具有层状设计的催化滤烟器的制造方法
【专利摘要】公开了一种具有层状设计的催化滤烟器。所述过滤器的第一涂层包含含铂(Pt)和任选的钯(Pd)的氧化催化剂。所述过滤器的第二涂层包含含Pd和任选的Pt的氧化催化剂，其中第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度，其中第二涂层中的Pt:Pd重量比为1:1-0:1；且其中第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3的涂层负载比存在于壁流式基材上。
【专利说明】具有层状设计的催化滤烟器
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化滤烟器，尤其用于处理柴油发动机废气，其具有确保烟灰颗粒过滤、有助于一氧化碳和未燃烧烃的氧化且在发动机正常运行和活性再生期间产生低NO2排放物的层状设计。
【背景技术】
[0002]柴油发动机废气为非均质的混合物，其不仅含有气态排放物如一氧化碳(“CO”)、未燃烧烃(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)，而且含有构成所谓的颗粒或颗粒物的凝聚相材料，即液体和固体。柴油发动机的排放处理系统必须对废气的所有组分进行处理以符合由世界各地的不同监管机构所设定的排放标准。
[0003]柴油机废气的全部颗粒状排放物含有三种主要组分。一种组分为固态、干燥的固体含碳级分或烟灰级分。该干燥的含碳级分导致通常与柴油机废气有关的可见烟灰排放物。所述颗粒物的第二组分为可溶性有机级分(“S0F”)。取决于柴油机废气的温度，SOF可作为蒸气或气溶胶(液态冷凝物的细液滴)存在于柴油机废气中。其通常在标准测试试验，例如美国重型瞬态联邦测试程序(U.S.Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)所规定的52°C标准颗粒物收集温度下于稀废气中以凝聚的液体存在。这些液体获自两种来源:(1)每次活塞上下移动时扫过发动机气缸壁的润滑油；和(2)未燃烧或部分燃烧的柴油燃料。所述颗粒物的第三组分为所谓的硫酸盐级分，其由存在于柴油燃料中的少量硫组分形成。
[0004]通常在柴油发动机废气系统中提供催化剂组合物和其上沉积有该组合物的基材以将特定或所有这些废气组分转化为无害组分。例如，含钼族金属、贱金属及其组合的氧化催化剂通过促进未燃烧烃(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物二者以及一定比例的颗粒物经由这些污染物的氧化转化为二氧化碳和水而促进柴油发动机废气的处理。该类催化剂通常沉积于不同基材(例如蜂窝状通流式整料基材)上，所述基材置于柴油发动机的废气中以在所述废气排入大气中之前对其进行处理。某些氧化催化剂还促进NO氧化成N02。
[0005]除使用氧化催化剂之外，还使用柴油机颗粒物过滤器以使柴油机排放处理系统中的颗粒物大大降低。已知的从柴油机废气中除去颗粒物的过滤器结构包括蜂窝状壁流式(wall flow)过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。然而，下文所述的陶瓷壁流式过滤器获得了最大的关注。这些过滤器能从柴油机废气中除去超过90%的颗粒状材料。典型的陶瓷壁流式过滤器基材由耐熔材料如堇青石或碳化硅构成。壁流式基材尤其可用于从柴油发动机废气中过滤颗粒物。常规结构为多通道蜂窝状结构，其中交替堵塞所述蜂窝状结构入口侧和出口侧的通道末端。该结构导致在另一端形成棋盘式图案。入口轴端堵塞的通道在出口轴端是开放的。这允许具有夹带颗粒物的废气进入开放的入口通道，流经多孔内壁并通过具有开放出口轴端的通道排出。由此使得颗粒物在基材内壁上过滤。气体压力迫使废气通过所述多孔结构壁进入在上游轴端处封闭而在下游轴端处开放的通道中。聚集的颗粒使发动机上的过滤器背压提高。因此，必须连续或定期将聚集的颗粒从过滤器上烧尽以保持可接受的背压。
[0006]沿壁流式基材的内壁沉积的催化剂组合物由于促进聚集颗粒物的燃烧而有助于过滤器基材的再生。聚集颗粒物的燃烧使废气系统内的背压恢复至可接受的水平。这些方法可为被动或主动再生方法。这两种方法均使用氧化剂如O2或NO2以燃烧颗粒物。
[0007]被动再生方法使颗粒物在柴油机废气系统的正常运行范围的温度下燃烧。优选地，所述再生方法中所用的氧化剂为NO2，这是因为烟灰级分在比使用O2作为氧化剂时所需温度低得多的温度下燃烧。尽管O2可容易地从大气中获得，但NO2可通过使用在废气流上游氧化NO的上游氧化催化剂而主动产生。
[0008]尽管存在催化剂组合物且提出了使用NO2作为氧化剂，主动再生方法通常需要清除聚集的颗粒物，并将过滤器内的背压恢复至可接受的水平。所述颗粒物的烟灰级分通常需要高于500°C的温度以在富氧(贫)条件下燃烧，所述温度为比通常存在于柴油机废气中的温度高的温度。主动再生方法通常通过改变发动机控制以将过滤器前端的温度提高至570-630°C 而引发。
[0009]在现有技术催化滤烟器的被动再生期间，烟灰氧化期间所消耗的NO2可通过沿催化滤烟器通道的催化剂辅助的NO氧化而再次形成。为了提供足够的NO2以氧化烟灰并避免频繁的主动烟灰再生，将富含Pt的载体涂层施加至烟灰过滤材料上。然而，由于存在产生的大量NO2会从催化滤烟器排出而不用于氧化烟灰的风险，对该类富含Pt的载体涂层的担忧增多。只有当其浓度符合空气管制限制时，才可将从催化滤烟器排出的NO2排入大气中，否则的话必须将其浓度降低或者借助其他下游催化剂如NOx阱和/或能在尿素、氨或烃存在下选择性还原NOx的催化剂转化所述N02。减少NO2排放物的需要不仅限于柴油发动机的正常运行，而且在所谓的主动再生期间也受到限制。实际上，在借助氧气高温氧化烟灰期间，在富含Pt的载体涂层上产生的NO2不能被与烟灰的反应全部消耗。
[0010]EP-A-1541219公开了一种通过将NOx储存催化剂与滤烟器组合而同时除去烟灰和NOx的催化滤烟器。然而，该解决方案是不利的，因为其额外需要使用其他贵金属如Ag和/或贱金属氧化物以储存和转化和/或释放NOx或者限制NO2的转化，这不仅增大了复杂性且提高了成本，而且导致对硫更敏感的系统。实际上，由于存在于市售柴油燃料中的硫能毒化Ag的活性，因此迫使该系统更频繁地再生且因此具有更高的燃料成本。
[0011]EP1837076A1和JSAE20077233公开了一种催化滤烟器配制剂，其能在主动过滤器再生期间以及在柴油发动机正常运行期间抑制NO2的形成。该抑制通过使用包含于PGM载体涂层中的混合贱金属氧化物，如Cu、La-Cu, Co和Fe的氧化物而实现。而且在该种情况下，使用该贱金属氧化物的缺点在于，所述系统对硫更敏感或不那么能充分氧化CO和HC。
[0012]用于在发动机运行期间除去烟灰和NOx的另一种方法是使用所谓的SCR(选择性催化还原)催化剂，其可与滤烟器分离或集成至其中。在这两种情况下，这些方法不能提供可广泛使用的最优解决方案。实际上，尽管将所述SCR催化剂与催化滤烟器分离尤其对减少废气系统中的独立组件而言可能是有利的，然而增加的成本、需要还原剂和增大的该系统的体积限制了其适用性。另一方面，当将SCR催化剂用于催化滤烟器中时，尽管系统体积降低，然而在废气管中具有不可接受的高背压的风险增大且仍需将还原剂注入该系统中。
[0013]因此，本发明的目的是提供一种改进的催化滤烟器，其确保在柴油发动机正常运行期间借助NO2氧化烟灰且还在主动再生期间抑制NO2生成反应。此外，本发明的目的是提供一种催化滤烟器，其确保优选在不需要额外的NOx还原体系的情况下，从所述滤烟器排出的未转化NO2的浓度尽可能低以符合空气管制限制。因此，所述催化滤烟器应经济上更有利地减少N02。此外，本发明的目的是提供一种催化滤烟器，其除控制NO2生成反应之外，还连续支持氧化反应并减少CO和未燃烧的HC —因此使HC和CO的泄露最小化一以及保持其滤烟能力。最后，本发明的目的是提供一种催化滤烟器，由于通常用于制备该催化滤烟器的贵金属组分的稀缺性且因此的成本，所述滤烟器在催化剂组合物中包含减少量的钼以允许降低该催化滤烟器的成本而不降低该过滤器的效率。
[0014] 发明简述
[0015]提供了一种催化滤烟器，其包括:
[0016]壁流式基材，其包括入口端、出口端、在所述入口端和所述出口端之间延伸的基材轴向长度以及多个由壁流式过滤器基材的内壁限定的通道；
