一种煤制天然气的酸性气体处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤制天然气的酸性气体处理方法，该方法包括：将碎煤低温甲醇洗单元排出的第一酸性气体送入硫回收单元A，得到硫和第一尾气；将水煤浆低温甲醇洗单元排出的第二酸性气体送入硫回收单元B，得到硫和第二尾气；将第一尾气和第二尾气混合或不混合后一起送入尾气处理单元。本发明提供的方法，可以处理使煤制天然气双气化工艺产生的酸性气体有足够高的总硫回收率和尾气排放达标，并且减少整套工艺装置的投资和装置的运行管理成本。
【专利说明】一种煤制天然气的酸性气体处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种煤制天然气的酸性气体处理方法，具体地，涉及一种由煤制天然气双气化工艺产生的酸性气体处理方法。
【背景技术】
[0002]现有技术进行煤气化制天然气时，通常只采用一种煤气化方式进行煤制天然气生产，在处理生产产生的酸性气体时，使用与选用的煤气化方式相配套的低温甲醇洗装置、硫回收和尾气处理的装置。
[0003]当采用煤制天然气双气化工艺，例如选用碎煤加压移动床固态排渣为主体气化，同时选用水煤浆气化作为辅助气化用以消化配套煤矿开采和运输过程产生的大量粉煤时，处理煤制天然气双气化工艺产生的酸性气体，就需要适当配套低温甲醇洗装置、硫回收和尾气处理的装置，以能够获得好的效益。
[0004]煤制天然气双气化工艺包括不同的煤气化方式，各自采用的煤气化工艺不同，产生的粗煤气组成也不同，经低温甲醇洗得到的酸性气体的组成也相差很大，因此后续的硫回收和尾气处理的要求也不尽相同。因此，需要特别优化煤制天然气双气化工艺中硫回收和尾气处理的方法，以保证煤制天然气双气化工艺的总硫回收率和尾气排放达标，并且减少整套工艺装置的投资。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了保证煤制天然气双气化工艺的总硫回收率和尾气排放达标，并且减少整套工艺装置的投资，提供一种煤制天然气的酸性气体处理方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种煤制天然气的酸性气体处理方法，该方法包括:将碎煤低温甲醇洗单元排出的第一酸性气体送入硫回收单元A，得到硫和第一尾气；将水煤浆低温甲醇洗单元排出的第二酸性气体送入硫回收单元B，得到硫和第二尾气；将第一尾气和第二尾气混合或不混合后一起送入尾气处理单元。
[0007]通过本发明提供的方法，可以处理使煤制天然气双气化工艺产生的酸性气体有99.9重量％以上的总硫回收率和尾气排放达标，并且减少整套工艺装置的投资和装置的运行管理成本。
[0008]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0010]图1为本发明的煤制天然气的酸性气体处理方法的流程示意图。
【具体实施方式】[0011]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012]本发明提供一种由煤制天然气工艺产生的酸性气体的处理方法，如图1所示，该方法包括:将碎煤低温甲醇洗单元排出的第一酸性气体送入硫回收单元A，得到硫和第一尾气；将水煤浆低温甲醇洗单元排出的第二酸性气体送入硫回收单元B，得到硫和第二尾气；将第一尾气和第二尾气混合或不混合后一起送入尾气处理单元。
[0013]本发明可以用于处理煤制天然气双气化工艺产生的酸性气体。煤制天然气双气化工艺中使用不同的煤气化方式可以有不同的煤气化加工处理能力，排出的粗煤气可以有不同的组成含量和排放量可以不同。例如，煤制天然气双气化工艺可以是选用碎煤加压气化移动床固态排渣为主体气化，同时选用水煤浆气化作为辅助气化用以消化配套煤矿开采和运输过程产生的大量粉煤。碎煤气化装置和水煤浆气化装置产生的粗煤气的组成不同，可以采用与碎煤气化装置配套的碎煤低温甲醇洗单元以及与水煤浆气化装置配套的水煤浆低温甲醇洗单元分别将来自碎煤气化装置和水煤浆气化装置的粗煤气进行净化，从粗煤气中除去的酸性气体，作为第一酸性气体和第二酸性气体进入下游的硫回收单元和尾气处理单元。
