱性条件下均会水解， 因此这样获得的膜仅具有非常有限的稳定性，就待分离溶液的PH值而言，明显限制了相应膜的使用。可替换地，可使用二异氰酸酯或酸酐，例如马来酸酐实现聚乙烯醇的交联。但即使这种方法也导致膜不够稳定。另一个缺点是上述的交联试剂是有毒的，在大型生产规模中只能在昂贵和不便的安全防护下操作。此外，这样获得的PVA膜在温度高于70°C和/或在具有高水分含量的溶剂中大幅溶胀，从而损坏PVA膜的稳定性、水流速率和选择性。然而当膜用于分离具有高水分含量的混合物时，专门采用高于70°C的温度以提高时空产率和工艺效率。为了使之成为可能，建议例如通过PVA与正硅酸四乙酯交联来制备 PVA 膜(Karin Kul, Applied PolymerScience, 2004, Volume 94,1304-1315)。然而，即使是这样获得的PVA膜对于水解仍然不够稳定。此外，该膜非常昂贵并且不易制备，这是由于用于制备PVA膜的各原料间通常无法混合，因此需进行PVA和硅酸盐间的相分离，并获得最终成分不均勻的膜，就其溶胀行为和其稳定性而言是不符合要求的。

发明内容
因此，本发明需要解决的问题是，提供具有基于聚乙烯醇的膜的已知有利特性，而
4不具有上述缺点的膜。出人意料的是，使该问题通过基于硅烷改性的聚乙烯醇的膜得到解决，通过一种或多种乙烯酯及另外具有至少一个烷氧基、烷羧基或芳羧基的一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行该膜的制备。本发明提供硅烷改性的聚乙烯醇在用于制备膜的应用，其特征在于，硅烷改性的聚乙烯醇可通过以下步骤获得a)具有1至15个碳原子的支链的或无支链的羧酸的一种或多种乙烯基酯和一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行自由基引发的共聚合，该一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物选自包括通式如下的化合物的组CR2 = CR-B-Si (OR，)3_n(R”)n (1)或CR2 = CRC( = 0)-D-B-Si (OR，)3_n(R，，)n (2)，其中B代表芳基、杂芳基或(CR2)m部分，其中可选地一个或多个非相邻的CR2基团用杂原子代替，D代表杂原子，R代表氢原子、烷基或芳基部分或可选地由氢原子或烷基、芳基部分取代的杂原子，OR’代表烷氧基、烷羧基或芳羧基部分，R”代表烷基或芳基部分，和η 为 0、1 或 2，和m 为 0 至 15，和随后对步骤a)中获得的硅烷改性的乙烯酯共聚物进行皂化。本发明的一个基本特征是，制备硅烷改性的聚乙烯醇时，使用至少一种具有至少一个OR’基的烯键式不饱和硅烷，并且硅烷单元中的硅原子优选通过碳-碳键连接于硅烷改性的聚乙烯醇的聚合物链。合适的乙烯酯的实例为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯和具有5至15个碳原子的α -支化一元羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9 和VeoVal0 (来自Resolutions)。特别优选醋酸乙烯酯。基于步骤a)中单体的总量，在步骤a)中用于制备硅烷改性的乙烯酯共聚物的乙烯酯用量优选在50mo 1 %至90mo 1 %的范围，更优选在60mo 1 %至99mo 1 %的范围，最优选在 80mol%至 90mol% 的范围。在烯键式不饱和硅烷化合物中，优选的R部分为氢或具有1至12个碳原子的烷基部分，更特别是氢或甲基部分。优选的0R’部分为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或乙酰氧基。优选的R”部分为具有1至12个碳原子的烷基或芳基，更特别是甲基、乙基、丙基或苯基。合适的芳基或杂芳基部分的实例为苯基或咪唑部分。杂原子的实例为氧、硫或N-R 基团，其中R可具有上述含义。优选的η值为0或1，特别优选的η值为0。优选的m值为0至3，特别优选的m值为0。合适的硅烷的实例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二
5甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二异丙氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二丁氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-丙烯酰-或Y -甲基丙烯酰氧异丙基三烷氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧甲基二 (烷氧基)甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基二甲基(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧甲基三(烷氧基)硅烷、α -甲基丙烯酰氧甲基二(烷氧基)甲基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基二甲基(烷氧基)硅烷。优选具有式(1)的硅烷化合物。特别优选的硅烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷。基于步骤a)中的单体总量，硅烷化合物的量优选在0. Imol^至30mOl%的范围， 更优选在5mo 1 %至20mo 1 %的范围，最优选在1 Omo 1 %至20mo 1 %的范围。步骤a)可另外利用作为另外的单体来自包括具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯烃、二烯烃、乙烯基芳烃(vinylaromatics)和乙烯基卤化物(vinyl halides)的组中的一种或多种单体。