专利名称：具有光催化活性和吸附性能的光催化涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光催化涂料溶胶组合物及其制备方法，更具体来说，本发明涉及用光催化涂料溶胶组合物涂敷环境净化系统的应用，所述涂敷方法是，在室温下，采用例如喷涂法或浸渍法等常用涂敷技术，借助无机粘合剂，在例如不锈钢、如铝等非铁类金属的金属网、非织造布、陶瓷过滤器和如聚乙烯(PE)等塑料过滤器上，涂敷具有高吸附性能及高光催化活性的光催化溶胶涂料组合物。
背景技术：
此前，处理环境污染物的传统方法可以分为两种。一种是物理化学方法，包括吸附、冷凝、溶剂洗涤和催化氧化法。另一种是生物处理方法。然而，吸附法和冷凝法不能有效地彻底处理污染物，因此这两种方法的应用受到了限制。溶剂洗涤法是一种化学除臭法，这种方法通过化学物质中和污染物，因而对于有限的区域，污染物的清除率很高。但是，上述方法存在一些缺点，因为需要辅助装置来喷洒化学物质，以便在存在巨大污染源的区域使该化学物质与污染物有效地进行反应，在污染物的数量巨大而且浓度高的地方，必须采用大量的化学物质来中和污染物。另外，在直接燃烧法和催化氧化法中，导致污染的物质经氧化而被除去，其清除效率很高，但会产生例如NOX和SOX等二次污染物，而且这种方法所需的成本较高。
由于采用微生物的生物处理污染物的方法的初期投入及操作成本低，因而，这种方法近年来得到了广泛应用，例如欧洲和北美的发达工业国已在积极研究这种方法，而且这种方法已经进入了商业化阶段。在这种方法中，能够清除污染物的各种微生物被固定在载体上，这有利于高效地清除污染物。此外，该方法还可以采用小规格的设备。然而，这种方法在技术上存在问题，例如，污染物作为微生物生长的养料，必须连续地进入实际上进行污染物清除的反应器内，载体必须定期清洗，微生物必须得到良好的控制，以及这种方法必须连续操作。
近来，为了解决上述问题，人们对于采用光催化剂清除污染物和异味物质的高级氧化技术越来越感兴趣。例如，韩国专利申请No.1999-0052838公开了一种使用光催化剂的过滤器；其中，在非织造布、活性炭和沸石等过滤器上涂敷有二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)和银(Ag)等光催化剂。韩国专利申请No.2000-0034908公开了一种采用光催化剂处理挥发性有机化合物的方法。韩国实用新型申请No.2000-0029990公开了一种采用钛氧化物处理水的装置。
光催化氧化反应指，当能量大于能带隙的光能照射在光催化剂上时，产生了空穴和电子，在该空穴产生的羟自由基(-OH)的强氧化作用下，吸附在所述光催化剂表面上的气相或液相有机物发生分解反应。
也即，光催化剂通过吸收光能而表现出催化活性，所产生的氧化力使环境污染物氧化分解。能够引发光催化反应的代表性物质可以是，例如TiO2、ZnO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、KNbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、SnO2、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiO、SiO2、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等，使用时也可在上述光催化剂中加入例如Pt、Rh、Ag、Cu、Sn、Ni、Fe等金属及其金属氧化物。其中，最常用的是二氧化钛(TiO2)，因为它对人体无害，且具有优异的光催化活性和良好的耐光蚀性，而且成本低廉。