[0017]其中多个通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道；
[0018]其中给定的入口通道、相邻出口通道和位于所述入口通道和所述出口通道之间的内壁限定了完整的通道；
[0019]其中完整通道的至少20%内壁至少部分涂覆有第一涂层和第二涂层；
[0020]其中给定的至少部分涂覆的完整通道的内壁包括由开放入口端延伸至第一涂层端的第一涂层，由此限定了第一涂层长度，其中第一涂层长度为基材轴向长度的X%，其中
20 ≤ X≤ 100 ;
[0021]其中所述完整通道的所述内壁进一步包括位于第一涂层下游的第二涂层，其中所述第二涂层具有为基材轴向长度的y%的第二涂层长度，其中20 ≤ y ≤ 100 ;
[0022]其中第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的至少20% ；
[0023]其中第一涂层包含含钼(Pt)和任选的钯(Pd)的氧化催化剂，且其中第一涂层中的Pt:Pd重量比为1:0至大于1:1;
[0024]其中第二涂层包含含Pd和任选的Pt的氧化催化剂，其中第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度，且其中第二涂层中的Pt:Pd重量比为1:1-0:1 ；
[0025]其中第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3的涂层负载比存在于所述壁流式基材上。
[0026]进一步提供了一种生产该催化滤烟器的方法，其包括如下步骤:
[0027](i)提供优选具有根据DIN66133的水银孔隙率测量法测得为38_75的孔隙率的壁流式基材，其中所述壁流式基材优选为堇青石基材或碳化硅基材，所述壁流式基材包括入口端和出口端、在所述入口端和所述出口端之间延伸的基材轴向长度，以及多个由所述壁流式基材的内壁限定的通道；
[0028]其中多个通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道；
[0029]其中给定的入口通道、相邻出口通道和位于所述入口通道和所述出口通道之间的内壁限定了完整通道；
[0030](ii)将第一涂层施加至完整通道的至少20%的至少一部分内壁上，从而使得第一涂层由开放入口端延伸至第一涂层端，由此限定了第一涂层长度，其中第一涂层长度为基材轴向长度的X%，其中20 < X < 100，由此将第一涂层的负载量调节至优选为0.05-lg/英寸3(g/(2.54cm)3)的预定值，所述第一涂层包含含钼(Pt)和任选的钯(Pd)的氧化催化剂，其中第一涂层中的Pt:Pd重量比为1:0至大于1:1 ；
[0031](iii)将第二涂层施加至第一涂层下游的所述完整通道的至少一部分内壁上，所述第二涂层具有为基材轴向长度的y%的第二涂层长度，其中20 < y < 100，从而使得第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的至少20% ；
[0032]由此将第二涂层的负载量调节至优选为0.05-lg/英寸3(g/(2.54cm)3)的预定值，从而使得第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3的涂层负载比存在于所述壁流式基材上，所述第二涂层包含含Pd和任选的Pt的氧化催化剂，其中第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度，且其中第二涂层中的Pt: Pd重量比为1: 1-O:1。
[0033]还进一步提供了一种用于处理柴油发动机废气流的系统，所述系统包括:
[0034]经由废气歧管与柴油发动机流体连通的废气管；
[0035]如上所定义的催化滤烟器；和
[0036]一个或多个与所述催化滤烟器流体连通的如下组件:柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品、NOx储存还原(NSR)催化制品。
[0037]还进一步提供了一种处理柴油发动机废气流的方法，所述废气流包含烟灰颗粒，所述方法包括使所述废气流与上文所定义的催化滤烟器接触，优选在将废气流导经柴油氧化催化剂(DOC)之后,所述DOC优选包含通流式(flow through)基材或壁流式基材。
附图简介
[0038]图1显示了在使用根据本发明实施例的试样㈧、⑶和(C)的催化滤烟器下由柴油机废气处理获得的Ν02/Ν0χ比。
[0039]详细描述
[0040]本发明涉及一种催化滤烟器，其包括:
[0041]壁流式基材，其包括入口端、出口端、在所述入口端和所述出口端之间延伸的基材轴向长度以及多个由壁流式过滤器基材的内壁限定的通道；
[0042]其中多个通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道；
[0043]其中给定的入口通道、相邻出口通道和位于所述入口通道和所述出口通道之间的内壁限定了完整的通道；
[0044]其中完整通道的至少20%内壁至少部分涂覆有第一涂层和第二涂层；
[0045]其中给定的至少部分涂覆的完整通道的内壁包括由开放入口端延伸至第一涂层端的第一涂层，由此限定了第一涂层长度，其中第一涂层长度为基材轴向长度的X%，其中
20 ≤X ≤100 ;
[0046]其中所述完整通道的所述内壁进一步包括位于第一涂层下游的第二涂层，其中所述第二涂层具有为基材轴向长度的y%的第二涂层长度，其中20 < y < 100 ;
[0047]其中第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的至少20% ；[0048]其中第一涂层包含含钼(Pt)和任选的钯(Pd)的氧化催化剂，且其中第一涂层中的Pt:Pd重量比为1:0至大于1:1;
[0049]其中第二涂层包含含Pd和任选的Pt的氧化催化剂，其中第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度，且其中第二涂层中的Pt:Pd重量比为1:1-0:1 ；
[0050]其中第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3的涂层负载比存在于所述壁流式基材上。
[0051]根据本发明，所述完整通道的至少20%的内壁至少部分涂覆有第一涂层和第二涂层。优选地，所述完整通道的至少40%，更优选至少60%，更优选80%，优选100%内壁至少部分涂覆有第一涂层和第二涂层。
[0052]根据本发明，第二涂层可由开放入口端延伸至第二涂层端，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
[0053]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其中第二涂层由开放入口端延伸至第二涂层端，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
[0054]根据本发明，第二涂层可由开放出口端延伸至第二涂层端，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
[0055]因此，本发明还涉及上文定义的催化滤烟器，其中所述第二涂层由开放出口端延伸至第二涂层端，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
[0056]一般地，就本发明催化滤烟器的第一涂层长度和第二涂层长度而言没有特别的限制，条件是它们处于上文所定义的范围内，且所述第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的至少20%。优选地，第一涂层长度为基材轴向长度的20-80%，更优选20-70%，更优选20-60%，更优选20-50%。
[0057]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其中X为20-80，特别为20-50。优选的X值例如为20-30或25-35或30-40或35-45或40-50。
