专利名称：聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊和制备方法，属于多孔材料的制备技术。
背景技术：
目前，杂化微囊可以通过硬模板法、软模板法和无模板法来制备。一般来讲，软模板法的制备过程需要有机溶剂参与，可能造成生物大分子活性的降低，而无模板法制备可控性较差，因此杂化微囊的制备仍多为硬模板法。利用硬模板法制备杂化微囊多通过静电作用、氢键等弱相互作用以及共价键、离子键等强相互作用来完成。依赖于弱相互作用的 微囊通常需要通过多层组装的方法来提高其稳定性，因此制备过程周期较长，同时易影响生物分子活性；微囊的机械强度往往不高，因此其应用稳定性及使用寿命相对较短。此外，由于当前杂化微囊多依赖模板表面组装，所形成微囊囊壁比表面积较小、孔隙率较低，限制了其进一步应用，特别是限制了其应用于催化过程中底物产物的传递。因此，开发一种高强度、高比表面积、高孔隙率的杂化微囊及其制备方法具有重要价值和迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊和制备方法。所述的聚丙烯胺-氧化钛微囊具有高孔隙率和较高的比表面积，机械强度高，其制备方法简便，条件温和，避免了有机溶剂和极端pH值的使用，微囊尺寸可控。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊，其特征在于，微囊平均粒径为3飞微米，壁厚为50(Γ700纳米，该微囊由下列组分及其质量百分含量组成聚丙烯胺(5(Γ55%)，氧化钛(45 50%)，其余为戊二醛辅助成分，各组分质量百分含量之和为100%。上述的聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊的制备方法，其特征在于包括以下过程 (O配制浓度为O. 2 O. 5Μ的氯化钙溶液，向其中加入聚丙烯胺(ΡΑΗ)，使其浓度为
2 3mg/l ;配制和氯化钙等摩尔浓度的碳酸钠溶液，分别过滤后各取等体积的氯化钙溶液和碳酸钠溶液，在1000 1200r/min的转速下将碳酸钠溶液迅速倒入氯化I丐溶液中，反应15 25秒,静置3、分钟,在转速为3000r/min下中尚心分尚，去除上清液,用去尚子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含聚丙烯胺，得到聚丙烯胺掺杂的多孔碳酸钙微球；
(2)配制质量浓度为O.f 2. O %的戊二醛溶液，调节其pH为6. 5 7. O。按照质量比100:1将戊二醛溶液与步骤(I)制得的聚丙烯胺掺杂的多孔碳酸钙微球均匀混合，磁力搅拌l(Tl20min，然后在转速为3000r/min的离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含戊二醛，得到戊二醛交联聚丙烯胺掺杂的碳酸钙微球；
(3)配制浓度为50 200mM 的钦的前驱体(titanium (IV) bis (ammonium lactato)dihydroxide)溶液，用盐酸和氢氧化钠调节其pH为6. 5^7. 0，按照质量比100:1将钛前驱体溶液与步骤(2)制得的戊二醛交联聚丙烯胺掺杂的碳酸钙微球均匀混合，磁力搅拌30min，然后在转速为3000r/min的离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含钛的前驱体，得到聚丙烯胺-氧化钛-碳酸钙杂化多孔微球；
(4)配制O. 05 O. 15M的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，按照质量比100:1将乙二胺四乙酸溶液与步骤(3)中制得的杂化的多孔微球均勻混合,搅拌反应l(T20min, 3000rpm离心分离，去除上清液，用乙二胺四乙酸溶液重复洗涤分离，以彻底除去碳酸钙，以水洗涤，离心分离，至上清液不含乙二胺四乙酸，得到聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊。本发明提出的制备方法的优点在于微囊制备过程简便可控，条件温和，避免了有机溶剂和极端酸碱PH的反应条件，所得微囊颗粒尺寸为3飞微米，由于采用多孔球霰石碳酸钙为模板，所得微囊具有较大的孔隙率，可达O. 3cm3/g,较大的比表面积，可达70m2/g，且微囊机械强度高，在高浓度(质量分数20%的聚苯乙烯磺酸钠溶液中微囊完整率100%)。