[0014]经碎煤低温甲醇洗单元和水煤浆低温甲醇洗单元净化得到的酸性气体有不同的组成。经碎煤低温甲醇洗单元产生的酸性气体为富H2S气体(35.19体积％)，通常还含有COS、C2S、烃类等物质，化学反应十分复杂，并伴有多种副反应发生；而经水煤浆低温甲醇洗单元产生的酸性气体组成简单且含27.37体积％的H2S气体。因此，针对经碎煤低温甲醇洗单元和水煤浆低温甲醇洗单元产生的两部分酸性气体的组成不同，需要采取不同的条件对这两部分酸性气体分别进行硫回收，以使这两部分酸性气体的硫回收率达到要求，并且排放的尾气经进一步的尾气处理单元可以达到尾气排放标准。即需要将经碎煤低温甲醇洗单元和水煤浆低温甲醇洗单元产生的两部分酸性气体分别处理。
[0015]而经不同硫回收单元处理后的尾气组成和性质相近，可以采取相同的尾气处理条件进行处理，因此可以将尾气采用一套尾气处理单元进行处理，并能达到尾气排放标准，可以减少装置的投资和节省装置操作的管理负担与成本。基于上述认识，本发明的发明人完成本发明。
[0016]本发明中，所述碎煤低温甲醇洗单元可以没有特别的限定，可以是本领域常规用于碎煤气化工艺的低温甲醇洗装置，例如林德、鲁奇、大连理工或化二院的低温甲醇洗装置。进行低温甲醇洗的条件也可以没有特别的限定，为常规的用于碎煤气化工艺的低温甲醇洗的条件，例如温度为_60°C至-30°C。
[0017]本发明中，所述水煤浆低温甲醇洗单元可以没有特别的限定，可以是本领域常规用于水煤浆气化工艺的低温甲醇洗装置，例如林德、鲁奇、大连理工或化二院的低温甲醇洗装置。进行低温甲醇洗的条件也可以没有特别的限定，为常规的用于水煤浆气化工艺的低温甲醇洗的条件，例如温度为_60°C至_30°C。
[0018]根据本发明，由碎煤低温甲醇洗单元和水煤浆低温甲醇洗单元排出的第一酸性气体和第二酸性气体可以有不同的组成含量，可以排出的各自的量不同。优选情况下，所述第一酸性气体与所述第二酸性气体的体积比可以为1.2-1.8:1。所述第一酸性气体与所述第二酸性气体的体积比在此范围内可以获得更好的硫回收效果。[0019]根据本发明，所述第一酸性气体为碎煤低温甲醇洗单元排出的酸性气体，含有的气体组成复杂，主要有H2S气体，还含有COS、CS2、烃类等物质。优选情况下，所述第一酸性气体含有 34.1-40 体积 % 的 H2S,50-56.2 体积 % 的 CO2,0.7-1.3 体积 % 的 NH3、1.3-2.5 体积％的H2、0.3-0.8体积％的CO和4.8-6.9体积％的含硫化合物，所述含硫化合物含有C+2、C+3、COS和CS2。所述第一酸性气体在进行硫回收处理时化学反应十分复杂，并伴有多种副反应发生。
[0020]根据本发明，所述硫回收单元A可以为适于回收由碎煤低温甲醇洗单元净化排出的所述第一酸性气体中的硫的装置，优选情况下，所述硫回收单元A选自超级克劳斯、超优克劳斯和二级克劳斯+ Scot硫回收装置中的至少一种。所述二级克劳斯+ Scot回收装置是包括二级克劳斯和Scot的组合硫回收装置。
[0021]根据本发明，所述硫回收单元A可以为二级克劳斯+ Scot硫回收装置。
[0022]根据本发明，所述硫回收单元A可以用于处理碎煤低温甲醇洗单元产生的第一酸性气体，使用的所述二级克劳斯十Scot硫回收装置可以不特别地限定，只要能实现硫回收达标即可。优选情况下，所述二级克劳斯+ Scot硫回收装置中的酸性气燃烧炉选自空气燃烧炉、富氧燃烧炉和纯氧燃烧炉中的至少一种。该酸性气燃烧炉适于处理经碎煤低温甲醇洗单元净化得到的第一酸性气体。
[0023]根据本发明，所述二级克劳斯+ Scot硫回收装置可以不特别地限定，只要能实现硫回收达标即可。优选情况下，所述二级克劳斯+ Scot硫回收装置中的烧嘴选自杜克、美国FLUOR和加拿大HEC中的至少一种。
[0024]根据本发明，优选情况下，所述硫回收单元A的操作条件包括:温度为1300-1500°C，压力为1.0-1.2bar。可以实现硫回收达标。
[0025]根据本发明，所述第二酸性气体为水煤浆低温甲醇洗单元排出的酸性气体，含有的气体组成简单，主要有H2S气体。优选情况下，所述第二酸性气体含有24-30体积％的H2S、60-70 体积 ％ 的 C02、1.2-2.5 体积 ％ 的 H2 和 0.2-0.8 体积 ％ 的 CO。
[0026]根据本发明，所述硫回收单元B可以为适于回收经水煤浆低温甲醇洗单元排出的所述第二酸性气体中的硫的装置，优选情况下，硫回收单元B选自超级克劳斯、超优克劳斯和二级克劳斯+ Scot硫回收装置中的至少一种。
[0027]根据本发明，所述硫回收单元B可以为二级克劳斯+ Scot硫回收装置。
