专利名称：一种采用膜分离处理克劳斯尾气的方法
技术领域：
本发明本发明是属于克劳斯(Claus)尾气的精制及利用，更具体地说，是一种在膜分离器中分离克劳斯尾气，生产无硫普氮，并回收利用其中含硫气体的方法。
背景技术：
从克劳斯装置中排放出来的尾气，除了含有少量S02、H2S和微量O2外，大部分都是氮气，氮气质量分数90重量％，甚至95重量％以上。Claus尾气中氮气适合于制取工业用普氮，而其酸性气体S02、H2S排入大气，不仅对环境造成严重危害，还是硫资源的一种很大浪费。目前，克劳斯硫回收装置尾气处理工艺按其原理大致可分为低温克劳斯法、还原吸收法和催化氧化法三大类，普遍存在装置复杂，操作困难，投资大等缺陷。目前应用最广的是低温克劳斯法，该法包括在加有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下，使尾气中的H2S和SO2继续进行低温液相克劳斯反应，或在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生低温固相克劳斯反应，如专利CN1031194A所述。低温克劳斯法不能降低尾气中COS和CS2的含量，硫回收率偏低，约为98. 5% 99. 5%。随着膜技术的发展，工业尾气中酸性气体S02、H2S的脱除，近年来也致力于集分离与吸收于一体的膜法吸收处理含硫尾气，脱除其中so2、H2s。膜法尾气脱硫，尤其是膜法烟气脱硫，具有投资少，操作简单，能耗低等优点。膜法尾气脱硫，目前主要采用中空纤维管式膜分离器，其中空纤维膜为选择性透气膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公开了纤维素中空纤维气体分离膜及其制备。尾气中的S02、CO2能选择性透过膜孔进入碱性溶液(Na2SO3或NaOH)，并与其反应生成NaHSO3、NaHCO3,而烟气中的N2、02等其他气体滞留在气相中，从而实现烟气脱硫，脱C02。中空纤维膜烟气脱除酸性气体的工艺流程为烟气经除尘、热交换后进入中空纤维膜分离器，脱除S02、CO2后烟气通过烟囱排放，吸收液进入吸收液再生装置再生并回收硫或C02。目前中空纤维膜法烟气脱硫、脱CO2被认为是一种有巨大商业应用潜力的烟气处理技术，尤其是经济效益更高的烟气脱硫技术。为提高脱硫效率，膜法脱硫常与其他气体分离方法相结合，如CN1140318C公布了分离膜单元与PSA单元组合分离/回收气体的方法，CN1047632A利用多价金属的水溶性聚合物螯合物和膜分离装置从气流中除去氧化氮和氧化硫的方法，CN1919423A 二氧化硫-空气电池及其在脱硫技术中的应用，CN1297337C超声波和中空纤维含浸液膜结合脱除气体中二氧化硫的装置及方法。现有克劳斯尾气脱硫技术与膜法吸收脱硫比，设备投资费用高，操作复杂，能耗较高；但膜法吸收脱硫吸收液易污染且再生困难，易于堵塞膜孔道脱硫率低(脱硫率约为60 90% )，因此阻碍了膜法尾气脱硫的工业化应用，有待于进一步开发克劳斯尾气硫回收新技术
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种采用膜分离处理克劳斯尾气的方法，以浓缩克劳斯尾气中的有害气体进而返回克劳斯装置继续克劳斯反应回收硫并且制取工业用普通氮气。
本发明的目的是通过下述方案来实现的克劳斯尾气经预处理后，在压力O. 2 1.OMPa优选O. 4 O. 9MPa、温度20 80°C优选20 60°C的条件下进入膜分离器，分离出含高浓度氮气的渗余气与浓缩了 S02、CO2的渗透气，其中渗透气部分返回克劳斯装置回收硫，另一部分返回膜分离器进一步回收其中氮气。本发明所提供的方法适用于任何氮气含量高于85重量％以上而O2含量低于I重量％的克劳斯尾气，尤其适用于氮气含量高于90重量％以上而O2含量低于O. 5重量％的克劳斯尾气。克劳斯尾气中其它组成包括302、&5、0^、5、0)2、!120等，其中S02、H2S的总量优选不高于6重量COS与S的含量优选不高于I重量％。所有气体的组成为100%。克劳斯尾气的预处理包括脱水除尘、加压和换热。预处理后的克劳斯尾气也称入膜气，其微尘含量彡O. Olmg/Nm3, H2O ( lppm。脱水除尘包括除去气体中夹带的所有直径大于O. 01 μ m的固体颗粒和油雾、水雾以及气溶胶的所有除尘方法，如惯性除尘法、湿法除尘法、静电除尘法、过滤式除尘法、单筒旋风除尘法及多管旋风除尘法以及离心力分离、重力沉降、折流分离、丝网分离、超滤分离、填料分离等，优选离心力分离、过滤式除尘法。微尘含量< O. Olmg/Nm3，要求残余含油量小于O. 01毫克/米3，并使入膜气含痕量水汽或不含水汽，要求入膜气体中H2O ( Ippm0可以通过增压方式包括任何适合含硫、氮气体的气动增压泵或气体增压机使入膜气增压到O. 2 1. OMPa优选O. 4 O. 9MPa。可以通过换热方式使入膜气温度降低至温度20 80°C优选20 60°C，所述烟气换热方式包括各种混合式、蓄热式或间壁式换热器，优选间壁式换热器，其中间壁式换热器可以是夹套式、管式、板式或各种异型传热面组成的特殊型式换热器。