二氧化钛可吸收波长小于388nm的能量而反应，产生电子(导带)和空穴(价带)。因此，除太阳能灯外，还可采用辉光灯和汞灯作为光源来产生紫外线。由上述反应产生的电子和空穴在10-12秒到10-9秒内互相之间进行重新结合。然而，如果在电子和空穴重新结合之前污染物就吸附到了表面上，电子和空穴就可使这些污染物分解。
这种光催化剂的反应机理可用如下反应式1-5来表示。
为了得到能够通过吸附和分解来清除污染物的光催化活性物质，人们已经对含有光催化剂(例如二氧化钛)的涂料溶胶组合物的制备方法进行了深入的研究。例如，PCT公开号WO96/029375公开了一种防雾技术，该技术通过在例如镜子、镜头和平板等透明基材上涂敷光催化剂层，可以防止在基材上形成雾或水滴。实践中该技术还被用于防污领域，例如，用二氧化钛作为光催化剂的空气净化器的过滤器和去除异味成分(如香烟的烟雾)的过滤器，用于水或空气中的、具有抗菌功能的抗菌过滤器，还可用于玻璃和瓷砖的防污。而且，涂有光催化剂的过滤器可用于分解挥发性有机化合物的光催化体系。然而，由于光催化反应是一种表面反应，所以，需要开发能够吸附大量有机污染物或异味物质的技术。
最为常用的通过液相涂敷光催化剂方法是，以钛的烷氧化物为起始物质制备溶胶组合物，用该组合物涂敷载体(日本特开No.5-253544)。然而，该方法需要复杂的步骤，例如，涂敷之后在载体上形成光催化颗粒，形成具有高的光催化活性的锐钛矿型结晶，以及在400℃到600℃的温度范围内烧结，以便使之附着在载体上。这些复杂的步骤使得生产成本高昂。
其次，上述方法的应用仅限于在例如塑料等耐热性差的聚合物材料上进行涂敷。此外，尽管也可在耐热性好的瓷砖和陶瓷上进行光催化性涂敷，随后在高温下进行处理，但仍然存在例如能耗大等问题。
此外，不采用光催化涂料溶胶组合物的气相光催化涂敷法包括溅射法或如日本特开No.60-44053的化学气相沉积法。然而，这类方法也存在问题，例如，因设备的造价昂贵而导致初期投入高，电能消耗大，而且随着涂膜厚度的增加会使生产周期延长。
另外，如果采用溶胶-凝胶法在载体上形成二氧化钛薄膜，则需要很长时间来分解污染物，因为在含有光催化剂的薄膜上，污染物的接触面积有限。为了利用光催化剂有效地清除环境中的污染物，需要增大光催化剂的表面积或增加光源强度。具体来说，对于用来除去异味物质等的如空气净化器和空调等空气处理设备的过滤器，需要约10-3秒的处理时间，因此需要开发一种具有高的吸附力和高的光催化活性的涂敷溶胶。
习惯上，为了在溶液状态下在使不同类型的颗粒彼此分散均匀，需要对不同类型的溶胶组合物进行机械混合(美国专利No.5,591,380)，或者将作为起始物质的两种烷氧化物同时溶于溶剂，以便制备溶胶组合物(美国专利No.4,176,089)。然而，当混合两种溶胶组合物时，溶胶组合物的稳定性降低，并在短时间内转变为凝胶。在涂敷过程中，涂膜变厚，热处理后会与载体分层。而且，这种方法的缺点在于，当通过同时溶解起始物质来分散溶胶颗粒时，必须精确控制操作条件。
本发明者对具有高的吸附性和高的光催化活性的光催化涂料组合物进行了开发研究，结果在以下发现的基础上完成了本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供光催化涂料溶胶组合物及其制备方法，所述光催化涂料溶胶组合物能够阻止由瞬时光催化反应产生的二次污染物的层离，并具有高的光催化活性。
本发明的另一个目的是提供一种能够分解和清除环境污染物和有害微生物等的方法，该方法采用例如喷涂法或浸渍法在用于水处理和空气处理的过滤器上涂敷所述光催化涂料溶胶组合物。
因此，本发明的一个方面提供了一种光催化涂料溶胶组合物，所述组合物含有0.1重量％到20重量％的光催化剂，0.1重量％到10重量％的无机吸附剂，1重量％到20重量％无机粘合剂和55重量％到95重量％的有机溶剂。