[0058]根据本发明，第一涂层长度为基材轴向长度的x%且20≤X≤100，第二涂层长度为基材轴向长度的7%且20≤7≤ 100，其中第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的至少20%。例如，第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的20%、30%或40%。优选地，第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的50-100%，更优选60-100%，更优选70-100%，更优选80-100%，甚至更优选90-100%，更优选100%。
[0059]根据本发明，第一涂层包含含Pt和任选的Pd的氧化催化剂。尽管通常可设想的是除Pt和任选的Pd之外，第一涂层进一步包含至少一种其他氧化催化剂，如至少一种其他钼族金属如钌(RU)、铑(Rh)、锇(Os)和/或铱(Ir)，但特别优选包含于第一涂层中的氧化催化剂由Pt和任选的Pd构成。
[0060]此外，根据本发明，第二涂层包含含Pd和任选的Pt的氧化催化剂。特别地，第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度。尽管通常可设想的是除Pd和任选的Pt之外，第二涂层进一步包含至少一种其他氧化催化剂，例如至少一种其他钼族金属如钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和/或铱(Ir)，但特别优选包含于第二涂层中的氧化催化剂由Pd和任选的Pt构成。
[0061]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其中包含于第一涂层中的氧化催化剂由Pt和任选的Pd构成，且包含于第二涂层中的氧化催化剂由Pd和任选的Pt构成，其中第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度。
[0062]根据本发明，第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3的涂层负载比存在于所述壁流式基材上。本发明的该上下文中所用的术语“第一涂层”特别涉及适当地施加至所述壁流式基材的给定完整通道的入口通道内壁上的载体涂层。本发明的该上下文中所用的术语“第二涂层”特别涉及适当地施加至所述壁流式基材的给定完整通道的第一涂层下游内壁上的载体涂层(washcoat)。本申请的上下文中所用的术语“下游”意指相对于第一涂层而言，第二涂层位于完整通道的内壁，从而使得在第一涂层和第二涂层的重叠区域中，当所述催化滤烟器运行时第一涂层在第二涂层之前与废气接触。此外，本发明上下文中所用的给定涂层的术语“负载量”是指在下文所述的催化滤烟器适当地施加各涂层、随后干燥并煅烧前后，通过重量测量本发明所用的壁流式基材而测定的负载量。
[0063]优选地，本发明催化滤烟器的涂层负载比为大于0.25至小于3，更优选为0.6-1.5，更优选为0.7-1.3，更优选为0.75-1.25，更优选为0.8-1.2，更优选为0.85-1.15，更优选为0.9-1.1，更优选为0.95-1.05。因此，通常优选的涂层负载比的值为例如0.95、
0.96,0.97,0.98,0.99,1.00,1.01,1.02,1.03,1.04 和 1.05。
[0064]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其中涂层负载比为0.75-1.25，优选为 0.85-1.15，更优选为 0.95-1.05。
[0065]一般地，就第一涂层的负载量和第二涂层的负载量而言没有特别的限制。条件是所述涂层负载比处于上述优选范围之内，第一涂层的负载量和第二涂层的负载量可彼此独立地选择。优选地，本发明催化滤烟器的第一涂层负载量为0.05-lg/英寸3(g/(2.54cm)3) ο 第一涂层优选以 0.06-0.9g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)，更优选 0.07-0.8g/ 英寸3(g/(2.54cm)3),更优选 0.08-0.7g/ 英寸 3(g/(2.54cm)3),更优选 0.09-0.6g/ 英寸 3(g/(2.54cm)3)，甚至更优选0.1-0.5g/英寸3(g/(2.54cm)3)的负载量存在。第一涂层甚至更优选以 0.15-0.4g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)，更优选 0.2-0.3g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)的负载量存在。第一涂层负载量的典型值为例如0.20或0.22或0.24或0.25或0.26或0.28或0.30。优选地，本发明催化滤烟器具有0.05-lg/英寸3(g/(2.54cm)3)的第二涂层负载量。优选地，第二涂层以 0.06-0.9g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)，更优选 0.07-0.8g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)，更优选 0.08-0.1g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)，更优选 0.09-0.6g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)，甚至更优选0.1-0.5g/英寸3 (g/(2.54cm)3)的负载量存在。第二涂层甚至更优选以0.15-0.4g/英寸3 (g/(2.54cm)3)，更优选0.2-0.3g/英寸3 (g/(2.54cm)3)的负载量存在。第二涂层负载量的典型值为例如0.20或0.22或0.24或0.25或0.26或0.28或0.30。进一步优选第一涂层的负载量基本上与第二涂层的负载量相同，更优选与第二涂层的负载量相同。
[0066]因此，本发明涉及如上所定义的催化滤烟器，其中第一涂层的负载量为0.05-lg/英寸 3(g/(2.54cm)3),优选 0.1-0.5g/ 英寸 3(g/(2.54cm)3),更优选 0.2-0.3g/ 英寸 3(g/(2.54cm)3)，且其中第二涂层的负载量为0.05-lg/英寸3 (g/ (2.54cm)3)，优选0.1-0.5g/英寸 3 (g/ (2.54cm)3)，更优选 0.2-0.3g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)。
[0067]根据本发明，第一涂层包含含钼(Pt)和任选的钯(Pd)的氧化催化剂。优选地，包含于第一涂层中的氧化催化剂包含，甚至更优选由Pt和Pd构成。Pt:Pd的重量比优选为1:0至大于1:1，更优选为1:0-2:1,更优选为1:0-3:1，更优选为1:0-4:1，甚至更优选为1:0-5:1。
[0068]进一步优选包含于第一涂层中的氧化催化剂包含相对于Pt为更少量的Pd。可设想的是特别地，第一涂层优选仅包含Pt作为氧化催化剂。
[0069]因此，本发明还涉及一种催化滤烟器，其中在第一涂层中，Pt:Pd的重量比为1:0至大于1:1，优选为1:0-2:1，更优选为1:0-3:1，更优选为1:0-4:1，甚至更优选为1:0-5:1，其中Pt:Pd的重量比更优选为1:0。
[0070]根据本发明，第二涂层包含含钯(Pd)和任选的钼(Pt)的氧化催化剂。优选地，包含于第二涂层中的氧化催化剂包含，甚至更优选由Pd和Pt构成。Pt:Pd的重量比优选为1:1-0:1，更优选为1:2-0:1，更优选为1:3-0:1，更优选为1:4-0:1，甚至更优选为1:5-0:1。
[0071]进一步优选包含于第二涂层中的氧化催化剂包含相对于Pd为更少量的Pt。可设想的是特别地，第二涂层优选仅包含Pd作为氧化催化剂。
[0072]因此，本发明还涉及一种催化滤烟器，其中在第二涂层中，Pt:Pd的重量比为1:1至大于0:1，优选为1:2-0:1，更优选为1:3-0:1，更优选为1:4-0:1，甚至更优选为1:5-0:1，其中Pt:Pd的重量比更优选为0:1。
