专利名称：一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术，具体涉及一种用于制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
二氟甲烷，化学式为CH#2，通称HFC-32，具有优秀的环境性能，消耗大气臭氧层潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)为0. 12，同时还具有优良的使用性能。二氟甲烷与其它ODS替代品如五氟乙烷(通称HFC-125)等组成的混合物质用作制冷剂替代 HCFC-22还兼具节能功效。用途广，发展前景非常广阔，在ODS替代品中占有重要地位， 是主要的品种。预计全球二氟甲烷的年需求量将超过10万t。而二氟一氯甲烷，化学式为 CHClF2，通称HCFC-22，作为五氟乙烷的主要生产原料。因此世界各国对二氟甲烷或二氟一氯甲烷的制备技术非常关注。二氟甲烷制备的工艺路线主要有3条1、CFC_12或HCFC-22还原制备二氟甲烷； 2、二氯甲烷气相氟化制备二氟甲烷；3、二氯甲烷液相氟化制备二氟甲烷。美国杜邦公司先后进行了上述3条工艺路线的试验，发现前两条工艺路线均有明显缺点。第一种方法，还原法制备二氟甲烷反应困难，转化率低，生产出的产品杂质多，精馏分离困难，现已基本被淘汰；第二种方法，由于气相法反应氟化氢与二氯甲烷的摩尔比例至少要100:1 (参考专利 CN94191526《二氟甲烷的生产》、日本大金ZL专利号95193919. χ)。在氟化反应过程中AHF 的过量会导致催化剂发生过氟化，使五氟化锑含量增高，致使反应器的腐蚀加快。一般情况下，在反应过程中对钢铁的年腐蚀速率可高达45 60mm。如果原料含少量水份，腐蚀会更强烈，导致设备频繁更换，对生产的正常运行造成了影响；第三种方法，液相法氟化工艺是制备二氟甲烷工艺中的重要技术，工艺的优点在于大幅提高了原料的利用率和产品收率，同时减少了三废处理量。该方法氟化氢与二氯甲烷质量配比一般在1.0 3.0左右， 转化率很高，在反应过程中未反应物、中间产物通过冷凝回流塔再循环使用，副产物的生成量很低，如果原料含少量水份，腐蚀会很强烈，导致设备损坏，对生产正常运行造成影响。二氟一氯甲烷的工艺路线主要是三氯甲烷液相氟化法制备二氟一氯甲烷。该方法氟化氢与二氟一氯甲烷质量配比一般在2. 0 4. 0左右，转化率很高，在反应过程中未反应物、中间产物通过冷凝回流塔再循环使用，副产物的生成量很低，如果原料含少量水份，腐蚀会很强烈，导致设备损坏，对生产正常运行造成影响。由于催化剂SbClxFy的氟化程度小，y < 1 3左右，对设备的腐蚀较小，有很高的催化活性。因此，开发制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂和降低设备腐蚀的技术是当前的一个重要研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于制备一种用于制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，及该催化剂在二氟甲烷与二氟一氯甲烷生产中的应用。
所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的氟化催化剂是由锑的氯化物与助催化剂组成，所述的助催化剂包括金属硫酸盐类与载体，所述的锑的氯化物与助催化剂的重量百分比为50-70 :30-50，所述的载体与金属硫酸盐类的重量百分比为80-90 :10-20。
所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的锑的氯化物为SbCl5、SbCl4F, SbCl3F2, SbCl2F3、SbClF4或SbF5中的一种或一种以上混合物。
所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的金属硫酸盐类为 NaAl (SO4)2、KAl (SO4)2、RbAl (SO4)2、CsAl (SO4)2、NH4Al (SO4)2、TlAl (SO4)2、 NaCr(SO4)2, KCr(SO4)2, RbCr(SO4)2, CsCr (SO4)2, NH4Cr (SO4) 2、TlCr(SO4)2, NaFe(SO4)2' KFe (SO4) 2、RbFe (SO4) 2、CsFe (SO4) 2、NH4Fe (SO4) 2、TlFe (SO4) 2 中的一种或一种以上混合物。所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的载体为活性炭、氧化铝、氧化镁、硅藻土或二氧化硅中的一种或一种以上混合物。
所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的锑的氯化物与助催化剂的重量百分比为60-70 :30-40。