本发明的另一个方面提供一种光催化涂料溶胶组合物，所述组合物含有0.1重量％到20重量％的光催化剂，0.1重量％到10重量％的无机吸附剂，1重量％到20重量％无机粘合剂，55重量％到95重量％的有机溶剂和0.1重量％到10重量％的金属化合物。
本发明的又一个方面提供一种所述光催化剂涂料溶胶组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤混合1重量％到20重量％无机粘合剂和55重量％到95重量％的有机溶剂，如果需要的话，还有0.1重量％到0.5重量％的强酸或强碱；在室温、1000到1500rpm下搅拌10到30分钟；向该混合物中加入0.1重量％到20重量％的光催化剂粉末和0.1重量％到10重量％的无机吸附剂；然后在超声波装置中处理10到50分钟；如果需要的话，再在该混合物中加入0.1重量％到10重量％的金属化合物。
所述光催化剂选自TiO2、ZnO2、ZnO、CaTiO、WO3、SnO2、MoO3、Fe2O3、InP、GaAs、BaTiO3、KNbO3、Fe2O3或Ta2O5，优选TiO2和/或ZnO，可以使用其中的单独一种，也可以使用其中至少两种的混合物。小尺寸的光催化剂颗粒具有更高的光催化活性。因此，颗粒的平均直径应当在1到50nm之间，优选1到10nm。
此外，加入占所述光催化剂总重量的0.01重量％到5重量％的例如钯、铂、镭、钨、金、银和铜等金属或金属的氧化物，可以提高所述光催化剂的反应速率。而且，通过将所述光催化剂与受阻胺类光稳定剂和三唑类紫外线吸收剂混合，可以抑制光催化反应所引起的光催化涂料膜的损坏，从而提高所述光催化剂的耐久性。
对于本发明的无机吸附剂没有特别的限制，但优选在光催化反应中能够吸附异味物质和有害物质的高吸附性无机材料，更优选例如含有镁或钙的硅酸盐、滑石、硅藻土或覆盖有银或铜离子的沸石。
本发明可以采用的无机粘合剂有例如异丙氧化合物、硅烷化合物等，优选异丙氧化合物如钛的异丙氧化物。此外，为了控制无机粘合剂的水解速率，可以加入少量酸或碱催化剂。
本发明所用的有机溶剂可以是低级烷基醇，优选无水乙醇或异丙醇等。
此外，对于本发明的金属化合物没有特别的限制，但优选能够改善抗菌作用和原料颜色的物质，优选采用以下的一种物质或多种物质组成的混合物铜化合物如乙酰丙酮酸铜(铜(II))和一水合乙酸铜(铜(II))等、银化合物如乙酸银等、三氧化二铁、硫化汞、镉红、赭石、镉黄、祖母绿、氧化铬绿、普鲁士蓝、钴蓝、锰或碳黑，更优选铜化合物。
下面阐述本发明的光催化涂料溶胶组合物的制备方法首先，混合1重量％到20重量％无机粘合剂和55重量％到95重量％的有机溶剂，如果需要的话，还有0.1重量％到0.5重量％的强酸或强碱，接下来的步骤是在室温、1000到1500rpm下将该混合物搅拌10到30分钟。然后，向该混合物中加入0.1重量％到20重量％的光催化剂粉末。
向该混合物中加入0.1重量％到10重量％的无机吸附剂，然后在超声波装置中处理10到50分钟，以便得到本发明的涂料溶胶组合物。此时，所述无机吸附剂被吸附在涂膜上，而例如异味物质、初级分解物质等有害物质被光催化剂分解，初级可分解的物质经光催化之后，二次污染物被吸附在涂膜上，于是，光催化剂的光分解作用使得有害物质很少能够散发进入空气中。
此外，如果需要的话，为了增强本发明的光催化涂料溶胶组合物的抗菌功能，或者为了增强经过紫外线照射的涂膜的显色，可以使用0.1重量％到10重量％的金属化合物，优选使用0.2重量％到5重量％的金属化合物。