[0028]根据本发明，所述硫回收单元B可以用于处理水煤浆低温甲醇洗单元产生的第二酸性气体，使用的所述二级克劳斯十Scot硫回收装置可以不特别地限定，只要能实现硫回收达标即可。优选情况下，所述二级克劳斯+ Scot硫回收装置中的酸性气燃烧炉选自空气燃烧炉、富氧燃烧炉和纯氧燃烧炉中的至少一种。该酸性气燃烧炉适于处理经水煤浆低温甲醇洗单元净化得到的第一酸性气体。
[0029]根据本发明，所述二级克劳斯+ Scot硫回收装置可以不特别地限定，只要能实现硫回收达标即可。优选情况下，所述二级克劳斯+ Scot硫回收装置中的烧嘴选自杜克、美国FLUOR和加拿大HEC中的至少一种。
[0030]根据本发明，优选情况下，所述硫回收单元B的操作条件包括:温度为1100-1300°c，压力为1.0-1.2bar0可以实现硫回收达标。
[0031]根据本发明，由所述硫回收单元A得到的第一尾气需要进一步的处理达到排放标准。优选情况下，所述第一尾气含有1.2-1.9体积％的S02、78-86体积％的C02、7_15体积％的H2O和2.5-5.1体积％的N2。
[0032]根据本发明，由所述硫回收单元B得到的第二尾气需要进一步的处理达到排放标准。所述第二尾气含有1.2-1.9体积％的S02、78-86体积％的CO2和12.8-20.8体积％的H2O。
[0033]所述第一尾气和所述第二尾气可以分别采用尾气处理单元处理，但是需要两套互相独立的处理单元，并且不能根据上游实际产生的第一尾气和第二尾气的量进行装置的灵活操作。另外需要更多的装置建设和设备占地。本发明中，可以使用一套尾气处理单元处理所述第一尾气和所述第二尾气，所述第一尾气和所述第二尾气混合或不混合后一起送入尾气处理单元，使尾气达到排放标准。优选为所述第一尾气和所述第二尾气混合后一起送入尾气处理单元。所述第一尾气和所述第二尾气有相近的组成，可以合并处理，节省装置投资和装置运营管理成本。
[0034]本发明中，所述尾气处理单元可以有选自高效复合溶剂回收装置和/或MDEA回收装置。
[0035]根据本发明，优选情况下，所述尾气处理单元使用溶剂吸收，其中溶剂为乙二醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。优选为甲基二乙醇胺。
[0036]根据本发明，优选情况下，所述尾气处理单元包括加氢处理以及溶剂吸收和再生，其中，所述加氢处理的温度为220-240°C，所述加氢处理的压力为0.8-1.0bar ;所述溶剂吸收和再生的温度为20-40°C，所述溶剂吸收和再生的压力为0.6-1.0bar。其中，第一尾气和第二尾气混合为混合尾气后进入尾气处理单元，以混合尾气中的SO2总量计，混合尾气进入所述尾气处理单元的进料体积空速可以为250-35(?'氢气/混合尾气中SO2总量的体积比为2.9-3.1。所述加氢处理可以采用本领域常规使用的加氢催化剂，例如牌号为CRS-31(法国Rhone-Poulenc)的加氢催化剂。此条件下可以使所述尾气处理单元排放的尾气达标。
[0037]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0038]以下实施例中总硫回收率SRE通过以下公式计算:
[0039]SRE=100%X (Sfeed-Sstack)/Sfeed
[0040]其中Sfrad为进料中总硫含量，以kmol/h表示；Sstadi为去烟囱的总硫含量，同样以kmol/h 表不。
[0041]实施例1
[0042]本实施例用于说明本发明提供的煤制天然气的酸性气体处理方法。
[0043]用本发明提供的方法处理40亿标方/年煤制天然气产生的酸性气体。
[0044]碎煤低温甲醇洗单元(鲁奇公司)在_40°C条件下处理排出1623万标准立方/年(WNm3A)的第一酸性气体，其中，第一酸性气体组成为35.0体积％的H2S、55.5体积％的CO2U.3体积％的NH3、1.3体积％的H2、2.3体积％的CO和5.1体积％的含硫化合物。
[0045]将第一酸性气体送入硫回收单元A (二级克劳斯+ Scot硫回收装置，其中酸性气燃烧炉为纯氧燃烧炉，烧嘴选自美国FLUOR)回收硫并排出第一尾气，操作条件包括温度为1300°C、压力为1.lbar，回收硫的量为5.3万吨/年。
[0046]水煤浆低温甲醇洗单元(林德公司)在_40°C条件下处理排出160WNm3/Y的第二酸性气体，其中，第二酸性气体组成为26.28体积％的H2S、72.15体积％的C02、1.31体积％的H2和0.26体积%的CO。