所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)助催化剂的制备按重量百分比投料，将载体抽真空6小时进行预处理后，加入到金属硫酸盐的饱和溶液中混合搅拌均匀，在抽真空的情况下脱除表面溶液，再用去离子水对该混合物边冲洗边抽真空，静置晾干后，在250°C烘干机内彻底烘干脱水，经研磨机研磨成粉末状，过筛得到助催化剂粉末备用；2)将步骤I)得到的助催化剂粉末与锑的氯化物按重量百分比为30-5050-70的投料量进行混合，得到氟化催化剂。
所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于步骤I)所述的载体抽真空压力为-60 _80kPa。
所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于步骤I)所述的助催化剂粉末过筛200 300目。
所述的一种二氟甲烷或二氟一氯甲烷的制备方法，该方法是在权利要求1-8中任何一项催化剂存在的条件下，使二氯甲烷或三氯甲烷和氟化氢反应得到。
所述的一种二氟甲烷或二氟一氯甲烷的制备方法，该方法是在权利要求1-8中任何一项氟化催化剂存在的条件下，将原料二氯甲烷或三氯甲烷和氟化氢分别在预热器中预热，再通过混合器混合后一起进入反应器，在50 150°C，反应压力I 18kg/cm2绝对压力下进行氟化反应，物料馏入冷凝分离塔分离，分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用，从顶部分离出二氟甲烷或二氟一氯甲烷和氯化氢经水洗和碱洗除去氯化氢等酸性气体，得到二氟甲烷或二氟一氯甲烷粗品，经二次干燥除水得产品二氟甲烷或二氟一氯甲烷。
通过上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下I)本发明所用的催化剂组分价廉易得，制造成本低，而且操作过程简单、条件温和，三废少，后处理方便，对设备的腐蚀小，催化剂的活性高，使用寿命长；2)由本发明的催化剂用于制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷，工艺简单，得到的二氟甲烷或二氟一氯甲烷纯度高达99%以上，转化率高达0. 94以上；
3)本发明的催化剂对设备的腐蚀小，在使用后，二氟甲烷的反应设备使用寿命从2-6 个月延长到6-18个月以上；二氟一氯甲烷的反应设备使用寿命从12-18个月延长到M-36 个月以上。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1活性炭负载的助催化剂的制备
首先将150kg活性炭在_60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将37. 5kg金属硫酸盐NaAl (SO4)2在常温常压下溶于去离子水中达到过饱和状态，将饱和溶液取出，然后，将上述处理过的活性炭和NaAl (SO4) 2饱和溶液充分混合搅拌均勻，在抽真空条件下进行脱水后，再用去离子水对该混合物边冲洗边抽真空，最后，静置晾干，将混合物放于250°C烘干机内彻底烘干脱水，经研磨机研磨成粉末状，过筛200目后得到助催化剂。上述的载体用活性炭、氧化铝、氧化镁、硅藻土或二氧化硅中的一种或一种以上混合物代替活性炭，金属硫酸盐类用NaAl(SO4)2, KAl (SO4)2、RbAl (SO4)2、CsAl(SO4)2, NH4Al (SO4) 2、TlAl (SO4) 2、NaCr (SO4) 2、KCr (SO4) 2、RbCr (SO4) 2、CsCr (SO4)2, NH4Cr (SO4) 2、 TlCr (SO4) NaFe (SO4) KFe (SO4) RbFe (SO4) CsFe (SO4) NH4Fe (SO4) 2、TlFe (SO4)2 中的一种或一种以上混合物代替NaAl (SO4)2，也能取得同样的效果。
实施例2硅藻土负载的助催化剂的制备
首先将150kg重量比为1 :2 1的硅藻土、二氧化硅和氧化铝的混合物在-SOkI3a的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将16kg金属硫酸盐KAl (SO4) 2在常温常压下溶于去离子水中达到过饱和状态，然后，将上述活性炭和KAl (SO4)2饱和溶液充分混合搅拌均勻，在抽真空条件下进行脱水后，再用去离子水对该混合物边冲洗边抽真空，最后，静置晾干，将混合物放于250°C烘干机内彻底烘干脱水，经研磨机研磨成粉末状，过筛300目得到氟化催化剂。实施例3硅藻土与活性炭负载的助催化剂的制备
首先将150kg重量比为1 :1的硅藻土和活性炭在_70kp的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将26kg金属硫酸盐KCr (SO4)2在常温常压下溶于去离子水中达到过饱和状态，然后，将上述活性炭和KCr (SO4)2饱和溶液充分混合搅拌均勻，在抽真空条件下进行脱水后， 再用去离子水对该混合物边冲洗边抽真空，最后，静置晾干，将混合物放于250°C烘干机内彻底烘干脱水，经研磨机研磨成粉末状，过筛250目后得上助催化剂。实施例4氧化镁活性炭负载的助催化剂的制备
