专利名称：三元催化剂的制作方法
三元催化剂
駄领域
本发明涉及用于内燃机废气净化的具有优异催化活性和老化稳定性 的三元催化剂。
背景技术：
三元催化剂被大量使用，以用于净化基本以化学计量运转的内燃机 的废气。它们能够将发动机的三种主要污染物即烃类、 一氧化碳和氮氧 化物同吋转化成非污染性组分。经常使用的是双层催化剂，该催化剂将 各催化过程分开，从而使得两个层中的催化活性能够最佳匹配。这种类
型的催化剂例如描述于EP 0 885 650和EP 1 046 423中。
对减少内燃机排放的不断增加的要求使得需要对催化剂进行持续进 一步的开发。用于污染物转化的催化剂的起燃温度(light-off temperature) 及其热稳定性特别重要。污染物的起燃温度表示将例如多于50%的该污 染物转化时的温度。这些温度越低，冷起动后就可越早地将污染物转化。 在全负荷下，在发动机的出口可直接产生高达1150'C的废气温度。催化 剂的热稳定性越好，其就可以靠发动机越近。这同样可以在冷起动后改 善废气净化。
如EP0 885 650和EP 1 046 423中所述的催化剂在起燃温度和热稳定 性方面具有非常良好的性能。然而，增加的法律义务使得必须寻求更好 的催化剂。因此，本发明的目的是提供与现有技术的催化剂相比具有进 一步降低的起燃温度和改善的热稳定性的催化剂。
发明内容
该目的通过根据权利要求书的催化剂得以实现。该催化剂具有在由 陶瓷或金属构成的惰性催化剂载体上的两个叠置的催化活性涂层。该催 化剂的特征在于，这两个层各含有活性氧化铝和铈/锆混合氧化物，并且第一层的两种氧化物材料通过钯进行催化活化，而第二层的两种氧化物 材料通过铑进行活化，第二层的铈/锆混合氧化物具有比第一层的铈/锆混 合氧化物更高的氧化锆含量。
出于本发明的目的，措辞"第一层"在各种情形中是指直接涂敷到 蜂窝体的层。第二层沉积在第一层上，并且与待净化的废气直接接触。
出人意料地发现，通过结合所述性能，可获得有关起燃行为和热稳 定性的显著改善。
将第一层和第二层的活性氧化铝和铈-锆混合氧化物以粉状固体引入 到涂层中，并且将钯和铑均沉积在各自层的氧化铝上和铈/锆混合氧化物 上。此外，第二层中的铈/锆混合氧化物具有比第一层中的钸/锆混合氧化 物更高的氧化锆含量。
可以用选自以下组中元素的至少一种及其混合物的氧化物来稳定两 种混合氧化物铁、锰、锡、钛、硅、钇、镧、镨、钕、钐，以便改善 它们的热稳定性。基于经稳定的混合氧化物的总重量计，掺杂元素的量
以氧化物计优选为1-15重量％、特别为5-10重量％。
优选第一铈/锆混合氧化物的氧化铈与氧化锆重量比为0.8-1.2，而第 二铈/锆混合氧化物的氧化铈与氧化锆重量比为0.5-0.1。这些材料的比表 面积有利地为50-100 m2/g。
第一层和第二层的活性氧化铝优选还通过掺以氧化铝的总重量计 1-10重量％的氧化镧进行稳定化。可以通过另外用氧化锶和/或氧化钡浸 渍第一层的活性氧化铝和铈/锆混合氧化物，以进一步改善催化剂的热稳 定性。
催化剂载体通常是蜂窝体，该蜂窝体具有体积V，并且具有用于内 燃机废气的平行流动通道，这些流动通道的壁涂覆有两个催化剂层，在 第一层中钯的含量为基于蜂窝体体积的0.1-10 g，在第二层中铑的含量为 0.01-1 g。
在该催化剂的特定实施方案中，第二层中的活性氧化铝和第二铈/锆 混合氧化物除用铑外还可用铂进行催化活化，铂的含量为基于蜂窝体体
积的0.01-1 g。
实际要使用的贵金属含量取决于所需的污染物转化率。这里给出的最高含量值是满足SULEV车辆(超低排放车辆(Super Ultra-Low Emission Vehicles))的严格废气标准所需要的。
为了用两种催化活性层涂覆催化剂载体，将为各自层提供的固体悬 浮在例如水中。对于第一层，所述固体是活性氧化铝和第一铈/锆混合氧 化物。通过US 6,103,660中描述的方法，使用氢氧化钡或氢氧化锶作为 碱，优选将钯从硝酸钯沉淀在这些材料上。可立刻用以这种方式获得的 悬浮体涂覆催化剂载体。随后干燥所涂敷的层，如果合适，则进行煅烧。 然后涂敷第二涂层。为此，将活性氧化铝和第二铈/锆混合氧化物再次悬 浮在水中，并且通过引入硝酸铑而将铑沉淀在它们上面。
由于使用氢氧化钡或氢氧化锶作为用于使硝酸钯沉淀的碱，在最终 煅烧后，氧化钡或氧化锶残留在第一涂层上。