[0047]将第二酸性气体送入硫回收单元B (二级克劳斯+ Scot硫回收装置，其中酸性气燃烧炉为空气燃烧炉，烧嘴选自杜克)回收硫并排出第二尾气，操作条件包括温度为1100°C、压力为1.0bar,回收硫的量为0.7万吨/年。
[0048]将硫回收单元A排出的第一尾气和硫回收单元B排出的第二尾气送入尾气处理装置(MDEA回收装置)。其中，第一尾气含有1.32体积％的S02、85.7体积％的C02、10.22体积％的H2O和2.76体积％的N2,第二尾气含有1.9体积％的S02、80体积％的C02、18.1体积％的&0。第一尾气和第二尾气混合为混合尾气。回收溶剂为甲基二乙醇胺。尾气处理单元的操作条件包括:催化剂为CRS-31，加氢处理的温度为240°C，加氢处理的压力为0.8bar，以混合尾气中SO2总量计，混合尾气的进料体积空速为3001!'氢气/混合尾气中SO2总量的体积比为3.0 ;溶剂吸收和再生的温度为25°C，压力为0.6bar。
[0049]总硫回收率为99.9重量％，测定尾气排放达标。
[0050]实施例2
[0051]本实施例用于说明本发明提供的煤制天然气的酸性气体处理方法。
[0052]用本发明提供的方法处理40亿标方/年煤制天然气产生的酸性气体。
[0053]碎煤低温甲醇洗单元(鲁奇公司)在_50°C条件下处理排出389.53WNm3/Y的第一酸性气体，其中，第一酸性气体组成为40体积％的H2S、52.34体积％的C02、0.8体积％的NH3、1.42体积％的H2、0.48体积％的C0、4.96体积％的含硫化合物。
[0054]将第一酸性气体送入硫回收单元A (二级克劳斯+ Scot硫回收装置，其中酸性气燃烧炉为富氧燃烧炉，烧嘴选自加拿大`HEC)，回收硫并排出第一尾气，操作条件包括温度为1400°C，压力为1.2bar，回收硫的量为1.6万吨/年。
[0055]水煤浆低温甲醇洗单元(林德公司)在_50°C条件下处理排出1036.03WNm3/Y的第二酸性气体，其中，第二酸性气体组成为27.28体积％的H2S、70.02体积％的C02、2.2体积％的H2和0.5体积％的CO。
[0056]将第二酸性气体送入硫回收单元B (二级克劳斯+ Scot硫回收装置，其中酸性气燃烧炉为空气燃烧炉，烧嘴选自美国FLU0R)，回收硫并排出第二尾气，操作条件包括温度为1200°C，压力:1.lbar，回收硫的量为4万吨/年。
[0057]将硫回收单元A排出的第一尾气和硫回收单元B排出的第二尾气送入尾气处理装置(MDEA回收装置)。其中，第一尾气含有1.8体积％的S02、82.09体积的C02、13.1体积％的H2O和3.01体积％的N2,第二尾气含有1.7体积％的S02、79.1体积％的CO2和19.2体积％的&0。第一尾气和第二尾气混合为混合尾气。回收溶剂为甲基二乙醇胺。尾气处理单元的操作条件包括:催化剂为CRS-31，加氢处理的温度为220°C，加氢处理的压力为0.9bar，以混合尾气中SO2总量计，混合尾气的进料体积空速为3001!'氢气/混合尾气中SO2总量的体积比为2.9 ;溶剂吸收和再生的温度为40°C，压力为0.9bar。
[0058]总硫回收率为99.9重量％，测定尾气排放达标。
[0059]实施例3
[0060]本实施例用于说明本发明提供的煤制天然气的酸性气体处理方法。
[0061]碎煤低温甲醇洗单元(鲁奇公司)在-35°C条件下处理排出408.24WNm3/Y的第一酸性气体，其中，第一酸性气体组成为37.33体积％的H2S、54.37体积％的C02、1.0体积％的NH3> 1.83体积％的H2、0.3体积％的CO和5.17体积％的含硫化合物。
[0062]将第一酸性气体送入硫回收单元A (二级克劳斯+ Scot硫回收装置，其中酸性气燃烧炉为富氧燃烧炉，烧嘴选自加拿大HEC)，回收硫并排出第一尾气，操作条件包括温度为1500°C，压力为l.0bar，回收硫的量为1.86万吨/年。
[0063]水煤浆低温甲醇洗单元(林德公司)在_35°C条件下处理排出1126.73WNm3/Y的第二酸性气体，其中，第二酸性气体组成为30体积％的H2S、67.9体积％的C02、1.79体积％的H2和0.31体积％的CO。
[0064]将第二酸性气体送入硫回收单元B (二级克劳斯+ Scot硫回收装置，其中酸性气燃烧炉为空气燃烧炉，烧嘴选自杜克)，回收硫并排出第二尾气，操作条件包括温度为1300°C，压力为1.2bar，回收硫的量为5万吨/年。