来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组中的合适单体的实例为具有1至15个碳原子的支链的或无支链的醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。合适的二烯的实例为1，3-丁二烯和异戊二烯。合适的烯烃的实例为乙烯和丙烯。合适的乙烯基芳烃的实例为苯乙烯和乙烯基甲苯。合适的乙烯基卤化物的实例为氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。基于步骤a)中单体的总量，另外的单体比例优选在O至20mOl%的范围内。如果需要，基于步骤a)中单体的总量可另外存在优选比例为0. Olmol^至 20mOl%的辅助单体。实例为烯键式不饱和一元和二元羧酸。优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。更多的实例为烯键式不饱和羧酰胺和腈、优选N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺和丙烯腈。进一步优选环状酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙酯和二异丙酯和马来酸酐，烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。另外的单体也包括阳离子单体，例如氯化二烯丙基铵(DADMAC)，氯化 3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺(3-trimethylammonium propyl (meth)acrylamide chloride) (MAPTAC)和氯化2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯(2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride)。其他合适的辅助单体包括乙烯醚，乙烯酮，以及还有具有或不具有并入的杂原子的乙烯基芳族化合物。同样进一步优选的辅助单体为官能化(甲基)丙烯酸酯，更特别是环氧基官能团化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚或羟烷基官能团化合物如(甲基) 丙烯酸羟乙酯或取代或非取代(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。同样地优选后交联共聚单体 (postcrosslinking comonomer)，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、氨基甲酸N-羟甲基烯丙酯，烷基醚，例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯。其他合适的辅助单体为聚烯键式不饱和化合物，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丁二醇丙烯酸酯和三聚氰酸三烯丙酯。可通过聚合的常用方法获得硅烷改性的乙烯酯共聚物，如例如DE-A10140131或 DE-A 102004026609中所述。聚合优选在无溶剂条件下、在悬浮液中、在乳液中或更优选地在溶剂中进行。优选用于溶剂聚合的有机溶剂为酯，如醋酸甲酯和醋酸乙酯，或更优选醇， 如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。步骤b)中的皂化也称为水解，以传统方式进行，例如通过加入酸或碱，在碱性或酸性区域通过传送带(belt)或揉捏工艺(kneader process)进行。皂化优选在碱性区域发生，例如通过加入碱金属或碱土金属的氢氧化物或烷氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠或甲醇锂。特别优选使用甲醇钠或氢氧化钠进行皂化。皂化优选在溶剂中进行，更特别是在水中，在一种或多种醇或水和一种或多种醇的混合物中进行。基于硅烷改性的乙烯基酯共聚物的酯单元，通常碱的用量为Imol %至IOmol %。皂化优选在温度为20至90°C间进行。水解后，可蒸馏除去溶剂，以粉末形式获得硅烷改性的聚乙烯醇。然而，也可进一步在溶剂或皂化溶剂中对硅烷改性的聚乙烯醇进行处理。然而，也可能通过逐渐加入第二种溶剂，优选水，进行溶剂交换，同时蒸馏除去第一种溶剂，以获得硅烷改性的聚乙烯醇在第二种溶剂，或其混合物中的溶液。当所述聚合物的水解程度为多于96mol%时，硅烷改性的乙烯酯共聚物称为完全皂化。水解程度表示在皂化过程中硅烷改性的乙烯酯共聚物的乙烯酯单元转化为乙烯醇单元的比例。部分皂化的硅烷改性的乙烯酯共聚物具有高于20mOl%，低于96mol%的水解程度。部分或完全皂化的硅烷改性的乙烯酯共聚物优选具有的水解程度在50mol% 至99. 99mol %的范围，更优选在70mol %至99. 99mol %的范围，最优选在90mol %至 99. 99mol% 的范围。步骤b)包括基于硅烷化合物中可水解的硅键的总量，水解优选< 90%，更优选 ^ 80%，更加优选< 70%，最优选< 50%的硅烷改性的乙烯酯共聚物的硅烷单元中的可水解的硅键。为了本发明目的的可水解的硅键为Si-OR’键，其水解产生Si-OH键。硅烷改性的聚乙烯醇的粘度(DIN 53015，H0ppler法，在水中按重量计为4%， 20°C )在ImPa至1200mPa之间，优选在ImPa至IOOmPa之间，更优选在ImPa至40mPa之间。 聚合度优选为至少35，优选至少100，更优选至少150。为制备本发明的膜，硅烷改性的聚乙烯醇优选在一种或多种有机溶剂和/或一种或多种无机溶剂中以溶剂形式使用。为此优选的有机溶剂为烃、卤化烃、醚、醇、酮、酸、酯、含氮溶剂和含硫溶剂。合适的烃的实例为戊烷、己烷、二甲基丁烷、庚烷、1-己烯、1，5-己二烯、环己烯、 松节油(terpentine)、苯、异丙基苯、二甲苯、甲苯、萘和四氢萘。合适的卤化烃的实例为三氟甲烷、全氟庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1_三氯乙烷、戊基氯、三溴甲烷、1，2_ 二溴乙烷、二碘甲烷、氟苯、氯苯和1，2_ 二氯苯。合适醚的实例为二乙基醚、丁基乙基醚、苯甲醚、二苯基醚、环氧乙烷、四氢呋喃、呋喃和1，4-二氧六环。合适的醇的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇、丁基乙二醇、甘油、苯酚和间甲酚。合适的酮的实例为丙酮、二异丁基酮、丁-2-酮、环己酮和苯乙