作为上述工序的替代方式，还可在催化剂的各个固体组分上分开沉 积贵金属。举例来说，可以仅在此时将钯活化的氧化铝和钯活化的铈/锆 混合氧化物一起悬浮在水中，并且涂敷到催化剂载体上。这种工序使得 可以将氧化铝上催化活性贵金属的含量、和铈/锆混合氧化物上催化活性 贵金属的含量按照目标方法进行设定。优选使用EP957064中描述的方法 在氧化铝和铈/锆混合氧化物上分开沉积贵金属。
下面借助于实施例和附图来说明本发明。附图显示
图1:根据本发明的催化剂与现有技术的催化剂的起燃温度的对比。
图2:在40(TC下的CO/NOx交叉点U交点)。 图3:在FTP75测试中的相对排放。
具体实施方式
实施例l
通过涂覆堇青石蜂窝体来制备根据本发明的催化剂。所述蜂窝体胞 密度(cell density)为93 cm-2、直径为10.16 cm，长度为15.24 cm。它们 的胞壁厚度为0.11mm。
用两种不同的涂覆悬浮体相继分别涂覆蜂窝体。第一层的制备
如US 6,103,660中所述，使用氢氧化铈作为碱，将用3重量％氧化镧 稳定化的氧化铝(比表面积为140 m2/g)和具有50重量％氧化锆含量的 第一铈/锆混合氧化物一起用钯活化，所述钯源于硝酸钯。将所得悬浮体 直接用于蜂窝体的涂覆。在涂覆后，将蜂窝体干燥和煅烧。制成的第一 层含有如下量的涂层组分
80g/l镧稳定化的氧化铝
55 g/1第一铈/锆混合氧化物
10g/l氧化锶(在所有组分上)
0.88 g/l钯(在所有组分上)
第二层的制备
将用氧化镧稳定化的氧化铝和具有70重量％氧化锆含量的第二铈/ 锆混合氧化物悬浮在水中。然后在连续搅拌下将硝酸铑的水溶液引入悬 浮体中，用第二涂覆悬浮体涂覆提供有第一层的蜂窝体，再进行干燥和 煅烧。制成的第二层含有如下量的涂层组分-
70g/l镧稳定化的氧化铝
65 g/1第二铈/锆混合氧化物
0.25 g/l铑(在所有组分上)
催化剂的总贵金属载量为1.13 g/1，钯与铑的重量比为25:7。 对比例l
按上面实施例制备在蜂窝体上的对比催化剂。与实施例1不同的是， 第一层中的第一铈/锆混合氧化物用纯氧化铈替代，第二层中的铑仅选择 性地沉积在稳定化的氧化铝上。
对比例2
按上面实施例制备在蜂窝体上的另外的对比催化剂。与对比例1不 同的是，在两个层中均使用具有50重量％氧化锆含量的铈/锆混合氧化物。催化剂测试
在发动机测试床上测量实施例1与对比例1和2的催化剂的起燃温 度。实施例1的催化剂对于所有污染物的起燃温度要比对比例1和2催 化剂的起燃温度低20-30°C。
实施例2
以类似于实施例1的方式制备根据本发明的两种另外的催化剂。与 实施例1不同的是，在第一层中使用具有50重量％的氧化锆含量、并且 用10重量％氧化镧和氧化钇另外进行稳定化的铈/锆混合氧化物，其中在
各种情形中的百分数都是基于经稳定化的混合氧化物的总重量。
与实施例l不同的是，为了制备第二层，使用具有72重量％的氧化
锆含量、并且用7重量％氧化镧和氧化钕稳定化的铈/锆混合氧化物。 催化剂的总贵金属载量为1.13 g/1，钯与铑的重量比为25:7。
对比例3
按EP 0 885 650 Bl的实施例1中所描述的，在与上面实施例相同的 蜂窝体上制备对比催化剂。
第一层的制备
将镧稳定化的氧化铝(3重量％的氧化镧，该稳定化的材料的比表面 积为140mVg)和氧化铈悬浮在水中。通过浸渍在该悬浮体中对蜂窝体进 行涂覆。在涂覆后，将该蜂窝体干燥和煅烧。随后用硝酸钯和乙酸钡的 混合溶液浸渍该涂层，并再次干燥和煅烧。制成的第一层含有如下量的 涂层组分
120g/l镧稳定化的氧化铝
80 g/1氧化铈
15g/l氧化钡(在所有组分上) 0.88 g/l钯(在所有组分上)第二层的制备
用以所用氧化铝计2.4重量％的铑涂覆以氧化镧稳定过的氧化铝。为 此目的，将经稳定化的氧化铝悬浮在水中。向该悬浮体中加入硝酸铑溶 液，从而将铑沉积在氧化铝上。仅在此时将含有70重量％氧化钸的铈/ 锆混合氧化物和纯氧化铝加入悬浮体中，使得它们保持不含铑涂层。
使用这种涂覆悬浮体第二次涂覆蜂窝体，并进行干燥和煅烧。第二 层含有如下量的涂层组分
10g/l镧稳定化的氧化铝
20 g/I铈/锆混合氧化物
20g/l氧化铝+0.25g/l铑
对比例4
制备包含铈/锆混合氧化物的另外的对比催化剂，所述铈/锆混合氧化 物在两个层上均含有50重量％的氧化锆。在第二层上，仅在氧化铝上沉