首先将150kg氧化镁和活性炭在_60kp的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将35kg 重量比为1 :1的金属硫酸盐NaFe (SO4)2和NaFe(SO4)2的混合物在常温常压下溶于去离子水中达到过饱和状态，然后，将上述活性炭和NaFe(SO4)2饱和溶液充分混合搅拌均勻，在抽真空条件下进行脱水后，再用去离子水对该混合物边冲洗边抽真空，最后，静置晾干，将混合物放于250°C烘干机内彻底烘干脱水，经研磨机研磨成粉末状，过筛200得到助催化剂。实施例5活性炭负载的氟化催化剂的制备将实施例I制备好的活性炭负载助催化剂粉末90kg与SbCl5和SbF5质量比为5 :1的 200kg氟化催化剂。
上述的锑的氯化物用SbCl4F、SbCl3F2, SbCl2F3、SbClF4或SbF5中的任意一种或几种混合物代替SbCl5，均能有同样的作用。
实施例6活性炭与氧化镁负载的氟化催化剂的制备将制备好的活性炭和氧化镁负载助催化剂粉末80kg与SbClF4 80kg压入反应器制得氟化催化剂。
实施例7硅藻土与二氧化硅负载的氟化催化剂的制备将制备好的硅藻土和二氧化硅负载助催化剂粉末80kg与SbCl3F2和SbClF4质量比为 I 1的120kg压入反应器制得氟化催化剂。
实施例8活性炭负载的氟化催化剂在氟化反应中的应用在已装入步骤5制备好的I. 41kg氟化催化剂的反应器中，将二氯甲烷按141kg/h和氟化氢按67kg/h的投料量分别在预热器中预热到60°C左右，压入反应器。在反应温度在50°C 温度，反应压力在lkg/cm2绝对压力下进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离， 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出二氟甲烷和氯化氢经水洗和碱洗除去氯化氢等酸性气体，得到二氟甲烷粗品，经二次干燥除水得产品85kg/h，转化率0. 985，纯度为99%。
实施例9活性炭负载的氟化催化剂在氟化反应中的应用在已装入制备好的IOkg氟化催化剂的反应器中，将三氯甲烷按200kg/h和氟化氢按 71kg/h的投料量分别在预热器中预热到60°C左右，压入反应器。在反应温度在150°C温度， 反应压力在18 kg/cm2绝对压力下进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离，分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出二氟一氯甲烷甲烷和氯化氢经水洗和碱洗除去氯化氢等酸性气体，得到二氟一氯甲烷粗品，经二次干燥除水得产品 137kg/h，转化率0. 95，纯度为99%。
实施例10硅藻土与二氧化硅负载的氟化催化剂在氟化反应中的应用在已装入制备好的2. 6kg氟化催化剂的反应器中，将二氯甲烷按130kg/h和氟化氢按 61kg/h的投料量分别在预热器中预热到60°C左右，压入反应器。在反应温度在100°C温度， 反应压力在lOkg/cm2绝对压力下进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离，分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出二氟甲烷和氯化氢经水洗和碱洗除去氯化氢等酸性气体，得到二氟甲烷粗品，经二次干燥除水得产品76kg/h，转化率为0.962，纯度为 99%。
实施例11硅藻土与二氧化硅负载的氟化催化剂在氟化反应中的应用在已装入制备好的3kg氟化催化剂的反应器中，将三氯甲烷按221kg/h和氟化氢按 79kg/h的投料量分别在预热器中预热到60°C左右，压入反应器。在反应温度在120°C温度， 反应压力在12 kg/cm2绝对压力下进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离，分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出二氟一氯甲烷甲烷和氯化氢经水洗和碱洗除去氯化氢等酸性气体，得到二氟一氯甲烷粗品，经二次干燥除水得产品 150kg/h，转化率0. 94，纯度为99%。
实施例12活性炭与氧化镁负载的氟化催化剂在氟化反应中的应用在已装入制备好的氟化催化剂的反应器中，将二氯甲烷按125kg/h和氟化氢按59kg/h 的投料量分别在预热器中预热压入反应器。在100°C温度，反应压力lOkg/cm2绝对压力下进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离，分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出二氟甲烷和氯化氢经水洗和碱洗除去氯化氢等酸性气体， 得到二氟甲烷粗品，经二次干燥除水得产品73kg/h，转化率为0. 96，纯度为99%。
实施例13活性炭与氧化镁负载的氟化催化剂在氟化反应中的应用