由于本发明的光催化剂涂料溶胶组合物连同各种氧化物可被均匀地分散到涂膜上，所以本发明的方法比现有的方法更容易使用且更具有商业价值。而且，为了控制无机粘合剂的水解速率，可以加入少量酸或碱催化剂。
可以将本发明的光催化涂料溶胶组合物涂敷在所需的基材上，然后干燥，所述的涂敷方法有印刷法、喷涂法、浸渍法等，优选喷涂法或浸渍法。其中，采用喷涂法和浸渍法时的干燥温度取决于溶剂，所述干燥温度通常为50到200℃，优选100到150℃。
对于所述基材没有特别的限制，但优选能够涂敷根据本发明所制备的光催化涂料溶胶组合物的任何材料。例如，所述基材包括需要具有抗菌、除臭、污染控制等作用的各种载体，或者用于水处理或防止空气污染的设备的过滤器，以及金属、合金、玻璃、幕帘、壁纸、包装、塑料和纸张。
在基材上涂敷所述光催化涂料溶胶组合物时，必须根据用途来控制涂膜的厚度。如果涂膜的厚度大于0.1μm，则光催化层牢固地附着在基材上，从而可以得到耐久性高的涂层结构。此外，随着涂膜厚度的增加，光催化活性也增加。
另一方面，如果涂膜的厚度大于5μm，则光催化活性不会随之增加，因为光源不能充分传递到光催化剂层的底部。由于所述厚度小于5μm时的光催化活性高，所以优选根据光的传递特性来选择光催化涂膜。
此外，为了提高污染物的吸附性，有效的是将涂膜的厚度控制在20到50μm的范围内。因此，可以把光催化剂层的厚度确定在5到50μm的范围内。
本发明的光催化涂料溶胶组合物可被涂敷于需要具有抗菌、除臭和污染控制等作用的各种载体，例如室内用品如幕帘、壁纸；日用品如帐篷、伞、围巾等；包装容器如食品包装等；农业领域如育苗农膜(raisingseedling sheet)等。还可以采用具有光催化功能的金属与单金属如铝、铁、铜等合用作为基材，以及各种合金例如不锈钢、镁铝锰合金(pearl)、黄铜、铝合金、钛合金等。
此外，当根据所用金属的形状或品质而在金属片或板上涂敷了普通涂料及有色铜版时，可以在该金属片或板上形成由本发明的光催化涂料溶胶组合物组成的涂膜。如果粘着层和光催化剂的涂膜具有高的透光率和透明度，则不会破坏基础涂料的色调，因而可以提高其实用性。
本发明的光催化剂的基材结构有可能同时发挥作用，例如将其涂敷到汽车或各种运输工具的窗玻璃，建筑物的窗玻璃，冰箱、冷藏陈列柜或环境净化系统的过滤器上时，可以利用其功能使有害物质分解，并可抗菌和除臭，从而增强了玻璃表面的防污染功能。
具体地说，可以采用本发明的光催化剂来涂敷环境净化系统、空气输送净化器和空气净化器的塑料过滤器(例如聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器等)。
根据以下详细描述并结合附图可以更全面地理解本发明的其他目的和优点。
图1显示了涂敷有光催化涂料溶胶组合物的金属网的光催化活性图，所述光催化涂料溶胶组合物中没有添加无机吸附剂和金属化合物。
图2显示了涂敷有光催化涂料溶胶组合物的本发明实施例6的金属网的光催化活性图。
图3显示了涂敷有光催化涂料溶胶组合物的本发明实施例7的金属网的光催化活性图。
图4显示了金属网的抗菌实验结果图，所述金属网分别涂敷有由本发明所制备的光催化涂料溶胶组合物，和未添加无机吸附剂和金属离子的光催化涂料溶胶组合物。
图5显示了涂敷有本发明的光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器的脱色试验结果图。
图6显示了涂敷有本发明的光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器的活性试验结果图。
图7显示了涂敷有本发明的光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器的饱和活性试验结果图。