[0073]一般地，可适当地选择一方面第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和与另一方面第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比，条件是第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3或者为如上所定义的相应优选范围的涂层负载比存在于所述壁流式基材上，且另一条件是第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度。根据本发明，第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和与第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比为1:6-10:1。
[0074]优选地，第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和相对于第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比为1:6-2:1。更优选地，该重量比为1:5-1.7:1，更优选为1:4-1.3:1,更优选为1:3-1:1。
[0075]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其中第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和与第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比为1:6-2:1，优选为1:3-1:1。
[0076]特别地，优选具有如下第一涂层的催化滤烟器:其中所述氧化催化剂由Pt构成，即所述第一涂层不含Pd和除Pt之外的钼族金属。此外，优选具有如下第二涂层的催化滤烟器:其中所述氧化催化剂由Pd构成，即所述第二涂层不含Pt和除Pd之外的钼族金属。
[0077]尽管就第一涂层中的Pt浓度而言没有特别的限制，但优选Pt浓度为0.3_2g/ft3(g/(30.48cm)3)，更优选为 0.4-1.5g/ft3 (g/(30.48cm)3)，甚至更优选为 0.5_lg/ft3 (g/ (30.48cm)3)。尽管就Pd浓度而言没有特别的限制，但优选Pd浓度为0.3_5g/ft3(g/(30.48cm)3),更优选为 0.4-4g/ft3(g/(30.48cm)3),甚至更优选为 0.5-3g/ft3(g/(30.48cm)3)。
[0078]因此，本发明还涉及一种如上所定义的催化滤烟器，其中在第一涂层中，Pt:Pd的重量比为1: O且Pt浓度为0.5-lg/ft3 (g/ (30.48cm)3)，且其中在第二涂层中，Pt:Pd的重量比为 O:1 且 Pd 浓度为 0.5-3g/ft3 (g/ (30.48cm)3)。
[0079]进一步优选第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和相对于第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比为2.4:1-10:1。更优选地，该重量比为2.5:1-9.5:1，更优选为3:1-9:1，更优选为 4:1-8.5:1，更优选为 5:1-8:1。
[0080]因此，本发明还涉及一种如上所定义的催化滤烟器，其中第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和与第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比为2.4:1-10:1，优选为5:1-8:1。
[0081]特别地，优选具有如下第一涂层的催化滤烟器，其中Pt:Pd的重量比为1:0至大于1:1，例如50:1至大于1:1或20:1至大于1:1或10:1至大于1:1或5:1至大于1:1或2:1至大于1:1。此外，优选具有如下第二涂层的催化滤烟器，其中Pt: Pd的重量比为0:1-1:1，例如1:50-1:1或1:20-1:1或1:10-1:1或1:5-1:1或1:2-1.1。最优选地，第二涂层中的Pt:Pd重量比为0:1。
[0082]尽管就第一涂层中的Pt浓度而言没有特别的限制，但优选的Pt浓度为5-100g/ft3(g/(30.48cm)3)，更优选为 10-60g/ft3(g/(30.48cm)3)，甚至更优选为 15_40g/ft3(g/(30.48cm)3)，例如 20-40g/ft3 (g/ (30.48cm)3)或 25-30g/ft3 (g/ (30.48cm)3)。尽管就第二涂层中的Pd浓度而言没有特别的限制，但优选的Pd浓度为l-30g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，更优选为 5-25/ft3 (g/ (30.48cm)3)，甚至更优选为 10_20g/ft3 (g/ (30.48cm)3)。
[0083]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其中在第一涂层中，Pt:Pd的重量比为1: O至大于1:1,优选为1: 0，且Pt浓度为5-100g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，优选为10_60g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，更优选为 15-40g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，且其中在第二涂层中，Pt: Pd 的重量比为 0:1-1:1，优选为 O:1，且 Pd 浓度为 l-30g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，优选为 5_25g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，更优选为 10-20g/ft3 (g/ (30.48cm)3)。
[0084]本发明上下文中尤其优选的催化滤烟器的特征在于第二涂层包含由Pd构成、不含Pt且不含除Pd和Pt之外的钼族金属的氧化催化剂。就第一涂层而言，优选除了 Pt和任选还有Pd之外，不含除Pt和任选的Pd之外的钼族金属。
[0085]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其中包含于第一涂层中的氧化催化剂由Pt和任选的Pd构成，且包含于第二涂层中的氧化催化剂由Pd构成。
[0086]根据本发明，第一涂层优选包含至少一种用于相应钼族金属的多孔载体材料。尽管没有特别的限制，但优选所述多孔载体材料为耐熔金属氧化物。更优选地，第一涂层的多孔载体材料选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、稀土金属氧化物如铈、镨、镧、钕、铪和钐的氧化物，二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化铈-氧化锆及其两种或更多种的混合物。更优选地，所述至少一种多孔载体材料选自A1203、ZrO2> CeO2> Si02、La203、Pr6O11, HfO2及其两种或更多种的混合物。最优选地，所述至少一种载体材料包括氧化铈-氧化锆材料，其由CeO2:45重量％、Zr02: 43.5重量％、La203:8重量％、Pr60n:2重量％和HfO2:1.5重量％构成。
[0087]根据本发明，第二涂层优选包含至少一种用于相应钼族金属的多孔载体材料。尽管没有特别的限制，但优选所述多孔载体材料为耐熔金属氧化物。更优选地，第二涂层的多孔载体材料选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、稀土金属氧化物如铈、镨、镧、钕、铪和钐的氧化物，二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化铈-氧化锆及其两种或更多种的混合物。更优选地，所述至少一种多孔载体材料选自A1203、ZrO2> CeO2> Si02、La203、Pr6O11, HfO2及其两种或更多种的混合物。最优选地，所述至少一种载体材料包括氧化铈-氧化锆材料，其由CeO2:45重量％、Zr02: 43.5重量％、La203:8重量％、Pr60n:2重量％和HfO2:1.5重量％构成。