在已装入制备好的氟化催化剂的反应器中，将三氯甲烷按187kg/h和氟化氢按67kg/h 的投料量分别在预热器中预热到60°C左右，压入反应器。在反应温度在80°C温度，反应压力在6 kg/cm2绝对压力下进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离，分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出二氟一氯甲烷甲烷和氯化氢经水洗和碱洗除去氯化氢等酸性气体，得到二氟一氯甲烷粗品，经二次干燥除水得产品12 / h,转化率0. 934，纯度为99%。
权利要求
1.一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的氟化催化剂是由锑的氯化物与助催化剂组成，所述的助催化剂包括金属硫酸盐类与载体，所述的锑的氯化物与助催化剂的重量百分比为50-70 :30-50，所述的载体与金属硫酸盐类的重量百分比为 80-90 10-20。
2.根据权利要求1所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的锑的氯化物为^Cl5、SbCl4F, SbCl3F2, SbCl2F3^ SbClF4或SdF5中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的金属硫酸盐类为 NaAl (SO4)2, KAl (SO4)2, RbAl (SO4)2, CsAl (SO4)2, NH4Al (SO4)2, TlAl (SO4) 2、NaCr (SO4) 2、KCr (SO4) 2、RbCr (SO4) 2、CsCr (SO4)2, NH4Cr (SO4) 2、TlCr (SO4) 2、 NaFe (SO4) KFe (SO4) RbFe (SO4) CsFe (SO4) NH4Fe (SO4) 2、TlFe (SO4)2 中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的载体为活性炭、氧化铝、氧化镁、硅藻土或二氧化硅中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂，其特征在于所述的锑的氯化物与助催化剂的重量百分比为60-70 :30-40。
6.根据权利要求1所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)助催化剂的制备按重量百分比投料，将载体抽真空6小时进行预处理后，加入到金属硫酸盐的饱和溶液中混合搅拌均勻，在抽真空的情况下脱除表面溶液，再用去离子水对该混合物边冲洗边抽真空，静置晾干后，在250°C烘干机内彻底烘干脱水，经研磨机研磨成粉末状，过筛得到助催化剂粉末备用；2)将步骤1)得到的助催化剂粉末与锑的氯化物按重量百分比为30-50:50-70的投料量进行混合，得到氟化催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的载体抽真空压力为-60 -80kPa。
8.根据权利要求6所述的一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的助催化剂粉末过筛200 300目。
9.一种二氟甲烷或二氟一氯甲烷的制备方法，该方法是在权利要求1-8中任何一项催化剂存在的条件下，使二氯甲烷或三氯甲烷和氟化氢反应得到。
10.一种二氟甲烷或二氟一氯甲烷的制备方法，该方法是在权利要求1-8中任何一项氟化催化剂存在的条件下，将原料二氯甲烷或三氯甲烷和氟化氢分别在预热器中预热，再通过混合器混合后一起进入反应器，在50 150°C，反应压力1 18kg/cm2绝对压力下进行氟化反应，物料馏入冷凝分离塔分离，分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用，从顶部分离出二氟甲烷或二氟一氯甲烷和氯化氢经水洗和碱洗除去氯化氢等酸性气体，得到二氟甲烷或二氟一氯甲烷粗品，经二次干燥除水得产品二氟甲烷或二氟一氯甲烷。
全文摘要
一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂及制备方法和应用，属于催化剂制备技术。它由锑的氯化物与助催化剂混合组成，助催化剂包括金属硫酸盐类与载体，锑的氯化物与助催化剂的重量百分比为50-70∶30-50，载体与金属硫酸盐类的重量百分比为80-90∶10-20，得到的氟化催化剂用于制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷。本发明的催化剂制造成本低，用于制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷，操作过程简单、条件温和，二氟甲烷或二氟一氯甲烷纯度高达99%以上，对设备的腐蚀小，使用寿命长，二氟甲烷的反应设备使用寿命从2-6个月延长到6-18个月以上；二氟一氯甲烷的反应设备使用寿命从12-18个月延长到24-36个月以上。
文档编号B01J27/125GK102527414SQ20111044648
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者何建明, 何甫长, 裴文, 金崇献, 金望志 申请人:临海市利民化工有限公司