图8显示了涂敷有本发明的光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器表面的电子显微镜照片。
图9显示了涂敷有本发明的光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器截面的电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面将参照附图并结合优选的实施方案对本发明进行详细描述。以下实施例并不限制本发明的范围。
实施例1将5重量％的钛的异丙氧化物[Junsei Chemical Co.，Ltd.]、78.8重量％的无水乙醇和0.2重量％的盐酸混合，在室温、1200rpm下搅拌20分钟。然后，向混合物中加入10重量％的二氧化钛粉末[Degussa P25，德国]。
向所得的混合溶液中加入6重量％的滑石[DUKSAN PURECHEMICAL Co.，Ltd.]，然后在超声波设备[BRANSON Ultrasonic Co.，DHA-1000]中处理30分钟以上，得到涂料溶胶组合物。
实施例2将5重量％的钛的异丙氧化物[Junsei Chemical Co.，Ltd.]、78.5重量％的无水乙醇和0.2重量％的盐酸混合，在室温、1200rpm下搅拌20分钟。然后，向混合物中加入10重量％的二氧化钛粉末[Degussa P25，德国]。
向所得的混合溶液中加入6重量％的滑石[DUKSAN PURECHEMICAL Co.，Ltd.]，然后在超声波设备[BRANSON Ultrasonic Co.，DHA-1000]中处理30分钟以上，然后向所得溶液中加入0.3重量％的一水合乙酸铜[Junsei Chemical Co.，Ltd.，日本]，得到涂料溶胶组合物。
实施例3进行与实施例1相同的过程，不同之处在于，不是采用6重量％的滑石，而是采用5重量％的硅藻土[DUKSAN PURE CHEMICAL Co.，Ltd.]。
实施例4进行与实施例2相同的过程，不同之处在于，不是采用0.3重量％的一水合乙酸铜，而是采用0.3重量％的水合乙酸银[Junsei Chem.Co.，Ltd.，日本]。
实施例5混合3重量％的二氧化钛[Degussa P25，德国]、93重量％的乙醇和0.2重量％的盐酸，然后在室温、1200rpm下搅拌20分钟。
向该混合溶液中加入3.8重量％的硅酸镁[Aldrich，美国]，然后在超声波设备[BRANSON Ultrasonic Co.，DHA-1000]中处理30分钟以上，然后向所得溶液中加入0.3重量％的乙酰丙酮酸铜[Junsei Chemical Co.，Ltd.，日本]，得到涂料溶胶组合物。
实施例6室温下用喷涂法(直径1.5，压力4kg)把由实施例1制得的涂料溶胶组合物涂敷到金属网[Al salongs 4×8mm，0.4T，Hyungjei MetalasCo.，韩国]上，然后在120到150℃干燥，从而得到涂敷有光催化剂的金属网。
实施例7进行与实施例6相同的步骤，不同之处在于，没有采用由实施例1制得的涂料溶胶组合物，而是采用由实施例2制得的涂料溶胶组合物。
实施例8进行与实施例6相同的步骤，不同之处在于，没有采用由实施例1制得的涂料溶胶组合物，而是采用由实施例3制得的涂料溶胶组合物。
实施例9进行与实施例6相同的步骤，不同之处在于，没有采用由实施例1制得的涂料溶胶组合物，而是采用由实施例4制得的涂料溶胶组合物。
实施例10室温下用喷涂法(直径1.5，压力4kg)把由实施例5制得的涂料溶胶组合物涂敷到聚乙烯过滤器[SW80M，Shinwu Co.，韩国]上，然后在60℃下干燥，从而得到涂敷有光催化剂的聚乙烯过滤器。