[0088]因此，本发明还涉及一种如上文所述的催化滤烟器，其中第一涂层和第二涂层包含至少一种多孔载体材料，其中第一涂层的所述至少一种多孔载体材料包括氧化铈-氧化锆材料，其由 CeO2:45 重量 ％、ZrO2:43.5 重量 ％、La2O3:8 重量 ％、Pr6O11:2 重量 % 和 HfO2:
1.5重量％构成；且其中第二涂层的所述至少一种多孔载体材料包括氧化铈-氧化锆材料，其由 CeO2:45 重量 ％、ZrO2:43.5 重量 %、La2O3:8 重量 ％、Pr6O11:2 重量 % 和 HfO2:1.5 重量 %构成。
[0089]根据本发明，进一步优选第一涂层和/或第二涂层的耐熔金属氧化物包括氧化招，更优选Y-氧化招或活化氧化招，例如Y-氧化招或η-氧化招。优选地，活化氧化招具有根据BET表面积测量法测得为60-300m2/g，优选90_200m2/g，最优选100_180m2/g的比表面积。
[0090]因此，本发明还涉及一种如上所定义的催化滤烟器，其中第一涂层的载体材料包括Al2O3，优选Y-Al2O3，且其中第二涂层的载体材料包括Al2O3，优选Y-Al2O315
[0091]通常也可使用任意结构类型的沸石/硅铝酸盐，例如ABW、ACO、AE1、AEL、AEN、AET、AFG、AF1、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY, AHT, ANA、APC, APD, AST、ASV, ATN、ATO, ATS、ATT、ATV, AffO, Affff、BCT, BEA, BEC, BIK、BOG、BPH、BRE, CAN、CAS、SCO、CF1、SGF, CGS, CHA,CH1、CLO, CON、CZP, DAC, DDR、DFO, DFT, DOH、DON、EAB, ED1、EMT、EON、EP1、ER1、ESV、ETR、EUO, FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME, G0N、G00、HEU, IFR、IHW, ISV、ITE、ITH、ITW、IffR, Iffff、JBW、KF1、LAU、LEV、L10、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL, LTN、MAR、MAZ, ME1、MEL、MEP、MER、MF1、MFS, MON、M0R、MOZ, MSO, MTF, MTN、MTT, MTW、MWff、NAB、NAT、NES, NON、NPO, NS1、0BW、OFF、OS1、0S0、OWE、PAR、PAU、PH1、PON、RHO, RON、RRO, RSN、RTE, RTH、RUT、RffR, RffY, SAO, SAS,SAT、SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH、SFN、SFO, SGT, SOD、SOS、SSY, STF, ST1、STT,TER、THO, TON、TSC、UE1、UF1、UOZ, US1、UTL, VET、VF1、VN1、VSV, WIE、WEN、YUG, ZON 或其一种或多种的混合物的结构类型。
[0092]所述沸石可为天然或合成沸石例如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅沸石、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM_5沸石、ZSM-12沸石、SSZ-3沸石、SAP05沸石、菱钾沸石或β沸石。优选的沸石材料具有高二氧化硅与氧化铝之比。所述沸石可具有至少25/1，优选至少50/1的二氧化硅/氧化铝摩尔比，有用范围为25/1-1000/1、50/1-500/1以及25/1-300/1、100/1-250/1或者例如为35/1-180/1。优选的沸石包括ZSM、Y和β沸石。特别优选的β沸石为US6，171，556所公开的类型。
[0093]可用于本发明催化滤烟器的壁流式基材具有多个沿所述基材纵轴延伸的细的基本平行的流动通道。各通道在该基材体的一端堵塞，而交替通道在相对端面处堵塞。该整料载体可包含基于每平方英寸((2.54cm)2)横截面为至多约400个流动通道(或“孔”)，但可使用少得多的流动通道。例如所述载体可具有7-400个孔/平方英寸，优选100-400个孔/平方英寸(“cpsi”)。所述孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形的横截面或者具有其他多边形形状。[0094]优选的壁流式基材由陶瓷状材料如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆构成，或者由耐熔金属如不锈钢构成。优选的壁流式基材由堇青石和碳化硅形成。该材料能经受废气流处理中所遇到的环境，特别是高温。陶瓷壁流式基材通常由孔隙率为约40-70的材料形成。该上下文中所用的术语“孔隙率”应理解为根据DIN66133的水银孔隙率测量法测定。根据本发明，优选孔隙率为38-75的壁流式基材。
[0095]因此，本发明还涉及一种如上所定义的催化滤烟器，其中所述壁流式基材具有根据DIN66133的水银孔隙率测量法测得为38-75的孔隙率，其中所述壁流式基材优选为堇青石基材或碳化硅基材。
[0096]例如，具有55-65孔隙率和约15_25微米平均孔径的壁流式基材提供了充分的废气流动。优选的构造使用具有IOOcpsi且具有17密耳壁(I密耳对应于0.0254mm)的壁流式基材和具有300cpsi和12-14密耳壁的壁流式基材。
[0097]—般地，对本发明催化滤烟器的基材轴向长度没有特别的限制。基材轴向长度主要取决于本发明催化滤烟器的预期用途。用于例如汽车领域中的催化滤烟器的典型基材轴向长度为 4-10 英寸(10.16-25.4cm)，优选为 6-8 英寸(15.24-20.32cm)。
[0098]存在于所述壁流式基材上的本发明各涂层由包含至少一种上述多孔载体材料的相应载体涂料组合物形成。其他添加剂如粘合剂和稳定剂也可包含于所述载体涂料组合物中。如下文所述，该稳定剂可包含于第一涂层或第二涂层或第一涂层和第二涂层二者中。正如美国专利4，727，052所公开的那样，可使多孔载体材料如活化氧化铝热稳定以减缓氧化铝在升高的温度下由Y不希望地相转变为α。稳定剂可选自至少一种碱土金属组分，所述碱土金属组分选自镁、钡、钙和锶，优选锶和钡。当存在时，将稳定剂材料以约0.01-0.15g/in3(g/ (2.54cm)3)添加至所述涂料中。
[0099]将给定的涂料沉积在内壁表面上。此外，可设想的是使给定的涂料沉积在已施加另一涂层上，其中所述另一涂层施加至内壁表面上或者施加至又一涂层上。此外，给定的涂层可部分渗透所述多孔内壁或施加于其上的涂层。
[0100]为了制备待施加至所述壁流式基材内壁上的载体涂料组合物，优选将合适的Pt和/或Pd组分前体分散至合适的多孔载体材料，优选上文所述的合适耐熔金属氧化物上。更优选地，使水溶性或水分散性Pt和/或Pd组分前体浸溃于合适的多孔载体材料，优选合适的耐熔金属氧化物上，随后进行干燥和固定步骤。合适的Pt和/或Pd组分前体包括例如氯化钾钼、硫氰酸铵钼、胺加溶的氢氧化钼、氯钼酸、硝酸钯等。其他合适的前体是本领域技术人员所熟知的。优选将其上固定有Pt和/或Pd组分的浸溃载体材料干燥。干燥温度通常为60-250°C，优选为90-210°C，更优选为100-150°C。干燥可在任何合适的气氛下进行，其中优选N2或空气。在干燥后，优选最后通过适当煅烧和/或其他适当方法，如用乙酸处理将Pt和/或Pd组分固定至所述载体材料之上。一般而言，合适的是获得呈水不溶性形式的Pt和/或Pd组分的任何方法。煅烧温度通常为250-800°C，优选为350-700°C，更优选为400-600°C。煅烧可在任何合适的气氛下进行，其中优选N2或空气。通过例如煅烧，获得催化活性元素Pt和/或Pd或相应的氧化物。应理解的是本发明上下文中所用的存在于最终所得催化滤烟器中的术语“Pt组分”或“Pd组分”涉及呈催化活性元素Pt和/或Pd或其氧化物或元素Pt和/或Pd及其氧化物的混合物形式的Pt和/或Pd组分。[0101]因此，本发明还涉及一种生产如上所定义的催化滤烟器的方法，所述方法包括如下步骤:
[0102](i)提供优选具有根据DIN66133的水银孔隙率测量法测得为38_75孔隙率的壁流式基材，其中所述壁流式基材优选为堇青石基材或碳化硅基材，所述壁流式基材包括入口端和出口端、在所述入口端和所述出口端之间延伸的基材轴向长度，以及多个由所述壁流式基材的内壁限定的通道；
[0103]其中多个通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道；
[0104]其中给定的入口通道、相邻出口通道和位于所述入口通道和所述出口通道之间的内壁限定了完整通道；
[0105](ii)将第一涂层施加至完整通道的至少20%的至少一部分内壁上，从而使得第一涂层由开放入口端延伸至第一涂层端，由此限定了第一涂层长度，其中第一涂层长度为基材轴向长度的X%，其中20 < X < 100，由此将第一涂层的负载量调节至优选为0.05-lg/英寸3(g/(2.54cm)3)的预定值，所述第一涂层包含含钼(Pt)和任选的钯(Pd)的氧化催化剂，其中第一涂层中的Pt:Pd重量比为1:0至大于1:1 ；
[0106](iii)将第二涂层施加至第一涂层下游的所述完整通道的至少一部分内壁上，所述第二涂层具有为基材轴向长度的y%的第二涂层长度，其中20 < y < 100，从而使得第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的至少20% ；
[0107]由此将第二涂层的负载量调节至优选为0.05-lg/英寸3(g/(2.54cm)3)的预定值，从而使得第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3的涂层负载比存在于所述壁流式基材上，所述第二涂层包含含Pd和任选的Pt的氧化催化剂，其中第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度，且其中第二涂层中的Pt: Pd重量比为1: 1-O:1。
[0108]根据本发明，步骤(iii)可在步骤(ii)之前进行，由此将第二涂层以使得其由开放入口端延伸至第二涂层端的方式施加，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
[0109]因此，本发明还涉及一种生产如上所定义的催化滤烟器的方法，其中步骤(iii)在步骤(ii)之前进行，且其中第二涂层以使得其由开放入口端延伸至第二涂层端的方式施加，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
[0110]根据本发明，步骤(iii)可在步骤(ii)之前、同时或之后进行，由此将第二涂层以使得其由开放出口端延伸至第二涂层端的方式施加，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
[0111]因此，本发明还涉及一种生产如上所定义的催化滤烟器的方法，其中步骤(iii)在步骤(ii)之前、同时或之后进行，且其中将第二涂层以使得其由开放出口端延伸至第二涂层端的方式施加，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
[0112]就本发明催化滤烟器而言，范围、长度、浓度等的优选值如上所定义。
[0113]本发明的催化滤烟器可用于集成排放处理系统中，特别是用于包括一个或多个用于处理柴油机废气排放物的额外组件的废气管中。例如，最优选与柴油发动机流体连通的该废气管可包括本发明的催化滤烟器，且可进一步包括柴油氧化催化剂(DOC)制品和/或选择性催化还原(SCR)制品和/或NOx储存还原(NSR)催化制品。最优选地，所述DOC制品和/或SCR制品和/或NSR制品与所述催化滤烟器流体连通。所述柴油氧化催化剂可位于所述催化滤烟器和/或选择性催化还原组件的上游或下游。更优选本发明的催化滤烟器位于所述DOC制品的下游。仍更优选本发明的催化滤烟器位于所述SCR制品的上游或下游。
[0114]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其包含于用于处理柴油发动机废气流的系统中，所述系统进一步包括经由废气歧管与柴油发动机流体连通的废气管，且进一步包括一个或多个与所述催化滤烟器流体连通的如下组件:柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品、NOx储存还原(NSR)催化制品。
[0115]甚至更优选地，在本发明的催化滤烟器下游，所述系统不包括NOx还原催化制品，优选不包括NOx储存还原(NSR)催化制品。
[0116]用于所述废气管中的合适SCR制品通常能催化02与任何过量NH3生成N2和H2O的反应，从而使得NH3不排放至大气中。用于所述废气管中的有用SCR催化剂组合物还应具有耐受高于650°C温度的耐热性。该高温可见于上游催化滤烟器的再生期间。合适的SCR制品例如描述于US4，961，917和US5，516，497中。合适的SCR制品包括通常以占助催化剂加沸石总重量为约0.1-30重量％，优选约1-5重量％的量存在于沸石中的铁和铜助催化剂之一或二者。典型的沸石可具有CHA骨架结构。
[0117]根据本发明，本发明的催化滤烟器优选置于DOC的下游。在该设置中，本发明的催化滤烟器提供了如下优点:在烟灰燃烧期间降低了 HC和CO，这最优选由本发明过滤器的上游区域实现。此外，后面区域的特定设计确保了在所述催化滤烟器的下游区域中可产生尽可能少的量的NOx。因此，在下游(如D0C)，已发现本发明的催化滤烟器在其处理柴油机废气的净化作用方面是非常有利的。
[0118]因此，本发明还涉及如上所定义的催化滤烟器，其包含于用于处理柴油发动机废气流的系统中，所述系统进一步包括经由废气歧管与柴油发动机流体连通的废气管，且进一步包括柴油氧化催化剂，其中所述催化滤烟器置于DOC的下游。
[0119]本发明还涉及用于处理柴油发动机废气流的方法中的如上所定义的催化滤烟器，其中所述废气流包含烟灰颗粒，所述方法包括使所述废气流与所述催化滤烟器接触，优选在将废气流导经柴油氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包含通流式基材或壁流式基材。类似地，本发明涉及如上所定义的催化滤烟器在处理柴油发动机废气流中的用途，所述废气流包含烟灰颗粒，其中使所述废气流与所述催化滤烟器接触，优选在将废气流导经柴油氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包含通流式基材或壁流式基材。
[0120]此外，本发明涉及一种用于处理柴油发动机废气流的处理系统，所述系统包括:
[0121]经由废气歧管与柴油发动机流体连通的废气管；
[0122]如上所定义的催化滤烟器；和
[0123]一个或多个与所述催化滤烟器流体连通的如下组件:柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品、NOx储存还原(NSR)催化制品。
[0124]优选地，在该系统中，所述催化滤烟器置于DOC的下游。更优选所述系统不含NOx还原催化制品，更优选所述系统不含NOx储存还原(NSR)催化制品。
[0125]因此，本发明还涉及一种处理柴油发动机废气流的方法，所述废气流包含烟灰颗粒，所述方法包括使所述废气流与如上所定义的催化滤烟器接触，优选在将废气流导经柴油氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包含通流式基材或壁流式基材。
[0126]根据本发明，该方法任选进一步包括将获自所述DOC或催化滤烟器的废气流导经选择性催化还原(SCR)制品。
[0127]在下文中，通过如下实施例进一步阐述本发明。
实施例[0128]1.催化剂制备
[0129]1.1无涂层重叠的区域化催化滤烟器一对照(试样A)
[0130]对第一涂覆而言,用钼溶液(其中钼为胺稳定的Pt配合物)浸溃Y-氧化铝(最终干含量为0.15g/in3)以获得25g/ft3Pt的干固含量，随后用硝酸钯水溶液浸溃以获得5g/ft3Pd的干固含量。将所得粉末分散于水中，并添加呈干粉形式的H-β沸石，从而获得
0.15g/in3的干固含量。随后，使用所得淤浆将碳化硅过滤器基材(2.5L体积)由开放入口侧起涂覆达过滤器总长的50%。在110°C下于空气中干燥并在450°C下于空气中煅烧之后，位于所述过滤器基材的50%入口上的载体涂层量为约0.37g/in3。