冷热流体在换热器中的流动方式包括顺流、逆流、交叉流、混合流，优选逆流。所述膜分离器包括任何适用于气体分离的平板式、卷式或中空纤维式膜组件一个或多个构成的气体膜分离器。其中膜材料包括高分子材料、无机材料、金属材料中的一种或几种材料的复合，优选高分子膜，更优选复合高分子膜。高分子材料选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、聚芳酰胺、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺、聚苯醚、硅橡胶膜中的一种或几种，优选聚砜(PSF)、聚酰亚胺膜、甲基硅橡胶膜或其改性膜及几种高分子材料制得的复合膜。膜分离器可以采用一级流程、二级流程或多级流程。所述渗余气要求氮气浓度高于99. 5重量％，SO2及H2S浓度低于O. 5重量％。其非膜法常规克劳斯(Claus)尾气脱硫方法包括任何碱液吸收、胺液吸收、和分子筛，活性炭及金属氧化物的固体吸附脱硫等脱除微量H2S及SO2的方法，优选负载金属氧化物吸附脱硫的方法。所述渗透气分为两部分，其中一部分经换热后直接送入Claus工艺中的SO2与H2S反应器回收硫，克劳斯硫回收反应温度为200 370°C ;另一部分经脱硫(脱硫方法与上面的氮气脱硫方法相同)或不脱硫后增压，再次进入膜分离器或二级膜分离器进一步回收其中氮气，其增压方法与原料气增压方法相同。送入克劳斯装置的渗透气与返回膜分离器的渗透气之间的重量比为O. 5 8. 5优选2. 5 5. 5。
本发明与现有技术相比具有如下特点1、作为尾气硫回收工艺，与低温克劳斯法硫回收相比，本发明具有设备投资费用低、操作简单、能耗低的优点。2、本发明处理克劳斯尾气选择性好、分离效率高、无二次污染等优点。3、作为制氮工艺，与空气变压吸附制氮相比，膜系统占地面积小，使用寿命长；设备投资费用低，操作简单，操作费用低。4、本发明和变压吸附法相比，具有无移动部分，预处理部分较少，启动快，不需冷却水，能耗低的优点。5、在较低的入膜气压力条件下，氮气纯度、SO2回收率、H2S回收率相当的情况下，氮气收率提高10多个百分点，设备投资更低。
图1是复合中空纤维膜分离器分离烟气回收氮气示意图。图2是复合中空纤维膜分离器结构示意图。
具体实施例方式下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。图1是复合中空纤维膜分离器分离克劳斯尾气回收氮气示意图。来自克劳斯工艺的常温尾气经气体离心机I初步除去尾气中携带的固体颗粒和水后，通过气体增压机2增压到0. 2 1. OMPa后进入高压储罐3 ;经活性炭过滤器4进一步脱水除尘，再经列管式逆流换热器5换热后使克劳斯尾气温度达20 80°C，再次经精密过滤器6除去所有直径大于0.01 um的固体颗粒后得到不含水与微尘的入膜气，在压力0. 4 0. 9MPa、温度20 60°C的优选条件下进入适于酸性气体分离的复合中空纤维膜分离器7，分离出含高浓度氮气的渗余气与浓缩了 S02、H2S的渗透气。其中渗透气从渗透气出口经管线14引出分为两部分，一部分经管线15返回克劳斯装置回收硫，另一部分依次经管线16、气体增压机17、管线18活性炭过滤器4，经换热器5换热、精密过滤器6深度过滤后再次进入膜分离器进一步回收氮气；渗余气中氮气含量高于99. 5重量％，在常温 20(TC经脱硫装置8进一步吸收或吸附脱除其中微量SO2,生产更高纯度氮气。图2是复合中空纤维膜分离器结构示意图。复合中空纤维膜分离器具有壳体10，壳体内设有膜组件11，在壳体10的一端与膜组件11并行设有克劳斯尾气入口 9，在壳体10的一端与膜组件11并行设有渗余气出口 12，壳体上部侧面设有渗透气出口 13。克劳斯尾气在复合中空纤维膜组件内部流动，作为慢气的氮气走膜组件管程经氮气出口排出，作为快气的SO2、H2S等透出膜组件经渗透气出口排出。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。实施例中所使用的原料气的组成列于表I。所使用的中空纤维膜以及膜组件为柏美亚有限公司生产的Model#PA3030-Pl-3A-00分离器。本发明实施例所采用中空纤维膜组件参数分别见表I。
