一种负载改性TiO2的光催化陶粒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种属于纳米光催化材料领域的负载了改性TiO2的光催化陶粒及其制备方法。首先采用工业污泥、粘土、木屑、氢氧化钙等原材料制成多孔状陶粒，然后通过浸渍法在其表面包覆一层纳米级的改性TiO2制成最终负载改性TiO2的光催化陶粒。本发明的原料廉价，工艺简单，所制备的陶粒材料粒径均匀，大小可调，比表面积大，光催化活性高，在紫外——可见光区均有相当高的催化降解能力。本发明的光催化陶粒材料可用于有机废水的光催化处理，亦可用于气相有机物的氧化降解。
【专利说明】一种负载改性Ti02的光催化陶粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种负载改性Ti02的光催化陶粒及其制
备方法。
【背景技术】
[0002]光催化氧化技术作为近年来迅速发展的一种新型环境治理技术已被广泛应用于包括除去丙酮、甲醛等挥发性有机化合物(VOCs)等的环保领域。Ti02因其具有无毒、价廉、不发生光腐蚀、催化活性好、催化产物不具有二次污染等特点而具有较大的应用潜力，但是Ti02对光的吸收仅限于紫外光区，而到达地面的太阳光中所含的紫外光不足5%，这就极大地限制了其对太阳能的利用。对Ti02进行掺杂改性，拓宽其光响应波长范围、增强其光催化活性，已经成为近年来的研究热点。此外，对Ti02光催化剂而言，如何增加空气中VOCs与Ti02的接触几率是光催化反应的关键。很多研究者将Ti02与多孔状吸附剂结合，通过吸附剂所提供的高浓度污染物环境来提高Ti02的光催化活性，这也是近年来该领域的研究热点之一。
[0003]Τ?02的掺杂改性主要目的在于拓宽其光响应波长范围，最好能在可见光区也有良好的光催化活性。研究者们在这方面做了大量工作，掺杂元素包括贵金属、过渡金属、稀土元素以及碳、氮等非金属元素。最近，研究者们发现，对Ti02进行共掺杂要比单一掺杂更容易提高Ti02的光催化活性，如N和S共掺杂[南京师大学报(自然科学版)，2006，29(4):55-57]、C 和 V 共掺杂[Journal of Catalysis, 2007，252: 296-302]、N 和 Fe 共掺杂[湖南科技大学学报(自然科学版，2010，25(3): 98-101)]等。这些研究均表明对Ti02共掺杂后其吸收边有较为明显的红移，而且在可见光区的吸收也明显增强。但是，这一类的掺杂材料多为粉粒状，难以回收，在实际应用中容易浪费，而且易团聚，影响光催化效果。针对于此，研究者们提出将Ti02负载在载体材料上，一方面可以很好地解决上述问题，另一方面也可增加其有效比表面积，形成一种高浓度的污染物环境，进而提高Ti02的光催化特性。这些载体材料种类繁多，包括天然矿物、玻璃、吸附剂、陶瓷等等，其中效果最佳者为多孔状吸附类材料，如沸石、活性炭等。沸石是一种天然矿物，比较廉价，但不同产地的沸石规格不一，性能有好有坏，不是一种理想的载体材料。活性炭(AC)具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积、表面非极性的化学性质以及强吸附特性，是种非常优秀的Ti02载体材料，但其价格相对较高。
[0004]总体来看，近几十年来，研究者们在Ti02光催化材料领域的研究已经取得了许多重要的成果，而且许多也已经用于实践。然而，这些技术及相关材料或多或少都存在一些问题。针对于此，本发明公布了一种低成本的负载改性Ti02的光催化陶粒及其制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种负载改性Ti02的光催化陶粒及其制备方法。