7酮。合适的酸的实例为甲酸和乙酸。合适的酯的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、三乙酸甘油酯、草酸二乙酯、癸二酸二辛酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯以及还有磷酸三甲苯酯。合适的含氮溶剂的实例为硝基甲烷、硝基苯、丁腈、乙腈、苯腈、丙二睛、己胺、氨基乙醇、N，N-二甲氨基乙醇、苯胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌嗪以及还有3-羟基丙腈。合适的含硫溶剂的实例为硫化碳、甲硫醇、二甲基砜、二甲基亚砜以及还有噻吩。合适的无机溶剂的实例为水、氨、胼和二氧化硫。硅烷改性的聚乙烯醇优选溶解于溶剂混合物中，更优选溶解于水性溶剂混合物中。优选的水性溶剂混合物的实例为水与一种或多种选自包括胺、醇、酰胺、醚和亚砜的组中的溶剂的混合物。特别优选的水性溶剂混合物的实例为水与一种或多种选自包括N-甲基哌嗪、氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃以及还有二甲基亚砜的组中的溶剂的混合物。在这些混合物中，水和有机溶剂的体积比优选在 10 1至1 10的范围内，更优选在10 1至6 4的范围内。最优选的溶剂混合物为水与N-甲基哌嗪以及还有一种或多种其它选自包括氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜的组中的溶剂的混合物； 水与N，N-二乙基氨基乙醇以及还有一种或多种其它选自包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜的组中的溶剂的混合物；水、二甲基甲酰胺以及一种或多种其它选自包括氨基乙醇和二甲基亚砜的组中的溶剂的混合物。由水，选自N-甲基哌嗪、N, N-二甲基氨基乙醇和二甲基甲酰胺的溶剂以及还有一种或多种上述溶剂组成的最优选的溶剂混合物的优选混合比例范围为9 1 1至1 2 3，更优选范围为4 1 Ito 1 2 2，最优选 1:1:1。为制备硅烷改性的聚乙烯醇在上述溶剂或溶剂混合物中的溶液，一种选择是例如首先装载溶剂或溶剂混合物，并加入硅烷改性的聚乙烯醇。优选地，首先装载硅烷改性的聚乙烯醇，然后加入溶剂或溶剂混合物。特别优选首先装载硅烷改性的聚乙烯醇，溶解于一种或多种有机溶剂，然后与水混合。可通过加热来加快硅烷改性的聚乙烯醇在溶剂中的溶解。 为此优选的温度范围为10至160°C，更优选范围为30至100°C，最优选范围为40至80°C。基于硅烷改性的聚乙烯醇溶液的重量，硅烷改性的聚乙烯醇溶液中具有的硅烷改性的聚乙烯醇含量优选按重量计1 %至70 %，更优选按重量计2 %至30 %，最优选按重量计 5% 至 10%。硅烷改性的聚乙烯醇溶液可以包含一种或多种其他添加剂，例如无机盐或有机聚合物。合适的无机盐的实例为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、锌盐或镉盐，更具体为LiF、 NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2或CdCl2。使用的有机聚合物优选水溶性聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(丙二醇-乙二醇)(poly (propylene-ethylene) glycol)、 聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯醇或磺化聚苯乙烯。这些添加剂可用来影响膜的亲水性和/或疏水性。基于硅烷改性的聚乙烯醇溶液的重量，硅烷改性的聚乙烯醇溶液中存在添加剂的比例优选范围为按重量计0. 01%至50%，更优选按重量计范围为按重量0. 至按重量 15%，最优选范围为按重量计至5%。优选的溶液包含碱金属卤化物、碱土金属卤化物， 更具体为按重量计2%的LiCl，和聚乙烯吡咯烷酮，更具体为按重量计3%的聚乙烯吡咯烷酮。硅烷改性的聚乙烯醇溶液可包含一种或多种助剂(addition agent)，例如通式为 (3)或⑷的烷氧基官能团化硅烷(OR，)nSi(R”)m(Y)。 (3)其中η 为 1、2、3 或 4，m 为 0、1、2 或 3，ο 为 0、1、2 或 3，限制条件为n、m和ο的总和为4，或(OR，)pR ” i -X-S i (OR，)pRq ”(4)ρ 为 1、2 或 3，和q 为 0、1 或 2，限制条件为ρ和q的总和为3，其中OR’和R”为如上定义，和Y代表OH官能团，可选地卤素、羟基、氨基、环氧基、膦酸酯基、巯基、氨基甲酸酯取代的具有1-18个碳原子的碳原子链，其中烷基部分可被不相邻的氧、硫或NR基团中断，以及X代表具有1-18个碳原子的碳原子链，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NR基团中断。通式为(3)和的合适的烷氧基官能团硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧
基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基二乙氧基甲基硅烷、丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷；氨基官能团硅烷，例如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、邻氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、 邻氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、环己基氨丙基三甲氧基硅烷、环己基氨丙基三甲氧基硅烷、N, N- 二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N， N-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基甲基二甲氧基硅烷、氨甲基二甲基甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、氨甲基甲基二乙氧基硅烷、氨甲基二甲基乙氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、N-哌嗪甲基三甲氧基硅烷、N-哌嗪甲基三乙氧基硅烷、N-哌嗪甲基甲基二甲氧基硅烷、N-哌嗪甲基甲基二乙氧基硅烷、 N-哌嗪甲基二甲基甲氧基硅烷、N-哌嗪甲基二甲基乙氧基硅烷、N，N-二甲氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯并咪唑基丙基三甲氧基硅烷、N-苯并咪唑基丙基三乙氧基硅烷、N-咪唑基三甲氧基硅烷、N-咪唑基三乙氧基硅烷；环氧基官能团硅烷，如3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、5，6_环氧基己基三甲氧基硅烷、5，6_环氧基己基三乙氧基硅烷、2- (3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或2- (3,4-环氧基环己基) 乙基三乙氧基硅烷；氯硅烷，如氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷和氯丙基三乙氧基硅烷；异氰酸酯官能团硅烷，
9例如甲基异氰酸基三甲氧基硅烷、甲基异氰酸基三乙氧基硅烷、甲基异氰酸基二甲氧基甲基硅烷、甲基异氰酸基二乙氧基甲基硅烷、甲基异氰酸基甲氧基二甲基硅烷、甲基异氰酸基乙氧基二甲基硅烷、丙基异氰酸基三甲氧基硅烷、丙基异氰酸基三乙氧基硅烷、丙基异氰酸基二甲氧基甲基硅烷、丙基异氰酸基二乙氧基甲基硅烷、丙基异氰酸基甲氧基二甲基硅烷和丙基异氰酸基乙氧基二甲基硅烷；二烷氧基或二乙酰氧基硅烷，如二(三甲氧基硅基)甲烷、二(二甲氧基甲基硅基)甲烷、二(甲氧基二甲基硅基)甲烷、二(三乙基硅基)甲烷、 二(二乙氧基甲基硅基甲烷)、二(乙氧基二甲基硅基)甲烷、二(三甲氧基硅基)乙烷、 二(二甲氧基甲基硅基)乙烷、二(甲氧基二甲基硅基)乙烷、二(三乙氧基硅基)乙烷、 二(二乙氧基甲基硅基)乙烷、二(乙氧基二甲基硅基)乙烷、二(三甲氧基硅基)辛烷、 二(二甲氧基甲基硅基)辛烷、二(甲氧基二甲基硅基)辛烷、二(三乙氧基硅基)辛烷、二 (二乙氧基甲基硅基)辛烷、二(乙氧基二甲基硅基)辛烷、二(三甲氧基硅基丙基)胺、二 (二甲氧基甲基硅基丙基)胺、二(甲氧基二甲基硅基丙基)胺、二(三乙氧基硅基丙基) 胺、二(二乙氧基甲基硅基丙基)胺和二(乙氧基二甲基硅基丙基)胺。基于硅烷改性的聚乙烯醇的重量，硅烷改性的聚乙烯醇溶液中存在的助剂的量优选为按重量计< 50%，更优选在按重量计0. 1 %至按重量计20 %的范围内，最优选在按重量计0. 至10%的范围内。硅烷改性的聚乙烯醇溶液可进一步包含常见辅助剂(auxiliary)，例如流动控制剂(flow control agent)，表面活性物质，助粘剂，防光剂(photoprotectants)，如UV吸收剂和/或自由基清除剂，触变剂，生物杀灭剂，如杀真菌剂或杀菌剂，更具体为甲基异噻唑酮或苯并异噻唑酮，还有固体和填料材料。硅烷改性的聚乙烯醇的溶液可选地包含一种或多种交联催化剂。合适的交联催化剂的实例为有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡；有机钛(organic titanate)，如异丙醇钛(IV)；铁 (III)化合物，如乙酰丙酮酸铁(III)；胺，如三乙胺、三丁胺、1，4_ 二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5. 4. 0] -j^一 -7-烯、1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5_烯、^-二 (N， N- 二甲基-2-氨乙基)甲基胺、N，N- 二甲基环己基胺、N，N- 二甲基苯胺；有机或无机布朗斯特酸(Br0nstedt acid)，如乙酸、三氟乙酸、盐酸、磷酸或其单或二酯，例如磷酸丁酯、磷酸异丙酯、磷酸二丁酯；酰氯，如苯甲酰氯；有机或无机布朗斯特碱(Br0nstedt base)，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三烷基胺，例如三甲胺。优选盐酸。基于硅烷改性的聚乙烯醇的重量，其中交联催化剂的用量优选在按重量计0%至 10%的范围内，更优选在按重量计0. 01 %至10%的范围内。本发明进一步提供了平板膜(flat sheet membrane)，其可通过将一种或多种硅烷改性的聚乙烯醇的溶液施加于基材，并且还干燥和交联所施加的硅烷改性的聚乙烯醇而获得。本发明进一步提供了平板膜的制备方法，通过将一种或多种硅烷改性的聚乙烯醇的溶液施加于基材，并干燥和交联所施加的硅烷改性的聚乙烯醇。基材优选包含一种或多种选自包括金属、金属氧化物、聚合物或玻璃的组的物质。 基材可以以薄片、箔、织物或优选无纺网(nonwoven net)的形式或更优选以纤维无纺网络 (fibrous nonwoven web)的形式进行使用。