[0065]将硫回收单元A排出的第一尾气和硫回收单元B排出的第二尾气送入尾气处理装置(MDEA回收装置)。其中，第一尾气含有1.56体积％的S02、79.02体积％的C02、14.92体积％的H2O和4.5体积％的N2,第二尾气含有1.25体积％的SO2、85.55体积％的CO2、13.2体积％的&0。第一尾气和第二尾气混合为混合尾气。回收溶剂为甲基二乙醇胺。尾气处理单元的操作条件包括:催化剂为CRS-31，加氢处理的温度为230°C，加氢处理的压力为1.0bar,以混合尾气中SO2总量计，混合尾气的进料体积空速为300h-1，氢气/混合尾气中SO2总量的体积比为3.1 ;溶剂吸收和再生的温度为30°C，压力为1.0bar。
[0066]总硫回收率为99.9重量％，测定尾气排放达标。
[0067]对比例1
[0068]按照实施例1的方法，不同的是，将第一酸性气体和第二酸性气体都送入硫回收单元A,没有硫回收单元B。
[0069]总硫回收率为97.6重量％，测定尾气排放不达标。
[0070]通过以上实施例结果数据可以看出，本发明提供的方法可以保证煤制天然气双气化工艺生产天然气时排放的酸性气体的总硫回收率为99.9重量％以上，且尾气排放达标。本发明提供的方法减少一套尾气处理单元，可以减少装置投资、占地面积又实现装置操作和检维修灵活。
[0071]而对比例I将不同组成的酸性气体使用一套硫回收单元，不能获得高硫回收率和尾气排放达标。
【权利要求】
1.一种煤制天然气的酸性气体处理方法，该方法包括: 将碎煤低温甲醇洗单元排出的第一酸性气体送入硫回收单元A，得到硫和第一尾气；将水煤浆低温甲醇洗单元排出的第二酸性气体送入硫回收单元B，得到硫和第二尾气；将第一尾气和第二尾气混合或不混合后一起送入尾气处理单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一酸性气体与所述第二酸性气体的体积比为 L 2-1.8:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一酸性气体含有34.1-40体积％的H2S、50-56.2 体积 % 的 CO2,0.7-1.3 体积 % 的 NH3> 1.3-2.5 体积 % 的 H2,0.3-0.8 体积 % 的 CO 和4.8-6.9体积％的含硫化合物，所述含硫化合物含有C+2、C+3、COS和CS2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一尾气含有1.2-1.9体积％的S02、78-86体积％的C02、7-15体积％的H2O和2.5-5.1体积％的N2。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述硫回收单元A的操作条件包括:温度为 I3OO-15OOt:,压力为 1.0-1.2bar。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二酸性气体含有24-30体积％的H2S、60-74 体积 ％ 的 C02、1.2-2.5 体积 ％ 的 H2 和 0.2-0.8 体积 ％ 的 CO。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二尾气含有1.2-1.9体积％的S02、78-86体积％的CO2和12.8-20.8体积％的H2O。
8.根据权利要求1、6和7中任意一项所述的方法，其中，所述硫回收单元B的操作条件包括:温度为1100-1300°C，压力为1.0-1.2bar。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述尾气处理单元使用溶剂吸收，其中溶剂为乙二醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述尾气处理单元包括加氢处理以及溶剂吸收和再生,其中，所述加氢处理的温度为220-240°C，所述加氢处理的压力为0.8-1.0bar ;所述溶剂吸收和再生的温度为20-40°C，所述溶剂吸收和再生的压力为0.6-1.0bar。
【文档编号】B01D53/74GK103446859SQ201310415334
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】张兴华, 郑长波, 刘肃力, 梅永刚, 吴洪胜 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司