[0006]发明概述 本发明所公开的负载改性Ti02的光催化陶粒，是采用工业污泥、粘土、木屑、氢氧化钙等原材料制成多孔状陶粒，然后通过浸溃法在其表面包覆一层纳米级的改性Ti02制备而成。本发明的原料廉价，工艺简单，所制备的光催化陶粒材料粒径均匀，大小可调，比表面积大，光催化活性高，在紫外——可见光区均有相当高的催化降解能力。
[0007]发明详述
本发明所述的所述负载改性Ti02的光催化陶粒的制备方法，包括如下步骤:
(I)将污泥、粘土、活性炭、氢氧化钙按一定比例充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成所需形状的泥粒，晾干成坯。
[0008]其中污泥、粘土、木屑、氢氧化钙的比例为(均为重量份):污泥30-50份，粘土 30-50份，木屑10-20份，氢氧化钙10-20份。粘土可为高岭土、膨润土或活性白土。
[0009](2)将步骤(I)制得的泥坯置于高温烧结炉中，得到多孔状陶粒滤料，备用。
[0010]具体烧结工艺为:以每小时不超过100°C的速率升温，在炉温达到550-600°C时，保温1.5-2小时，接着以每小时100°c的升温速率继续升温，直到800-1100°C，保温2.5-4小时，停止加热，以每小时150-200°C的速率将炉温降至室温。
[0011](3)以尿素、硫脲、钛酸丁酯、乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法制成N和S掺杂的改性Ti02溶胶。
[0012]N和S掺杂Ti02溶胶的制备工艺为:按比例将尿素和硫脲溶解在PH值为2的乙醇溶液中，该溶液为A溶液；将钛酸丁酯加入到乙醇配置成混合溶液，该混合溶液为B溶液；对A溶液进行搅拌，同时将B溶液慢慢滴加到A溶液中，持续搅拌直至形成均匀的溶胶。
[0013]其中尿素和硫脲的比例须保证尿素中的所含N和硫脲中所含的S的摩尔比为1:1，N和S的掺杂浓度(摩尔浓度)介于4%-8%之间，溶液的PH值由盐酸来调节。
[0014](4)将步骤(2)中所得多孔陶粒浸入步骤(3)所得改性Ti02溶胶中，超声波振荡2小时后，置于烘箱中80-100°C烘干，然后在烧结炉中450-600°C烧结2_4小时，得到最终负载改性Ti02的光催化陶粒。
[0015]本发明所述的负载改性Ti02的光催化陶粒可用于有机废水和气相有机物的催化降解，技术特点如下:
(I)本发明的光催化陶粒表面负载的是N和S掺杂的改性Ti02，在紫外——可见光区均有相当高的光催化活性。
[0016](2)本发明的光催化陶粒的载体材料是一种具有较强吸附能力的多孔状材料，一方面对废水或空气中的有机物具有一定的吸附作用，另一方面，它巨大的比表面积使得负载于其上的改性Ti02光催化活性成分与有机污染物有更大的接触面积。
[0017](3)本发明的光催化陶粒材料的孔隙率、孔径大小、外形尺寸可根据需要自由调节，适用于各种不同的环境。
[0018]与现有技术相比本发明的有益效果在于:
本发明的负载改性Ti02的光催化陶粒将Ti02的掺杂改性和Ti02的固定化结合起来，一方面将Ti02固定在多孔陶粒上，解决了传统Ti02光催化材料在应用中难回收、易聚集的问题，另一方面，对负载的Ti02进行了掺杂改性，拓宽了传统Ti02光催化材料的光响应波长范围，提高了其光催化活性，使其在紫外——可见光范围内均具有良好的光催化能力。此夕卜，本发明的负载改性Ti02的光催化陶粒在合成中大量了使用工业污泥，是一种废物再利用，实现了以废治废，同时材料中的另一主料粘土及其它辅料的成本也极低，非常适合于大规模应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是实施例1中步骤(2)中获得的多孔状陶粒的扫描电镜(SEM)图片。
[0020]图2是实施例1中步骤(3)中获得的N和S掺杂的Ti02溶胶照片。
[0021]图3是实施例1中步骤(4)中最终所得负载改性Ti02的光催化陶粒的SEM图片。
具体实施方案
[0022]具体实施方案是本发明优选方案，本发明并不限于此。