实施例1 4实施例1 4说明采用本发明提供的方法，以不同膜分离器考察不同工艺条件下处理不同原料的结果。分别以表2所列的克劳斯尾气A C为原料，其中SO3含量均低于lOppm，经预处理，膜分离与吸附。具体试验步骤如下克劳斯尾气经初步离心分离、增压后进入高压储罐，再经活性炭过滤器过滤脱水除尘，并经换热、精过滤后，其微尘含量< O. Olmg/Nm3,H2O ( lppm，进入聚砜膜、聚酰亚胺膜和甲基硅橡胶等不同膜分离器，分离出富含氮气的渗余气与含硫渗透气。渗余气经10重量％氢氧化钠水溶液、40% N-甲基二乙醇胺溶液和市售氧化锌、氧化铁脱硫剂等不同吸附剂吸附后进一步脱除其中微量硫制得高浓度氮气；渗透气按照一定比例部分作为残气经换热送入克劳斯硫回收反应器，采用山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的氧化铝基商业克劳斯反应催化剂LS-981，在200 370°C条件下反应回收硫；另一部分渗透气作为回流气加压后返回膜分离器继续制氮。试验条件、试验结果和氮气组成列于表3。从表3可以看出，不同组成的克劳斯尾气在500 1000Nm3/h不同流速下，经膜处理器处理，渗余气经脱硫技术处理后，氮气收率均在71. 3重量％以上，其纯度均在99. 5%以上；送入克劳斯装置渗透气，在不同温度下经克劳斯硫回收反应，其SO2回收率均在96. 5%以上，H2S回收率均在94. 9%以上。对比例I与实施例2相比，除了入膜气压力不同之外，其余条件均相同，以考察不同压力下处理克劳斯尾气的结果。试验条件、试验结果和氮气组成列于表3。从表3可以看出，实施例2的入膜气压力(0.9MPa)比对比例I的入膜气压力(1. 5MPa)低，在氮气纯度、SO2回收率、H2S回收率相当的情况下，但氮气收率提高11.1个百分点。表1、膜组件参数
权利要求
1.一种采用膜分离处理克劳斯尾气的方法，其特征在于克劳斯尾气经预处理后，在压力O. 2 1. OMPa、温度20 80°C的条件下进入膜分离器，分离出含高浓度氮气的渗余气与浓缩了 S02、H2S的渗透气，其中渗透气部分返回克劳斯装置回收硫，另一部分返回膜分离器进一步回收其中氮气，所述克劳斯尾气包含高于85重量％以上的氮气、低于I重量％的O2含量和SO2、H2S的总量不高于6重量％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述克劳斯尾气包含高于90重量％以上的氮气、低于O. 5重量％的O2含量和低于2重量％以下的SO2、低于4重量％以下的H2S。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于膜分离的条件为压力O.4 O. 9Mpa，温度20 60。。。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于克劳斯尾气的预处理包括除尘、脱水和干燥，预处理后的克劳斯尾气固体颗粒含量彡O. Olmg/Nm3, H2O ( lppm。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述膜分离器由一个或多个平板式、卷式或中空纤维式膜组件构成，其中膜材料包括高分子材料、无机材料、金属材料中的一种或几种材料的复合。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述高分子材料选自聚二甲基硅氧烷、聚砜、聚芳酰胺、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、硅橡胶膜中的一种或几种。
7.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述膜分离器采用一级流程、二级流程或多级流程。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述渗余气中氮气浓度高于99.5重量％，SO2与H2S浓度的总量低于O. 5重量％。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于送入克劳斯装置的渗透气与返回膜分离器的渗透气之间的重量比为O. 5 8. 5。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于送入克劳斯装置的渗透气与返回膜分离器的渗透气之间的重量比为2. 5 5. 5。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述克劳斯装置反应温度为200 370°C，反应过程中H2S与SO2的摩尔率比例接近2 I。
全文摘要
一种采用膜分离处理克劳斯尾气的方法，克劳斯尾气经预处理后，在压力0.2～1.0MPa优选0.4～0.9MPa、温度20～80℃优选20～60℃的条件下进入膜分离器，分离出含高浓度氮气的渗余气与浓缩了SO2、H2S的渗透气，其中渗透气部分返回克劳斯装置回收硫，另一部分返回膜分离器进一步回收其中氮气。与低温克劳斯法硫回收相比，本发明具有操作简单、能耗低并副产普氮的优点，且在较低的入膜气压力条件下，氮气纯度、SO2回收率、H2S回收率相当的情况下，氮气收率提高10多个百分点，设备投资更低。
文档编号B01D53/22GK102989268SQ20111027262
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者唐津莲, 汪燮卿, 龚剑洪, 刘宪龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院