图I为实施例I制备的聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊扫描电镜(SEM)照片。图2为实施例2制备的聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊扫描电镜(SEM)照片。图3为实施例3制备的聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊扫描电镜(SEM)照片。图4为实施例2制备的聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊透射电镜(TEM)照片。图5为实施例2制备的聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊氮气吸附-脱附及孔径分布(BET)曲线。图6为对比例I制备的聚丙烯胺-氧化钛层层自组装(LbL)杂化微囊透射电镜(TEM)照片。由该图明显看出所制出的层层自组装(LbL)杂化微囊不具备多孔特性。
具体实施例方式实施例I
配制200ml，质量含量O. 01%的戊二醛(GA)水溶液，控制溶液pH值为6. 5 7. O ;将 1ml, 2M 的钦的前驱体(titanium (IV) bis (ammonium lactato) dihydroxide,从Sigma-Aldrich公司购得)溶液用去离子水或者Tirs-HCl缓冲液稀释至40ml，得到浓度为50mM的钛前驱体溶液；配制浓度为O. 33M的氯化钙溶液，向其中加入聚丙烯酰胺(PAH)，使其浓度为2mg/ml ;配制和氯化钙等摩尔浓度的碳酸钠水溶液。分别过滤后各取15ml氯化钙溶液和等体积的碳酸钠溶液，在1200r/min的转速下将碳酸钠溶液迅速倒入氯化钙溶液中，反应30s，静置3min，离心分离并去离子水洗分离，至上清液不含聚丙烯胺为止，得聚丙烯胺掺杂的多孔碳酸钙微球(PAH-CaCO3微球)；将该模板分散于25ml，O. 01wt%的戊二醛溶液中，磁力搅拌反应60min、水洗离心，得到戊二醛交联聚丙烯胺掺杂的碳酸钙微球(PAH/GA-CaCO3微球)。将该微球分散于20ml，50mM钛前驱体溶液中，磁力搅拌反应30min。最后用O. 05mol/l EDTA去除碳酸钙模板，得到粒径3 5微米，孔隙率O. 254cm3/g,比表面积60. 8m2/g的杂化微囊(PAH/GA-Ti02杂化微囊)。
实施例2
本实施例与实施例I步骤基本相同，与其不同的是戊二醛质量浓度由O. 01%变为
O.1%，加入戊二醛之后的磁力搅拌时间由60min变为lOmin，EDTA溶液浓度由O. 05mM变为
O.IOmM,所制得的PAH/GA-Ti02杂化微囊，具有如下特征，粒径3飞微米，孔隙率O. 312cm3/g，比表面积66. 2m2/g。
实施例3
本实施例与实 施例I步骤基本相同，与其不同的是戊二醛质量浓度由O. 01%变为
O.1%，加入戊二醛之后的磁力搅拌时间由60min变为120min，EDTA溶液浓度由O. 05mM变为
O.15mM,所制得的PAH/GA-Ti02杂化微囊，具有如下特征，粒径3飞微米，孔隙率O. 300cm3/g，比表面积64. 5m2/g。
对比例I