[0131]对第二涂覆而言,用硝酸钯水溶液浸溃100%的氧化铈(干固含量为0.15g/in3)以获得20g/ft3Pd的干固含量。将所得粉末分散于水中，并添加呈干粉形式的Y-氧化铝以获得0.15g/in3的干固含量。随后，使用所得淤浆将碳化硅过滤器基材(2.5L体积)由开放出口侧起涂覆达过滤器总长的50%。在110°C下于空气中干燥并在450°C下于空气中煅烧之后，位于所述过滤器基材的50%出口上的载体涂层量为约0.36g/in3。
[0132]1.2具有涂层重叠的区域化催化滤烟器一重叠长度50%(试样B)
[0133]对第一涂覆而言，用钼溶液(其中钼为胺稳定的Pt配合物)浸溃Y-氧化铝(干固含量为0.15g/in3)以获得25g/ft3Pt的干固含量，随后用硝酸钯水溶液浸溃以获得5g/ft3Pd的干固含量。将所得粉末分散于水中，从而获得0.15g/in3的干固含量。随后，使用所得淤浆将碳化硅过滤器基材(2.5L体积)由开放入口侧起涂覆达过滤器总长的50%。在110°C下于空气中干燥并在450°C下于空气中煅烧之后，位于所述过滤器基材的50%入口上的载体涂层量为约0.22g/in3。
[0134]对第二涂覆而言，用硝酸钮水溶液浸溃氧化铺-氧化错材料(^602: 45重量％,ZrO2:43.5 重量 ％，La203:8 重量 ％，Pr6O11:2 重量 ％，Hf02:1.5 重量 ％，干固含量为 0.05g/in3)以获得10g/ft3Pd的干固含量。将所得粉末分散于水中，并添加呈干粉形式的H-β沸石和Y-氧化铝以获得0.05g/in3的干固含量。随后，使用所得淤浆将碳化硅过滤器基材(2.5L体积)由开放出口侧起涂覆达过滤器总长的100%。在110°C下于空气中干燥并在450°C下于空气中煅烧之后，位于所述过滤器基材的100%出口上的载体涂层量为约0.26g/in3。
[0135]1.3具有涂层重叠的区域化催化滤烟器一重叠长度100%(试样C)
[0136]对第一涂覆而言,用钼溶液(其中钼为胺稳定的Pt配合物)浸溃Y-氧化铝(干固含量为0.15g/in3)以获得12.5g/ft3Pt的干固含量，随后用硝酸钯水溶液浸溃以获得2.5g/ft3Pd的干固含量。将所得粉末分散于水中。随后，使用所得淤浆将碳化硅过滤器基材(2.5L体积)由开放出口侧起涂覆达过滤器总长的100%。在110°C下于空气中干燥并在450°C下于空气中煅烧之后，位于所述过滤器基材的100%入口上的载体涂层量为约0.21g/in3。[0137]对第二涂覆而言，用硝酸钮水溶液浸溃氧化铺-氧化错材料(^602: 45重量％,ZrO2:43.5 重量 ％，La203:8 重量 ％，Pr6O11:2 重量 ％，Hf02:1.5 重量 ％，干固含量为 0.05g/in3)以获得10g/ft3Pd的干固含量。将所得粉末分散于水中，并添加呈干粉形式的H-β沸石和Y-氧化铝以获得0.05g/in3的干固含量。随后，使用所得淤浆将碳化硅过滤器基材(2.5L体积)由开放出口侧起涂覆达过滤器总长的100%。在110°C下于空气中干燥并在450°C下于空气中煅烧之后，位于所述过滤器基材的100%出口上的载体涂层量为约0.26g/in3。
[0138]2.现有技术催化剂技术与本发明技术的对比(起燃试验)
[0139]测试试样:
[0140]2.1 试样 A (对照):
[0141]无涂层重叠的区域化催化滤烟器:
[0142]-入口涂层:25g/ft3Pt，5g/ft3Pd— 50% 长度
[0143]-出口涂层:20g/f t3Pd — 50% 长度
[0144]2.2 试样 B:
[0145]具有涂层重叠的区域化催化滤烟器一50%长度
[0146]-入口涂层:25g/ft3Pt，5g/ft3Pd— 50% 长度
[0147]-出口涂层:10g/f t3Pd —100% 长度
[0148]2.3 试样 C:
[0149]具有涂层重叠的区域化催化滤烟器一 100%长度
[0150]-入口涂层:25g/ft3Pt，2.5g/ft3Pd —100% 长度
[0151]-出口涂层:10g/ft3Pd —100% 长度
[0152]3.Ν02/Ν0χ起燃试验的试验程序
[0153]测试试样A、B和C的NO2起燃性能。在试验之前，在烘箱中于750°C下在空气中用10%水将所述试样水热陈化5小时。为了进行起燃试验，将各试样置于具有120g/ft3负载量和1.2L催化剂体积的现有技术Pt/Pd=l/1D0C后的上游，所述现有技术催化剂位于具有2L发动机排量的4缸轻型共轨管柴油发动机的下游废气管中。废气流中CO、HC、NOx和NO浓度分别为600ppm、60ppm(C3基)、100ppm和50ppm。标准条件下气体流量为约45m3/h。温升为5K/分钟。使用300°C预CSF温度下的Ν02/Ν0χ之比进行评估。300V下的Ν02/Ν0χ之比越低，则行驶期间形成的NO2就越少。
[0154]试样(A)至(C)在300°C下起燃期间的Ν02/Ν0χ之比示于图1中。
[0155]与试样A相比，试样B和C显示出更低的最大Ν02/Ν0χ之比，因此行驶期间的NO2尾管排放物更低。对具有100%重叠的第一涂层和第二涂层的试样C观察到最低的Ν02/Ν0χ之比。
【权利要求】
1.一种催化滤烟器，其包括: 壁流式基材，其包括入口端、出口端、在所述入口端和所述出口端之间延伸的基材轴向长度以及多个由壁流式过滤器基材的内壁限定的通道； 其中多个通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道； 其中给定的入口通道、相邻出口通道和位于所述入口通道和所述出口通道之间的内壁限定了完整的通道； 其中完整通道的至少20%内壁至少部分涂覆有第一涂层和第二涂层； 其中给定的至少部分涂覆的完整通道的内壁包括由开放入口端延伸至第一涂层端的第一涂层，由此限定了第一涂层长度，其中第一涂层长度为基材轴向长度的x%，其中20 ≤ X ≤ 100 ; 其中所述完整通道的所述内壁进一步包括位于第一涂层下游的第二涂层，其中所述第二涂层具有为基材轴向长度的y%的第二涂层长度，其中20 ≤ y ≤ 100 ; 其中第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的至少20% ； 其中第一涂层包含含钼(Pt)和任选的钯(Pd)的氧化催化剂，且其中第一涂层中的Pt:Pd重量比为1:0至大于1:1 ; 其中第二涂层包含含Pd和任选的Pt的氧化催化剂，其中第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度，且其中第二涂层中的Pt:Pd重量比为1:1-0:1 ； 其中第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3的涂层负载比存在于所述壁流式基材上。
2.根据权利要求1的催化滤烟器，其中第二涂层由开放入口端延伸至第二涂层端，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
3.根据权利要求1的催化滤烟器，其中第二涂层由开放出口端延伸至第二涂层端，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化滤烟器，其中X为20-80，优选为20-50。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化滤烟器，其中涂层负载比为0.75-1.25，优选为0.85-1.15，更优选为 0.95-1.05。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化滤烟器，其中第一涂层的负载量为0.05-lg/英寸 3(g/(2.54cm)3),优选 0.1-0.5g/ 英寸 3(g/(2.54cm)3),更优选 0.2-0.3g/ 英寸 3(g/(2.54cm)3)，其中第二涂层的负载量为0.05-lg/英寸3 (g/ (2.54cm)3)，优选0.1-0.5g/英寸3 (g/ (2.54cm)3)，更优选 0.2-0.3g/ 英寸 3 (g/ (2.54cm)3)。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化滤烟器，其中在第一涂层中，Pt:Pd的重量比为1:0-2:1，优选为 1:0-5:10