比较例将5重量％的钛的异丙氧化物[Junsei Chemical Co.，Ltd.]、95重量％的无水乙醇和0.2重量％的盐酸混合，在室温、1200rpm下搅拌20分钟。然后，向混合物中加入10重量％的二氧化钛粉末[Degussa P25，德国]。然后将所得溶液在超声波设备[BRANSON Ultrasonic Co.，DHA-1000]中处理30分钟或更长时间，从而得到涂料溶胶组合物。
随后，在室温下用喷涂法(直径1.5，压力4kg)把所得涂料溶胶组合物涂敷到金属网[Al salongs 4×8mm，0.4T，Hyungjei Metalas Co.，韩国]上，然后在60℃下干燥，从而得到涂敷有不含无机吸附剂和金属化合物的光催化剂的金属网。
试验i)采用金属网的试验饱和活性测试分别将由实施例6到9和比较例制得的涂敷有光催化剂的金属网置于多个间歇式反应器内，通过加入三氯乙烯(C2HCl3，TCE)来测定分解速率。三氯乙烯的初始浓度约为2000ppm，反应器的体积为125cm3，用黑光灯(波长300nm到368nm，最大波长400nm)[4W BLB，Sankyodenki，日本]照射金属网，然后用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)[PerkinElmer，Spectrum one FT-IR光谱仪]测定三氯乙烯的分解速率。
测定结果如图1到3所示。
图1显示了由比较例制得的涂敷有光催化涂料溶胶组合物的金属网的活性，所述光催化涂料溶胶组合物中没有添加无机吸附剂和金属化合物。图2显示了由本发明实施例6制得的涂敷有光催化涂料溶胶组合物的金属网的光催化活性图。图3显示了由本发明实施例7制备的涂敷有光催化涂料溶胶组合物的金属网的活性。
如图1所示，被光催化剂分解的结果是，三氯乙烯在数分钟内(10到20分钟)被分解，但采用三氯乙烯(TCE)为反应物时检测到了作为中间体的光气的峰(C-Cl856cm-1，C＝O1825cm-1)。
这表明三氯乙烯可被光催化涂料溶胶组合物快速分解，但有害的光气可能会散发到空气中。
因此，如果在制备光催化涂料溶胶组合物时没有添加无机吸附剂和金属化合物，则所得光催化涂料溶胶组合物不适合用于空调和空气净化器的光催化剂过滤器。
相比之下，如图2和3所示，光催化剂的活性降低了一半，而且当三氯乙烯分解之后，与由比较例的金属网所得的结果相比较，没有检测到对应于二次污染物(副产物)的光气的峰。这表明由于二次污染物被加入的高吸附性的无机物所吸附，所以没有散发到空气中。
抗菌性测试准备两个有盖的培养皿(直径100mm，高15mm)中装有培养的大肠埃希氏菌(Escherichia coli)，以及由本发明的实施例8制备的两个尺寸为3cm×6cm的金属网试样。然后，将这两个试样分别放入两个装有大肠埃希氏菌的有盖培养皿中，用黑光灯[4W BLB，Sankyo Denki，日本]照射其中一个有盖培养皿，而另一个有盖培养皿未经紫外光照射。所述黑光灯的波长为300nm到368nm，最大波长为400nm，功率为4W，安装距离为5cm。该实验中，所用的大肠埃希氏菌的初始菌落数目为每个有盖培养皿70个。
结果见图4。
如图4所示，用紫外线照射6小时后，可以发现有盖培养皿中的大肠埃希氏菌被完全杀灭。而在同样条件下未经照射的试验中，可以看出大肠埃希氏菌的菌落数目没有减少。