基于金属的基材包含例如钛、铁、铜、铝或含有上述金属的合金。基于金属氧化物的基材包含例如氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛，或这些金属氧化物的混合物。基于聚合物的基材包含例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚醚二醇(polyether glycol)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳基醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯。优选聚合物具有至少80°C的玻璃态转变温度Tg。基于玻璃的基材包含例如石英玻璃、铅玻璃、浮法玻璃或钠钙玻璃。优选的网或网状基材包含玻璃、碳、芳族聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/ 聚丙烯共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。基材的层厚度优选彡ιμπι，更优选彡50 μ m，甚至更优选彡100 μ m，并且优选 (2mm,更优选< 600 μ m,甚至更优选< 400 μ m。基材的层厚度的最优选范围为通过上述值可调配的范围。基材优选为多孔的。多孔基材具有的孔径(孔直径)优选为Inm至5 μ m，更优选为5nm至500nm。多孔基材优选为聚合物或金属氧化物。多孔基材具有不对称的多孔结构， 即孔沿着多孔基材的横截面具有不同的直径。微孔滤膜、超滤膜或纳米滤膜作为多孔基材尤为有用。特别优选的基材由表面另外具有多孔涂层的纤维网构成。多孔涂层优选由聚砜、 聚醚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚氨酯构成。多孔涂层的厚度优选为至少20 μ m,更优选为至少150 μ m,甚至更优选为至少500 μ m,还再优选为在50和 150 μ m 间。可使用其它物质对基材的表面进行改性，例如用流动控制剂，表面活性物质，助粘剂或防光剂，如UV吸收剂和/或自由基清除剂。可进一步使用臭氧或紫外线对基材进行预处理。将硅烷改性的聚乙烯醇溶液施加于基材的温度优选> O0C，更优选在20至60°C的范围内，最优选在20至50°C的范围内。在一种优选实施方式中，将基材的温度调整在20至 25°C范围内，并将硅烷改性的聚乙烯醇溶液的温度调整在40至60°C的范围内。优选使用刮刀或通过弯月面涂布(meniscus coating)、浇铸(casting)、喷涂、丝网印刷、凹印或旋涂板将硅烷改性的聚乙烯醇溶液施加于基材。这样施加的溶剂以下也称为硅烷改性的聚乙烯醇膜，膜厚度为优选彡1 μ m,更优选彡20 μ m,更加优选彡50 μ m,并且优选< 2000 μ m,更优选< 500 μ m,更加优选< 300 μ m。膜厚度的最优选范围为通过上述值可调配的范围。设置有硅烷改性的聚乙烯醇膜的基材，以下也称为膜前体，可通过干燥和交联 (变形A))或通过相转化工序(也称为勒布-索里拉工艺(Loeb-Sourirajan process)) (变形B))形成平板膜。在交联的过程中，硅烷改性的聚乙烯醇通常通过其硅烷单元形成 C-Si-O-Si-C键。挥发性成分如溶剂，在干燥过程中通常通过蒸发部分或完全除去。在变形A)中，膜前体干燥和交联的温度优选在20至200°C之间，更优选在20至 150°C之间。干燥和交联可在任何需要的压力下进行，如降低的压力，超大气压力或大气压力下。干燥和交联持续的时间取决于是否存在交联催化剂，以及还有所使用交联催化剂的类型和用量，通常在一分钟至数小时的范围内，优选范围最多M小时，更优选范围最多13小时。如果需要，可通过将如此获得的产物暴露于含有酸或酸酐的气氛中进行后交联， 例如硫酸、盐酸、马来酸酐、氢溴酸或其混合物。也可通过用Y射线辐照进行后交联。这样， 膜的稳定性和选择性可进一步提高。干燥和交联后，可将可选地使用的交联催化剂失活，例如通过加入催化剂毒物，如本领域技术人员已知的酸或碱。如此获得的产物可直接作为膜用于分离混合物。可替换地，优选地在升高的温度下并通过施加压力，例如在热压机或层压装置中，可将如此获得的干燥和交联的硅烷改性的聚乙烯醇膜从基材中移出，并可选地施加于其它基材如纤维无纺网。为提高对其它基材的粘附性，可使用助粘剂。在变形B)中，通过相转化工序制备膜。为此，首先将膜前体放入凝固介质 (coagulation media)中。凝固介质优选为液体，20°C下硅烷改性的聚乙烯醇在其中的溶解度按重量计<5%。优选的凝固介质为一种或多种选自包括醇、酮或含氮溶剂的组的溶剂。特别优选的溶剂选自包括醇如甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，含氮溶剂如乙腈或N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)或酮如丙酮的组。最优选异丙醇或丙酮。凝固介质的PH优选>8或<6。可使用本领域技术人员已知的酸，碱或缓冲剂调节PH。凝固介质的温度优选在0至80°C的范围内，更优选在0至30°C的范围内，最优选在23至的范围内。凝固介质可包含其他成分，例如无机盐，更特别是硫酸钠。此外，凝固介质还可包含上述其他成分作为硅烷改性的聚乙烯醇的添加剂、助剂或辅助剂。凝固介质还可进一步包含表面活性物质。基于凝固介质的总质量，凝固介质中的上述其他成分的浓度优选按重量计最多10%。浸入凝固介质前，可对膜前体进行预干燥，优选在温度为至少10°C，更优选在25 至150°C，最优选在20至100°C。预干燥时间优选最多10分钟，更优选7秒至10分钟，最优选10秒和60秒。在凝固介质中膜前体时间优选在IOs至20h的范围内，更优选至少30s至60min， 最优选3至7min。之后，将这样处理的膜前体从凝固介质中移出，在已经描述为变形Α)的条件下进行干燥和交联操作。最终以这种方式获得膜。通过相转化工序制备的膜通常具有多孔结构。净体积(free volume)优选在按体积计5%至90%的范围内，更优选在按体积计20%至80%的范围内，最优选在按体积计