配制浓度为2mg/ml的聚丙烯酰胺(PAH)溶液，控制溶液pH值为6. 5^7. O ;将lml，2M钛的前驱体溶液，用去离子水或者Tirs-HCl缓冲液稀释至40ml，得到浓度为50mM的钛前驱体溶液；配制浓度为O. 33mM的氯化钙溶液，向其中加入聚丙烯胺(PAH)，使其浓度为2mg/ml ;配制和氯化钙等摩尔浓度的碳酸钠溶液。分别过滤后各取15ml氯化钙溶液和等体积的碳酸钠溶液，在1200r/min的转速下将碳酸钠溶液迅速倒入氯化钙溶液中，反应30s，静置3min,离心分离并去离子水洗分离，至上清液不含聚丙烯胺为止，得聚丙烯胺掺杂的多孔碳酸钙微球(PAH-CaCO3微球)；将该PAH-CaCO3微球浸于20ml，40mM的钛的前驱体溶液中，搅拌15min，水洗离心分离，重复水洗离心至上清液不含钛的前驱体为止，然后将制的的颗粒，浸于20ml，2mg/ml的聚丙烯胺溶液中，搅拌15min，水洗离心分离，重复水洗离心至上清液不含聚丙烯胺为止。重复以上方式交替吸附共10次，最后用O. 05MEDTA去除碳酸钙模板，得到层层自组装聚丙烯胺-氧化钛杂化微囊(PAH-TiO2杂化微囊)。
权利要求
1.一种聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊，其特征在于，微囊平均粒径为3飞微米，壁厚为50(Γ700纳米，该微囊由下列组分及其质量百分含量组成聚丙烯胺(5(Γ55%)，氧化钛(45飞0%)，其余为戊二醛辅助成分，各组分质量百分含量之和为100%。
2.一种制备权利要求I所述的聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊的方法，其特征在于包括以下过程 (O配制浓度为O. 2 O. 5Μ的氯化钙溶液，向其中加入聚丙烯胺，使其浓度为2 3mg/l ;配制和氯化钙等摩尔浓度的碳酸钠溶液，分别过滤后各取等体积的氯化钙溶液和碳酸钠溶液，在1000 1200r/min的转速下将碳酸钠溶液迅速倒入氯化钙溶液中，反应15 25秒，静置3飞分钟，在转速为3000r/min下中离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含聚丙烯胺，得到聚丙烯胺掺杂的多孔碳酸钙微球； (2配制质量浓度为O. f 2. O %的戊二醛溶液，调节其pH为6. 5 7. O。按照质量比100:1将戊二醛溶液与步骤(I)制得的聚丙烯胺掺杂的多孔碳酸钙微球均匀混合，磁力搅拌l(Tl20min，然后在转速为3000r/min的离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含戊二醛，得到戊二醛交联聚丙烯胺掺杂的碳酸钙微球； (3)配制浓度为5(T200mM的钛的前驱体溶液，用盐酸和氢氧化钠调节其pH为6.5^7. 0，按照质量比100:1将钛前驱体溶液与步骤(2)制得的戊二醛交联聚丙烯胺掺杂的碳酸钙微球均匀混合，磁力搅拌30min，然后在转速为3000r/min的离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含钛的前驱体，得到聚丙烯胺-氧化钛-碳酸钙杂化多孔微球； (4)配制O. 05 O. 15M的乙二胺四乙酸溶液，按照质量比100:1将乙二胺四乙酸溶液与步骤(3)中制得的杂化的多孔微球均勻混合,搅拌反应l(T20min, 3000rpm离心分离，去除上清液，用乙二胺四乙酸溶液重复洗涤分离，以彻底除去碳酸钙，以水洗涤，离心分离，至上清液不含乙二胺四乙酸，得到聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯胺-氧化钛杂化多孔微囊和制备方法。所述的微囊平均粒径为3~5微米，壁厚为500~700纳米，该微囊主要由聚丙烯胺和氧化钛组成。其制备过程包括以氯化钙、碳酸钠和聚丙烯胺为原料制备聚丙烯胺掺杂的多孔碳酸钙微球；聚丙烯胺掺杂的多孔碳酸钙微球交联戊二醛后形成戊二醛交联聚丙烯胺掺杂的碳酸钙微球；微球再浸于钛的前躯体中制得聚丙烯胺-氧化钛-碳酸钙杂化多孔微球；经乙二胺四乙酸溶液去除碳酸钙模板后得到聚丙烯胺-氧化钛杂化微囊。本发明的优点在于其制备方法简便，条件温和，所制得的聚丙烯胺-氧化钛微囊具有高孔隙率和较高的比表面积，机械强度高，微囊尺寸可控。
文档编号B01J13/02GK102658068SQ20121013390
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者姜忠义, 王晓莉, 石家福 申请人:天津大学