ii)采用聚乙烯过滤器的试验脱色试验为了测定由实施例10制得的涂敷有光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器的吸附活性，向有盖的培养皿(直径100mm，高15mm)中加入25ml 0.8ppm的亚甲蓝(M.B.)[亚甲蓝2-3水合物，Junsei Chem，co.Ltd.，日本]水溶液，把由实施例10制得的涂敷有光催化剂的聚乙烯过滤器浸入该有盖的培养皿，然后通过用黑光灯[4W BLB，Sankyo Denki，日本]照射来观察水溶液的脱色程度。所述黑光灯的波长为300nm到368nm，最大波长为400nm，功率为4W，安装在距离有盖培养皿13cm处。
结果见图5。由图5可见，30分钟后亚甲蓝(M.B.)水溶液的清除率为84.4％。
除臭试验为了测定在气态下的除臭率，把由实施例10制得的涂敷有光催化剂的聚乙烯过滤器置于容量为125L的密闭SUS反应器中央，然后以0.83m/s的速率向反应器中注入异味物质三甲胺(TMA)。注入三甲胺(TMA)之后，测定随时间的清除率，结果见图6。
如图6所示，10分钟后三甲胺的清除率为82.2％，30分钟后三甲胺的清除率为90.41％。
饱和活性试验把由实施例10制得的涂敷有光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器置于容量为125L的密闭SUS反应器内，安装循环风扇，然后向该反应器中注入异味物质三甲胺(TMA)。
通过该循环风扇使内部空气以0.83m/s的速率流动，静置约1小时。然后，测定反应器内三甲胺(TMA)的浓度。
将上述实验记为循环1，完成循环1之后，用黑光灯[4W BLB，SankyoDenki，日本]照射涂敷有光催化剂的聚乙烯过滤器1小时，然后重复进行上述步骤。将上述第2次实验记为循环2，重复进行上述两个循环。
结果如图7所示。由图7可见，在53次循环中，三甲胺的清除效果为1002.7ppm，三甲胺(TMA)的清除效率保持在约90％。
抗菌试验用振荡烧瓶法测定聚乙烯过滤器的抗菌能力，所述聚乙烯过滤器为由实施例10制得的涂敷有光催化涂料溶胶组合物的过滤器。
此处的振荡烧瓶法可按如下步骤进行首先，给试样(30片1cm×1cm的正方形)和对照样(30片1cm×1cm的正方形)接种已知的细菌之后，将接种液和一定量的中和溶液混合，然后提取培养的细菌，测定该中和溶液中的细菌数后，按下述方程1计算相对于对照样的试样的细菌减少率。
采用磷酸缓冲溶液(pH7.0±0.2)作为中和溶液，采用吐温80(0.05％)作为表面活性剂，在35±1℃下以150次/分钟的速率搅拌并孵育24小时之后，测定试验细菌溶液的细菌数。
细菌减少率＝[(24小时后空白试样的细菌数-24小时后被涂敷试样的细菌数)/24小时后空白试样的细菌数]×100其中的空白试样为未经涂敷的初始试样，例如没有涂敷光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器。
上述振荡烧瓶法中所用的已知的菌株为金黄色葡萄球菌(Straphylococcus aureus)ATCC 6538和大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25992。
结果如下表1所示。
由表1可见，当采用了实施例7和10的涂敷有光催化溶胶组合物的聚乙烯过滤器时，微生物的增长率很低，而空白试样的细菌增长了30％到40％。
表1
抗微生物试验根据ASTM G-21试验标准，测试由实施例10制得的涂敷有光催化涂料溶胶组合物的聚乙烯过滤器的抗微生物能力。
ASTM G-21试验标准中所用的已知菌株为黑曲霉素(Aspergillusniger)ATCC 9642、皮诺菲林青霉(Penicillium pinophilium)ATCC 11797、球毛壳霉(Chaetomium globosum)ATCC 6205、绿粘帚霉(Gliocladiumvirens)ATCC 9645和阿普卢兰短梗霉(Aureobaidium Apullulans)ATCC15233。