至75%的范围内。本发明进一步提供了中空纤维膜(hoilow fiber membrane)，其可通过纺丝 (spinning)硅烷改性的聚乙烯醇溶液，并且还干燥和交联硅烷改性的聚乙烯醇而获得。本发明进一步提供了制备中空纤维膜的方法，通过纺丝硅烷改性的聚乙烯醇溶液，并最后干燥和交联。本领域技术人员了解，纺丝(spinning)是指通过中空纤维喷丝头(hollow fiber spinning jet)喷射聚合物溶液来制备纤维。本领域技术人员已知中空纤维本身，其通常为横截面具有一个或多个连续孔隙的圆柱形纤维；这样的孔隙也称为通道。中空纤维的外径优选在IOym至5mm的范围内，更优选在IOOym至2mm的范围内，最优选在300 μ m至1000 μ m的范围内。中空纤维的内径，即通道直径，优选在8 μ m至 4. 5mm的范围内，更优选在80 μ m至1. 9mm的范围内，最优选在280 μ m至900 μ m的范围内。
中空纤维可具有任意需要的长度。在制备中空纤维膜的方法中，中空纤维中的孔隙通常含有气体，气体混合物或液体，优选空气，更优选压缩空气，或氮气、氧气、二氧化碳、水或有机溶剂，如烃、卤化烃、醚、 醇、酮、酸、酯、含氮溶剂或含硫溶剂。特别优选孔隙中充满甲苯。这可防止中空纤维的孔隙坍缩。这可进一步控制硅烷改性的聚乙烯醇的交联是发生在中空纤维的内表面或外表面还是在中空纤维内。纺丝优选发生在温度为20至150°C。可选地通过共纺丝(co-spirming) —个或多个聚合物股(polymeric ply)来制备中空纤维。以这种方式获得多股中空纤维膜。如此获得的中空纤维也称为膜前体，随后可通过干燥和交联(变形A))或通过相转化工序(变形B))进一步处理而形成中空纤维膜-如上文平板膜中所述。基于上述膜层的总质量，根据本发明的含有交联的硅烷改性的聚乙烯醇的膜层由这样的交联的硅烷改性的聚乙烯醇组成其程度(extent)为优选按重量计至少50%，更优选按重量计至少80 %，更加优选按重量计至少90 %，最优选按重量计至少95 %。在膜中，基于所使用的硅烷改性的聚乙烯醇的硅原子总数，最初使用的硅烷改性的聚乙烯醇中的硅原子优选10至90 %，更优选60至90 %处于交联状态。通常将硅原子的交联理解为意味着C-Si-O-Si-C键的形成。可通过可水解硅键即硅烷单元中的交联基团的数量，或通过硅烷改性的聚乙烯醇中硅烷单元的比例来控制交联的程度(extent of crosslinking)0本发明具有的基于硅烷改性的聚乙烯醇的层厚度优选为0. 1至2000 μ m,更优选1 至750 μ m,更优选5至100 μ m,最优选5至20 μ m。这样获得的膜能够直接用于分离混合物或可替换地经过进一步普通的后处理，例如热处理，用高压或低压等离子体处理，用伽玛射线、X光、微波辐照或光化辐射或表面改性，例如表面涂层。膜上表面涂层的厚度优选在IOnm至500 μ m的范围内，更优选在IOOnm至50 μ m 的范围内，最优选在500nm至10 μ m的范围内。有用的涂层成分包括例如聚合物如聚酰胺、 聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、硅酮、聚二甲基硅酮、聚甲基苯基硅酮、聚甲基辛基硅酮、聚甲基烷基硅酮、聚甲基芳基硅酮、 聚氯乙烯、聚醚二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳基醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯。可使用常规方法将聚合物施加于膜上，例如通过层压、喷涂、刮涂或吸附。这样的涂层优选施加在孔的范围为IOnm至5μπι的膜上。本发明的膜用于任何使用膜分离混合物的普通工艺，例如反渗透、气气分离、渗透蒸发(pervaporation)、纳米过滤、超滤或微滤。本发明的膜可用于进行固-固、气-气、 固-气或液-气混合物，更特别是液-液和液-固混合物的分离。本发明的方法提供具有密实结构或具有多孔结构的膜。当用作分离混合物的辅助剂时，本发明的膜具有有利的性能特性。在溶剂如水的存在下，即使温度高于70°C，本发明的膜与传统膜相比溶胀程度明显更低。本发明的膜的特征为相对高的水解稳定性。本发明的膜显著具有对水较高的和选择性的渗透，对乙醇-水混合物良好的分离，待分离化合物的高分离性能，分离选择性和高通过量。本发明的膜对水性混合物的纯化尤为有用。当分离水-乙醇、水-异丙醇、水-甲醇、水-乙酸和水-有机酯混合物，以及还有当分离有机溶剂混合物例如甲苯-丙酮或二氯甲烷-乙醇混合物时，本发明的膜显示出高的分离性能。本发明的膜也适于将水从发动机燃料，如汽油，生物乙醇或柴油燃料中除去。在这方面，膜具有非常低的空间要求，因此也可安装在交通工具中。本发明的膜的使用的其他领域中为用于乙醇-水混合物分离或用于从废水中除去挥发性有机化合物(VOC)的蒸汽渗透系统，例如除去苯、丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇、二甲苯、甲苯、氯乙烯、正己烷、苯胺、丁醇、乙醛、乙二醇、DMF、DMAC、甲基乙基酮以及还有甲基异丁基酮。本发明的膜也可用于从水中如海水、苦咸水、地表水、超纯水或工业废水中除去溶解的物质，如NaCl、MgCl2或CaCl2。在这里膜不仅显示所需溶解盐的保留，而且显示高通量的传输率。特别优选将膜用于反渗透，对海水，苦咸水和地表水脱盐以回收饮用水。本发明的膜也适用于清理例如在汽车工业中的电沉积涂料、蛋白质净化、油-水乳液的纯化，例如冷却和润滑工作部件，以及含有颗粒杂质的废水的工业水处理，例如残留胶乳。 其他典型应用是从水中除去细菌或病毒，药品的无菌过滤，葡萄酒和啤酒的除菌以及电气工业中无微粒超纯水的制备。本发明的膜的进一步应用在例如Membrane Technology and Applications，第二版，R. W. Baker, NewYork, Wiley, 2004 中有所描述。膜，即平板膜和中空纤维膜，可组装形成常见的膜组件，例如中空纤维组件、螺旋缠绕组件、板组件、叉流式组件(cross flow module)或终端组件。以下实施例用于进一步阐明本发明，不以任何方式对其进行限制。除非另有说明，压力均为0. IOMPa (绝对)，温度均为20°C。