[0023]实施例1
(1)取污泥40份,高岭土40份,木屑15份,氢氧化|丐10份,均为重量份。将上述原料充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成直径2_的棒状颗粒，晾干成坯；
(2)将步骤(I)制得的泥坯置于高温烧结炉中，以每小时80°C升温到550°C时，保温2小时，然后以每小时100°C的升温速率继续升温，直到1000°C，保温3小时，停止加热，以每小时150°C的速率将炉温降至室温，得到多孔状陶粒，备用。
[0024](3)按 T1:N:S=l:4:4 (摩尔比)称取钛酸丁酯 3.6596g、尿素 1.2913g、硫脲
3.2742g。将尿素和硫脲溶解在75mL盐酸调节PH=2的乙醇溶液中，记为A。将钛酸丁酯溶解在60mL乙醇溶液中，记为B。对A溶液进行搅拌，同时将B溶液慢慢滴加到A溶液中，持续搅拌直至形成均匀的溶胶。
[0025](4)将步骤(2)中所得多孔陶粒浸入步骤(3)所得改性Ti02溶胶中，超声波振荡2小时后，置于烘箱中100°c烘干，然后在烧结炉中450°C烧结4小时，得到最终负载改性Ti02的光催化陶粒。
[0026]实施例2
(1)取污泥50份，膨润土30份，活性炭10份，氢氧化钙15份，均为重量份。将上述原料充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成直径4_的棒状颗粒，晾干成坯；
(2)将步骤(I)制得的泥坯置于高温烧结炉中，以每小时80°C升温到600°C时，保温2小时，然后以每小时100°C的升温速率继续升温，直到1100°C，保温2.5小时，停止加热，以每小时200°C的速率将炉温降至室温，得到多孔状陶粒，备用。
[0027](3)按 T1:N:S=l:3:3 (摩尔比)称取钛酸丁酯 3.6596g、尿素 0.9685g、硫脲
2.4557g。将尿素和硫脲溶解在56mL盐酸调节PH=2的乙醇溶液中，记为A。将钛酸丁酯溶解在60mL乙醇溶液中，记为B。对A溶液进行搅拌，同时将B溶液慢慢滴加到A溶液中，持续搅拌直至形成均匀的溶胶。
[0028](4)将步骤(2)中所得多孔陶粒浸入步骤(3)所得改性Ti02溶胶中，超声波振荡2小时后，置于烘箱中80°C烘干，然后在烧结炉中500°C烧结3小时，得到最终负载改性Ti02的光催化陶粒。
[0029]实施例3
(I)取污泥30份，活性白土 50份，木屑20份，氢氧化钙10份，均为重量份。将上述原料充分混和、搅拌，调制成泥衆，使用造粒机将泥衆制成直径6_的球形颗粒，晾干成还； (2)将步骤(I)制得的泥坯置于高温烧结炉中，以每小时100°C升温到550°C时，保温2小时，然后以每小时100°C的升温速率继续升温，直到900°C，保温3小时，停止加热，以每小时150°C的速率将炉温降至室温，得到多孔状陶粒，备用。
[0030](3)按 T1:N:S=l:5:5 (摩尔比)称取钛酸丁酯 3.6596g、尿素 1.6141g、硫脲
4.0928g。将尿素和硫脲溶解在94mL盐酸调节PH=2的乙醇溶液中，记为A。将钛酸丁酯溶解在60mL乙醇溶液中，记为B。对A溶液进行搅拌，同时将B溶液慢慢滴加到A溶液中，持续搅拌直至形成均匀的溶胶。
[0031](4)将步骤(2)中所得多孔陶粒浸入步骤(3)所得改性Ti02溶胶中，超声波振荡2小时后，置于烘箱中90°C烘干，然后在烧结炉中600°C烧结2小时，得到最终负载改性Ti02的光催化陶粒。
[0032]实施例4
用实施例1制备的负载改性Ti02的光催化陶粒对空气中的甲醛进行了吸附实验。
[0033]设备及样品:体积Im3的玻璃箱2个，lg/L甲醛水溶液10ml，移液管一支，实施例1所述负载改性Ti02的光催化陶粒lg，甲醛检测仪。
[0034]实验过程:
用移液管取2ml上述甲醛水溶液滴入一个玻璃箱中，将其封好。