所得结果为ASTM G-21试验标准的0级。其中，0级表示已知菌株没有生长。
此外，图8和9分别显示了由实施例10制备的聚乙烯过滤器的表面和截面的电子显微镜照片。
由图8和9证实，涂敷有光催化涂料溶胶组合物的表面是多孔的，其涂层厚度约为20μm。
工业实用性如上所述，本发明采用了无机吸附剂。本发明提供了有效的技术，该技术适用于环境污染物处理系统或例如空调和空气净化器等空调设备。
权利要求
1.光催化涂料溶胶组合物，所述组合物含有0.1重量％到20重量％的光催化剂，0.1重量％到10重量％的无机吸附剂，1重量％到20重量％无机粘合剂和55重量％到95重量％的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的光催化涂料溶胶组合物，所述组合物还含有0.1重量％到10重量％的金属化合物。
3.如权利要求2所述的光催化涂料溶胶组合物，其中，所述金属化合物选自由铜化合物、银化合物、三氧化二铁、硫化汞、镉红、赭石、镉黄、祖母绿、氧化铬绿、普鲁士蓝、钴蓝、锰和碳黑组成的组。
4.如权利要求1所述的光催化涂料溶胶组合物，其中，所述光催化剂选自由TiO2、ZnO2、ZnO、CaTiO、WO3、SnO2、MoO3、Fe2O3、InP、GaAs、BaTiO3、KNbO3、Fe2O3和Ta2O5组成的组。
5.如权利要求4所述的光催化涂料溶胶组合物，其中，所述光催化剂颗粒的平均直径为5到50nm。
6.如权利要求1所述的光催化涂料溶胶组合物，其中，所述无机吸附剂为镁或钙的硅酸盐、滑石、硅藻土或覆盖有银和/或铜离子的沸石。
7.如权利要求1所述的光催化涂料溶胶组合物，其中，所述无机粘合剂为异丙氧化合物或硅烷化合物。
8.如权利要求1所述的光催化涂料溶胶组合物，其中，所述有机溶剂是低级烷基醇。
9.光催化涂料溶胶组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤混合1重量％到20重量％无机粘合剂和55重量％到95重量％的有机溶剂，如果需要的话，还有0.1重量％到0.5重量％的强酸或强碱，然后在室温、1000到1500rpm下将该混合物搅拌10到30分钟；和向该混合物中加入0.1重量％到20重量％的光催化剂粉末和0.1重量％到10重量％的无机吸附剂，如果需要的话，再加入0.1重量％到10重量％的金属化合物，然后在超声波装置中处理10到50分钟。
10.一种基材，所述基材的制备是，采用印刷法、喷涂法或浸渍法涂敷如权利要求1到8任一项所述的光催化涂料溶胶组合物，然后干燥。
11.如权利要求10所述的基材，其中，所述基材是铝过滤器、聚乙烯过滤器或聚丙烯过滤器。
全文摘要
本发明公开了光催化涂料溶胶组合物及其制备方法。所述光催化涂料溶胶组合物含有0.1重量％到20重量％的光催化剂，0.1重量％到10重量％的无机吸附剂，1重量％到20重量％无机粘合剂，55重量％到95重量％的有机溶剂，如果需要的话，还含有0.1重量％到10重量％的金属化合物。具体来说，通过在室温下给环境污染物处理系统或例如空调和空气净化器等空调设备所用的过滤器涂敷所述光催化涂料溶胶组合物，本发明可清除有害物质；所述光催化涂料溶胶组合物由光催化剂、无机吸附剂、无机粘合剂、金属化合物和有机溶剂制备；所述过滤器有如铝等金属过滤器和如聚乙烯和聚丙烯等塑料过滤器；所述的涂敷方法可以是任何常用的涂敷方法，例如喷涂法或浸渍法等。
文档编号C09D1/00GK1513040SQ02810799
公开日2004年7月14日 申请日期2002年4月25日 优先权日2001年4月25日
发明者李泰奎, 尹荣辰, 尹佑硕 申请人:南欧派克有限公司