具体实施例方式制备硅烷改性的乙烯酯共聚物(共聚物1):先在装备有锚式搅拌器和回流冷凝器的1000ml常压聚合反应器中初始加入300g 甲醇、174. 6g醋酸乙烯酯(VAc)、60. 2g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)和21. 8g过氧化新戊酸叔丁酯(在脂肪族化合物中按重量计75%，74°C下半衰期为Ih)。全部物料在反应器中加热至60°C并在60°C在其中保持下420min。此后，在旋转蒸发仪中将挥发性成分除去(60°C， Imbar)0固体树脂分析转化率按重量计>99% (基于起始单体VAc和VTMO的量)；Mw (GPC洗脱液THF， 聚苯乙烯标准)13 300g/mol ；Mn 12 400g/mol，分散度(Mw/Mn) 1. 1 ；玻璃态转变温度(DSC 测量)13°C。制备硅烷改性的聚乙烯醇Si-PVOH 1 (在甲醇中)在装备有回流冷凝器的1000ml圆底烧瓶中，在温度为70°C时将45. 7g共聚物1溶解于456g甲醇。此后，加入4. 6g甲醇锂(按重量计75%的甲醇)，随后在60°C下搅拌混合物60min。此后，逐步进行甲醇交换以将醋酸或醋酸酯从物料中除去。在进行甲醇交换反应后，部分皂化的聚合物为白色溶液，固体含量按重量计为7. 2%。值得注意的是溶液具有优良的货架期，可在室温下保存数周。硅烷改性的聚乙烯醇的分析固体含量按重量计7. 2% (甲醇溶液)，皂化值VZ :228mg KOH/g。Si-PVOH 2 (在水溶液中)在装备有回流冷凝器的IOOOml圆底烧瓶中，在温度为80°C时将51. Og在实施例1 中获得的聚合物溶解于510g甲醇。此后，在物料中加入5. Ig甲醇锂(按重量计75%的甲醇)，60°C下搅拌物料lh。到达凝胶点后，逐渐将溶剂甲醇从物料中蒸除，并用相同量的甲醇替换，以除去例如醋酸或醋酸甲酯的残留物。此后，在70°C和300mbar下逐渐用水取代大量甲醇，以获得可数周稳定的水溶液。硅烷改性的聚乙烯醇的分析固体含量按重量计4% (水溶液)，皂化值4ImgKOH/g。膜的制备本发明实施例1 由Si-PVOH 1制备固体材料膜用甲醇将Si-PVOH 1的固体含量调节至按重量计8.5%。此后，7.5g该溶液与 100 μ 1按重量计10%的HCl混合并搅拌20s。将该溶液倒入聚丙烯皿中，先在室温下干燥 lOmin，然后在60°C下干燥10h，接着在100°C下干燥2h。这提供了层厚度约为20 μ m的柔软的高透明性膜。本发明实施例2 由Si-PVOH 1制备具有复合结构的膜用甲醇将Si-PVOH 1的固体含量调节至按重量计8 %。此后，7. 5g该溶液与 100 μ 1按重量计10%的HCl混合并搅拌lmin。将部分溶液倾倒至超滤膜上(类型HT450， Tuffryn ，来自Pal 1，面积50cm2，孔径0. 45 μ m，材料聚砜)。此后，复合膜在室温下进行初期干燥，在60°C下2h，在120°C下再2h完全干燥。这提供具有不间断分离选择性层的复合膜，该完全不间断的无缺陷的和柔软的分离选择性层与超滤膜紧密相连。选择性层的厚度约为 ο μ m。本发明实施例3 由Si-PVOH 2制备多孔膜用水和NMP将Si-PVOH 2调节至固体含量按重量计10% (溶液中水NMP混合比例为80 20)。此后，使用箱式刀(chamber-type knife)将溶液刮涂在玻璃板上(将间隙高度设置为300 μ m)并浸入充满丙酮的转化槽中aiiin。然后可将膜风干并从玻璃板上移除。通过在60°C下干燥他并在120°C下再干燥池对多孔膜进行热后处理。这提供了乳状浑浊和柔软的膜，在扫描电子显微镜下检查时，其截面具有各向异性的结构。膜的表面具有< 1 μ m的孔。比较例4 由聚乙烯醇制备多孔膜聚乙烯醇(粘度3. OmPas ( H0ppler法)，皂化值VZ Hmg KOH/g ；聚乙烯醇不包含硅烷单元)用于制备水NMP混合比例为80 20的按重量计10%的溶液。此后，使用箱式刀将该溶液刮涂在玻璃板上(将间隙高度设置为300μπι)并浸入充满丙酮的转化槽中。相分离的发生导致多孔膜结构的形成，表现为颜色从透明变为乳白色。此后，将膜风干并从玻璃板上移除。通过在60°C下干燥8h并在120°C下再干燥2h 对多孔膜进行热后处理。这提供了乳状浑浊和柔软的膜，在扫描电子显微镜下检查时，其截面具有各向异性的结构。比较例5 用乙醛交联制备密实的PVA膜将8g聚乙烯醇固体含量为按重量计10% (粘度(H0ppler法)3. OmPas, VZ Hmg KOH/g)的水溶液与0. 5g戊二醛和0. Ig按重量计10%的HCl混合，并倒入圆形聚丙烯皿中。 如本发明实施例1至2中所述进行交联，在60°C下进行池，接着在120°C下进行》1。制备的PVA膜可从聚丙烯皿中移除。测试来自本发明实施例3和比较例4的多孔膜根据ASTM E-i;343-90 测试方法，在超滤测试器(ultrafiltration teststand)中使用葡聚糖测试溶液对来自本发明实施例3或比较例4的膜进行更具体的研究。来自本发明实施例3的膜能够分离葡聚糖。膜在这些条件下是稳定的。相比之下，来自比较例4的膜迅速溶解于水性测试介质。这说明包括聚乙烯醇的非本发明膜对于水解的稳定性不够。稳定性研究为检查不同的膜是否能承受渗透蒸发室中的条件，80°C下将膜储存在测试溶液中 (乙醇水 70 30) 6h。此后，测定膜重量的增加和体积变化。三种膜的测试结果总结在表1中。表1 稳定性研究的结果