8.根据权利要求1-7中任一项的催化滤烟器，其中在第一涂层中，PtiPd的重量比为1:0。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化滤烟器，其中在第二涂层中，PtiPd的重量比为1:2-0:1，优选为 1:5-0:1。
10.根据权利要求1-9中任一项的催化滤烟器，其中在第二涂层中，PtiPd的重量比为0:1。
11.根据权利要求1-10中任一项的催化滤烟器，其中第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和与第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比为1:6-10:1。
12.根据权利要求11的催化滤烟器，其中第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和与第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比为1:6-2:1，优选为1:3-1:1。
13.根据权利要求12的催化滤烟器，其中在第一涂层中，Pt:Pd的重量比为1:0且Pt浓度为0.5-lg/ft3 (g/ (30.48cm)3)，且其中在第二涂层中，Pt:Pd的重量比为O:1且Pd浓度为 0.5-3g/ft3 (g/ (30.48cm)3)。
14.根据权利要求11的催化滤烟器，其中第一涂层中的Pt和任选Pd的重量之和与第二涂层中的Pd和任选Pt的重量之和的重量比为2.4:1-10:1，优选为5:1-8:1。
15.根据权利要求14的催化滤烟器，其中在第一涂层中，Pt:Pd的重量比为1:0-1:1，优选为 1: 0，且 Pt 浓度为 5-100g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，优选为 10_60g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，更优选为15-40g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，且其中在第二涂层中，Pt:Pd的重量比为0:1_1:1，优选为 O:1，且 Pd 浓度为 l-30g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，优选为 5-25g/ft3 (g/ (30.48cm)3)，更优选为 10-20g/ft3(g/(30.48cm)3)。
16.根据权利要求1-15中任一项的催化滤烟器，其中包含于第一涂层中的氧化催化剂由Pt和任选的Pd构成，且包含于第二涂层中的氧化催化剂由Pd构成。
17.根据权利要求1-16中任一项的催化滤烟器，其中第一涂层和第二涂层包含至少一种用于相应钼族金属的多孔载体材料，其中第一涂层的至少一种多孔载体材料包括氧化铈-氧化锆材料，其由CeO2:45重量％、ZrO2:43.5重量％、La2O3:8重量％、Pr6O11:2重量%和HfO2:1.5重量％构成，且其中第二涂层的至少一种多孔载体材料包括氧化铈-氧化锆材料，其由 CeO2:45 重量 ％、ZrO2`:43.5 重量 ％、La2O3:8 重量 ％、Pr6O11:2 重量 ％ 和 HfO2:1.5 重量％构成。
18.根据权利要求17的催化滤烟器，其中第一涂层的载体材料包含Al2O3，优选Y -Al2O3,且其中第二涂层的载体材料包含Al2O3,优选Y -Al2O3。
19.根据权利要求1-18中任一项的催化滤烟器，其中所述壁流式基材具有根据DIN66133的水银孔隙率测量法测得为38-75的孔隙率，其中所述壁流式基材优选为堇青石基材或碳化硅基材。
20.根据权利要求1-19中任一项的催化滤烟器，其包含于用于处理柴油发动机废气流的系统中，所述系统进一步包括经由废气歧管与柴油发动机流体连通的废气管，且进一步包括一个或多个与所述催化滤烟器流体连通的如下组件:柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品、NOx储存还原(NSR)催化制品。
21.根据权利要求20的催化滤烟器，其置于DOC的下游。
22.根据权利要求1-21中任一项的催化滤烟器，其用于处理柴油发动机废气流的方法中，所述废气流包含烟灰颗粒，所述方法包括使所述废气流与所述催化滤烟器接触，优选在将废气流导经DOC之后，其中所述DOC优选包含通流式基材或壁流式基材。
23.一种生产权利要求1-19中任一项的催化滤烟器的方法，其包括如下步骤: (i)提供优选具有根据DIN66133的水银孔隙率测量法测得为38-75的孔隙率的壁流式基材，其中所述壁流式基材优选为堇青石基材或碳化硅基材，所述壁流式基材包括入口端和出口端、在所述入口端和所述出口端之间延伸的基材轴向长度，以及多个由所述壁流式基材的内壁限定的通道； 其中多个通道包括具有开放入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道； 其中给定的入口通道、相邻出口通道和位于所述入口通道和所述出口通道之间的内壁限定了完整通道； (?)将第一涂层施加至完整通道的至少20%的至少一部分内壁上，从而使得第一涂层由入口端延伸至第一涂层端，由此限定了第一涂层长度，其中第一涂层长度为基材轴向长度的x%，其中20 < X < 100，由此将第一涂层的负载量调节至优选为0.05-lg/英寸3(g/(2.54cm)3)的预定值，所述第一涂层包含含钼(Pt)和任选的钯(Pd)的氧化催化剂，其中第一涂层中的Pt:Pd重量比为1:0至大于1:1 ； (iii)将第二涂层施加至第一涂层下游的所述完整通道的至少一部分内壁上，所述第二涂层具有为基材轴向长度的y%的第二涂层长度，其中20 < y < 100，从而使得第一涂层和第二涂层的重叠长度为基材轴向长度的至少20% ； 由此将第二涂层的负载量调节至优选为0.05-lg/英寸3 (g/ (2.54cm)3)的预定值，从而使得第一涂层和第二涂层以根据第一涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计):第二涂层的负载量(以g/英寸3(g/(2.54cm)3)计)之比计算为0.25-3的涂层负载比存在于所述壁流式基材上，所述第二涂层包含含Pd和任选的Pt的氧化催化剂，其中第二涂层中的Pt浓度低于第一涂层中的Pt浓度，且其中第二涂层中的Pt: Pd重量比为1: 1-O:1。
24.根据权利要求23的方法，其中步骤(iii)在步骤(ii)之前进行，且其中第二涂层以使得其由开放入口端延伸至第二涂层端的方式施加，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
25.根据权利要求23的方法，其中步骤(iii)在步骤(ii)之前、同时或之后进行，其中第二涂层以使得其由开放出口端延伸至第二涂层端的方式施加，由此限定了为基材轴向长度的y%的第二涂层长度。
26.一种用于处理柴油发动机废气流的系统，所述系统包括: 经由废气歧管与柴油发动机流体连通的废气管； 根据权利要求1-19中任一项的催化滤烟器；和 一个或多个与所述催化滤烟器流体连通的如下组件:柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品、NOx储存还原(NSR)催化制品。
27.根据权利要求26的系统，其中所述催化滤烟器置于DOC的下游。
28.—种处理柴油发动机废气流方法，所述废气流包含烟灰颗粒，所述方法包括使所述废气流与根据权利要求1-19中任一项的催化滤烟器接触，优选在将废气流导经柴油氧化催化剂(DOC)之后，其中所述DOC优选包含通流式基材或壁流式基材。
29.根据权利要求28的方法，其进一步包括将获自DOC或所述催化滤烟器的废气流导经选择性催化还原(SCR)制品。
【文档编号】B01D46/00GK103648607SQ201280033770
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月11日 优先权日:2011年5月13日
【发明者】G·格鲁贝特, A·彭克, T·纽鲍尔, R·沃尔夫, S·罗斯, 李跃进, T·穆勒-斯塔奇, M·希尔真多夫 申请人:巴斯夫欧洲公司, 巴斯夫公司