[0035]将Ig实施例1所述负载改性Ti02的光催化陶粒置于另一个玻璃箱中，然后用移液管取2ml上述甲醛水溶液滴入其中，封好。
[0036]将两个封好的玻璃箱置于太阳光下暴晒2h，然后在两个玻璃箱上各开一个小孔，用甲醛检测仪分别检测两个玻璃箱中的甲醛浓度。
[0037]实验结果:未置入负载改性Ti02的光催化陶粒的玻璃箱中甲醛浓度为1.98mg/m3,置入负载改性Ti02的光催化陶粒的玻璃箱中甲醛浓度为0.06mg/m3。计算得到实施例1所述负载改性Ti02的光催化陶粒对甲醛的去除率为96.9%。
【权利要求】
1.一种负载改性Ti02的光催化陶粒，其特征是首先采用工业污泥、粘土、木屑、氢氧化钙原材料制成多孔状陶粒，然后通过浸溃法在其表面包覆一层纳米级的改性Ti02制备而成。
2.如权利要求1所述的负载改性Ti02的光催化陶粒，其特征在于粘土、活性炭、氢氧化钙的比例如下(均为重量份): 工业污泥30-50份，粘土 30-50份，氢氧化钙10-20份，木屑或活性炭10_20份。
3.如权利要求书I所述的负载改性Ti02的光催化陶粒，其特征在于原料中的粘土为高岭土、膨润土或活性白土。
4.如权利要求1所述负载改性Ti02的光催化陶粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将粘土、活性炭、氢氧化钙、液体石蜡等原材料按一定比例充分混和、搅拌，调制成泥浆，使用造粒机将泥浆制成所需形状的泥粒，晾干成坯； (2)将步骤(1)制得的泥坯置于高温烧结炉中，得到多孔状陶粒滤料，备用； (3)以尿素、硫脲、钛酸丁酯、乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法制成N和S掺杂的改性Τ?02溶胶； (4)将步骤(2)中所得多孔 陶粒浸入步骤(3)所得改性Ti02溶胶中，超声波振荡2小时后，置于烘箱中80-100°C烘干，然后在烧结炉中450-600°C烧结2_4小时，得到最终负载改性Ti02的光催化陶粒。
5.如权利要求2所述的负载改性Ti02的光催化陶粒的制备方法，其特征在于:步骤(2)中烧结工艺为:以每小时不超过100°C的速率升温，在炉温达到550-600°C时，保温1.5-2小时，接着以每小时100°C的升温速率继续升温，直到800-1100°C，保温2.5-4小时，停止加热，以每小时150-200°C的速率将炉温降至室温。
6.如权利要求2所述的负载改性Ti02的光催化陶粒的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，N和S掺杂Ti02溶胶的制备工艺如下: Ca)按比例将尿素和硫脲溶解在PH值为2的乙醇溶液中，该溶液为A溶液； (b)将钛酸丁酯加入到乙醇中配置成混合溶液，该混合溶液为B溶液； (c)对A溶液进行搅拌，同时将B溶液慢慢滴加到A溶液中，持续搅拌直至形成均匀的溶胶。
7.如权利要求6所述的负载改性Ti02的光催化陶粒的制备方法，其特征在于:N和S掺杂 Τ?02 溶胶中 T1:N:S=l:3:3-l:5:5 (摩尔比)。
8.如权利要求6所述的负载改性Ti02的光催化陶粒的制备方法，其特征在于:步骤(a)中所述，尿素和硫脲的比例须保证尿素中的所含N和硫脲中所含的S的摩尔比为1:1。
9.如权利要求6所述的负载改性Ti02的光催化陶粒的制备方法，其特征在于:步骤Ca)中所述，溶液的PH值由盐酸来调节。
10.如权利要求6所述的负载改性Ti02的光催化陶粒的制备方法，其特征在于:步骤(b)中所述，钛酸丁酯和乙醇的体积比1:5。
【文档编号】B01J23/02GK103537272SQ201310437679
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】苏磊, 王永强, 杨坤 申请人:苏磊, 王永强, 杨坤