权利要求
1.硅烷改性的聚乙烯醇在用于制备膜中的应用，其特征在于，所述硅烷改性的聚乙烯醇可通过以下步骤获得a)具有1至15个碳原子的支链的或无支链的羧酸的一种或多种乙烯基酯和一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行自由基引发的共聚合，该一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物选自包括具有以下通式的化合物的组CR2 = CR-B-Si (OR，)3_n(R”)n (1)或CR2 = CRC ( = 0) -D-B-Si (OR，) 3_n (R，，)n (2)，其中B代表芳基、杂芳基或(CR2)m部分，其中一个或多个非相邻的( 基团可选地被杂原子代替，D代表杂原子，R代表氢原子、烷基或芳基部分或可选地由氢原子或由烷基或芳基部分取代的杂原子， OR’代表烷氧基、烷羧基或芳羧基部分， R”代表烷基或芳基部分，以及 η为0、1或2，以及 m为0至15，和b)随后对步骤a)中获得的硅烷改性的乙烯酯共聚物进行皂化。
2.根据权利要求1所述的硅烷改性的聚乙烯醇的应用，其特征在于，所述烯键式不饱和硅烷化合物选自包括以下化合物的组乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二异丙氧基甲基硅烷、 乙烯基二甲基异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二丁氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ -丙烯酰-或γ -甲基丙烯酰氧异丙基三烷氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧甲基二(烷氧基)甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基二甲基(烷氧基) 硅烷、α-甲基丙烯酰氧甲基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧甲基二(烷氧基)甲基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基二甲基(烷氧基)硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷改性的聚乙烯醇的应用，其特征在于，基于步骤a) 中单体的总量，步骤a)采用了 0. lmol%至30mOl%的烯键式不饱和硅烷化合物。
4.一种平板膜，可通过以下步骤获得将如权利要求1至3所述的硅烷改性的聚乙烯醇的一种或多种溶液施加于基材，并且还干燥和交联所施加的硅烷改性的聚乙烯醇。
5.一种中空纤维膜，可通过以下步骤获得纺丝如权利要求1至3所述的硅烷改性的聚乙烯醇的溶液，并且还干燥和交联硅烷改性的聚乙烯醇。
6.根据权利要求4至5所述的膜，其特征在于，基于所使用的硅烷改性的聚乙烯醇的硅原子总数，最初使用的硅烷改性的聚乙烯醇中的10%至90%的硅原子处于交联状态。
7.根据权利要求4或6所述的膜，其特征在于，含有交联的硅烷改性的聚乙烯醇的膜层由基于上述膜层的总质量按重量计程度为至少50%的交联的硅烷改性的聚乙烯醇构成。
8.一种制备根据权利要求4、6或7所述的平板膜的方法，其通过以下步骤进行α)将一种或多种根据权利要求1至3所述的硅烷改性的聚乙烯醇的溶液施加于基材， β)可选地进行相转化工序，和 Y)然后干燥并交联所述硅烷改性的聚乙烯醇。
9.根据权利要求8所述的制备平板膜的方法，其特征在于，所述基材包含一种或多种选自包括金属、金属氧化物、聚合物或玻璃的组中的物质。
10.根据权利要求5至7所述的制备中空纤维膜的方法，其通过以下步骤进行α)纺丝如权利要求1至3所述的硅烷改性的聚乙烯醇的溶液，β)可选地进行相转化工序，和Y)然后干燥并交联。
11.根据权利要求8至10所述的制备膜的方法，其特征在于，步骤α)中所述硅烷改性的聚乙烯醇的溶液包含一种或多种有机溶剂和/或一种或多种无机溶剂。
12.根据权利要求8至11所述的制备膜的方法，其特征在于，在相转化工序β)期间将步骤α)的产物引入凝固介质中。
13.根据权利要求12所述的制备膜的方法，其特征在于，所述凝固介质包括一种或多种选自包括醇、酮或含氮溶剂的组中的溶剂。
14.根据权利要求8至13所述的制备膜的方法，其特征在于，步骤γ)中的干燥和交联在温度为20至200°C间进行，优选一分钟至数小时。
15.根据权利要求4或5所述的膜在分离混合物中的应用。
全文摘要
本发明涉及硅烷改性的聚乙烯醇在用于制备膜中的应用，其特征在于，硅烷改性的聚乙烯醇可通过以下步骤获得a)具有1至15个C原子的无支链的或支链的羧酸的一种或多种乙烯基酯与选自包括通式如下的化合物的组中的一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行自由基引发的共聚CR2＝CR-B-Si(OR’)3-n(R”)n(1)，或CR2＝CRC(＝O)-D-B-Si(OR’)3-n(R”)n(2)，其中B为芳基、杂芳基或(CR2)m残基，其中一个或多个非相邻CR2基团如适用可以用杂原子代替，D为杂原子，R为氢原子、烷基或芳基残基或如适用由氢原子或烷基、芳基残基取代的杂原子，OR’为烷氧基、烷羧基或芳羧基残基，R”为烷基或芳基残基，n为0、1或2，m为0至15，和b)随后对步骤a)中获得的硅烷改性的乙烯酯共聚物进行皂化。
文档编号B01D71/38GK102365304SQ201080015358
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年4月2日
发明者曼弗雷德·赫尔茨尔, 苏珊·赫舍尔, 费利西塔斯·施奥尔, 马丁·博尔滕施拉格尔 申请人:瓦克化学股份公司