积铑。该催化剂具有下面组成
第一层
95g/l镧稳定化的氧化铝 45g/l铈/锆混合氧化物(50重量％的氧化锆) 15g/l氧化钡(在所有组分上) 0.88 g/l钯(在所有组分上)
第一层
50 g/1铈/锆混合氧化物(50重量°/。的氧化锆) 75 g/1镧稳定化的氧化铝+0.25 g/1铑
催化剂的测试
在测试前，在发动机上通过超速燃油截断将所有催化剂老化38小时。 该老化期间催化剂上游的温度为950'C。
老化后在发动机测试床上将按照实施例2的催化剂与对比例3和4 的催化剂就起燃温度和它们的CO/NOx交叉点进行测试。
图1所示为起燃温度的对比。实施例2的根据本发明的催化剂在老化后比对比例3和4的催化剂具有显著较低的起燃温度。
图2中的测量结果显示，根据本发明的催化剂具有优于对比催化剂 的类似良好的性能优点。在图2中，用THC3表示在CO/NOx交叉点测 得的以丙烷计的烃类排放。根据本发明的催化剂的优点可归因于根据本 发明的特征的组合，即贵金属的配置和具有不同氧化锆含量的两种铈/锆 混合氧化物的应用，其中在第二层中的铈/锆混合氧化物比第一层的铈/ 锆混合氧化物具有更高的氧化锆含量。
在车辆上的FTP75测试中对实施例2的第二催化剂和对比例4的催 化剂就其排放进行测试。图3显示了测得的彼此相对的排放值，对比例 的催化剂的排放设为100。在该测试中，根据本发明的催化剂也比对比例 4的催化剂表现出更好的数值。
给出的测量结果证明根据本发明的催化剂具有优异的老化稳定性。 因此它们不仅可用于机动车辆的底部区域中，而且还可用作靠近发动机 的首要催化剂。
权利要求
1. 一种用于净化内燃机的废气的、在由陶瓷或金属构成的惰性催化剂载体上的双层三元催化剂，其特征在于，该两个层各含有活性氧化铝和铈/锆混合氧化物，并且第一层的两种氧化物材料通过钯进行催化活化，第二层的两种氧化物材料通过铑进行催化活化，第二层的铈/锆混合氧化物比第一层的铈/锆混合氧化物具有更高的氧化锆含量。
2. 根据权利要求1的三元催化剂，其特征在于，第一层的活性氧化 铝和铈/锆混合氧化物在它们的表面上另外涂覆有氧化锶或氧化钡。
3. 根据权利要求1的三元催化剂，其特征在于，所述两个层的铈/ 锆混合氧化物各自用以混合氧化物的总重量计1-15重量％的稀土氧化物 进行稳定化，所述稀土氧化物分别选自以下组中铁、锰、锡、钛、硅、钇、镧、镨、钕、钐、及它们的混合物。
4. 根据权利要求3的三元催化剂，其特征在于，第一层的铈/锆混合 氧化物的氧化铈与氧化锆重量比为0.8-1.2，第二层的铈/锆混合氧化物的 氧化铈与氧化锆重量比为0.5-0.1。
5. 根据权利要求4的三元催化剂，其特征在于，第一层和第二层的 活性氧化铝在各种情形下均用以氧化铝的总重量计1-10重量％的氧化镧 进行稳定化。
6. 根据权利要求1的三元催化剂，其特征在于，所述催化剂载体是 蜂窝体，该蜂窝体具有体积V，并且具有用于内燃机废气的平行流动通道， 这些流动通道的壁涂覆有两个催化剂层，且第一层中钯的含量为基于蜂 窝体体积的0.1-10 g，第二层中铑的含量为0.01-1 g。
7. 根据权利要求6的三元催化剂，其特征在于，在第二层中的活性 氧化铝和铈/锆混合氧化物除用铑外还用铂进行催化活化，铂的含量为基 于蜂窝体体积的0.01-1 g。
8. 根据前述权利要求中任一项的三元催化剂作为装有汽油发动机的 机动车靠近发动机的首要催化剂、或者作为其底部区域的主催化剂、以 用于发动机废气净化的用途。
全文摘要
描述了用于净化内燃机废气的双层三元催化剂，该催化剂具有优异的活性和温度稳定性。该催化剂在涂敷到催化剂载体上的第一层中包含活性氧化铝和第一铈/锆混合氧化物，其二者均用钯进行催化活化。在与废气直接接触的第二层中，催化剂同样包含活性氧化铝和第二铈/锆混合氧化物，其二者均用铑进行催化活化。第二铈/锆混合氧化物比第一混合氧化物具有更高的氧化锆含量。
文档编号B01D53/94GK101479023SQ200780024324
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月27日 优先权日2006年6月29日
发明者A·沃尔夫, D·林德纳, J-M·里希特, M·勒施, R·克林曼 申请人:乌米科雷股份两合公司