P复合物微球的制备方法
【专利摘要】一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，先制备硫化锌粉末，然后以硫化锌粉末、可溶性镍盐和黄磷为主要原料，通过柠檬酸对镍离子的螯合作用减缓镍离子的释放速率，并在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的作用下，在水热条件下于较低温度合成了核壳结构的ZnS/Ni2P复合物微球，制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。对其进行光催化性能测试，其光催化性能较单一的硫化锌更好，在光催化降解染料废水方面展现了一定的应用潜力。
【专利说明】-种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化【技术领域】，具体地说涉及一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 半导体纳/微米材料具有量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应，呈现 出许多优异的性能，且在发光材料、非线性光学材料、光敏传感器材料及光催化材料等方面 具有广阔的应用前景。ZnS作为一种重要的宽禁带II-VI族化合物半导体材料，室温下其禁 带宽度为3. 66eV。由于它有良好的荧光效应和电致发光功能，其在电致发光器件、发光二 极管（LED)、太阳能电池、传感器、平板显示器等诸多方面展现了潜在的应用。而且由于ZnS 有高的能量转换效率，其可以作为高效的光催化剂，用来降解有机污染废水、还原有毒重金 属等。从而使得其制备及性能研究成为人们关注的焦点。
[0003] 然而随着研究的深入，发现单一组分纳米材料由于其功能的单一性使其在很多领 域的应用都受到了一定程度的限制，而两种或两种以上半导体材料在纳米尺度上的复合可 能产生某些新的特性，增加新的功能，进而使纳米复合材料的制备及性能研究成为纳米材 料科学研究的热点。近年来，过渡金属磷化物作为一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性 能的新型催化材料，由于其在诸多方面的应用，已经引起了广泛的关注。在过渡金属磷化 物中，尤以磷化镍为典型，磷化镍不仅在催化方面展现了很好的应用，还可以作为抗腐蚀、 抗磨损及防水材料，磷化镍展现了潜在的应用前景。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种核壳结构ZnS/Ni2P复合 物微球的制备方法，简便易行，制得的ZnS/Ni2P复合微球具有优越的光催化性能。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0006] -种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)制备硫化锌微球：将lmmolZn(CH3COO)2 · 2H20溶于15mL蒸馏水中，磁力搅拌 下，继续加入0. 45mL冰醋酸，磁力搅拌片刻后，再向体系中加入I. 5mmol硫脲，继续搅拌至 溶液无色透明，将所得溶液转移至20mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于170°C下在恒温 箱中反应8h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品进行洗涤， 于60°C在真空干燥箱中干燥6h，即得白色的硫化锌粉末；
[0008] 2)制备ZnS/Ni2P复合微球：将步骤1)制得的硫化锌粉末在磁力搅拌下溶于盛有 13?16mL蒸馏水的聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入水溶性镍盐，搅拌片刻，再加入柠檬 酸，继续搅拌至体系均匀后，加入十二烷基硫酸钠（SDS)，继续搅拌至体系均匀后加入黄磷， 将反应体系置于恒温箱于160°C?200°C反应16?20h，待反应结束，自然冷却，离心分离， 分别用蒸馏水、苯和无水乙醇对样品进行洗涤，然后将产物置于50?70°C的真空干燥箱中 干燥18?24h，即得灰色的ZnS/Ni2P粉末。
[0009] 所述的水溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种。
[0010] 所述的聚四氟乙烯的填充度应控制在70 %?80%。
[0011] 所述的硫化锌粉末：水溶性的镍盐：柠檬酸：黄磷的摩尔比为3:1. 5: [1. 5? 4. 5] : [1. 5 ?4. 5]。
[0012] 由上述方法制备的核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球可用作光催化剂降解染料废水。
[0013] 本发明ZnS/Ni2P复合微球的形成机理：首先，反应之前，溶液中的Ni2+先与柠檬酸 进行络合；其次，在反应过程中，Ni2+可以缓慢释放进溶液中，而硫化锌微球表面所带电位 为负电位，通过静电作用，Ni2+吸附在硫化锌微球的表面。最后，在水热条件下，Ni2P纳米颗 粒逐渐形成并包覆在硫化锌微球的表面。
[0014] 本发明的有益效果：
[0015] 本发明方法采用的原料简单易得，方法简便易行，条件易于控制。所用溶剂是水， 价格低廉且环保。
[0016] 本发明最后形成的ZnS/Ni2P复合微球形貌好，且通过扫描可以看出Ni2P纳米颗粒 均匀的包覆在硫化锌微球的表面。
[0017] 本发明制得的ZnS/Ni2P复合微球展现了较单独的硫化锌微球更为优越的光催化 性能。
[0018] 以下具体说明本发明的效果，光催化性能测试过程如下：
[0019] 首先配制IXl(T5mol/L的吡罗红B溶液150mL，然后取前面制备的硫化锌粉末和 ZnS/Ni2P粉末各0. 050g，分别加入盛有50mL吡罗红B染料溶液的IOOmL小烧杯中，另外给 一个烧杯中只加入50mL染料溶液作为参比，将上述3个烧杯置于超声波清洗器中在暗处超 声20min，再于自制的暗箱中在磁力搅拌下于黑暗环境中搅拌20min，以使体系达到吸附脱 附平衡，搅拌完后取样一次。然后开启40W石英紫外灯，在磁力搅拌下进行光催化降解实 验，每隔15min取一次样，经离心分别收集溶液和催化剂，共取样六次，利用紫外-可见分光 光度计测定所收集的溶液的吸光度。其中，21^/附丨粉末的光催化降解如图1所示，从图1 可以看出，本发明所制备的ZnS/Ni2P复合物微球在紫外光照90min后，对吡罗红溶液的降 解率达到了约80 %，其降解效果显示了ZnS/Ni2P粉末具较好的光催化性能且可以用于光催 化降解染料废水。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为本发明ZnS/Ni2P粉末的光催化降解图。
[0021] 图2为实施例1所制得的ZnS/Ni2P复合微球的XRD图。
[0022] 图3为实施例1所制得的（a)硫化锌微球、（b)ZnS/Ni2P复合物微球的SEM图。
[0023] 图4为实施例6所制得的ZnS/Ni2P复合物的XRD图。
【具体实施方式】
[0024] 以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0025] 实施例1
[0026] -种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 1)制备硫化锌微球：将lmmolZn(CH3COO)2 · 2H20溶于15mL蒸馏水中，磁力搅拌 下，继续加入0. 45mL冰醋酸，磁力搅拌片刻后，再向体系中加入I. 5mmol硫脲，继续搅拌至 溶液无色透明，将所得溶液转移至20mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于170°C下在恒温 箱中反应8h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品进行洗涤， 于60°C在真空干燥箱中干燥6h，即得白色的粉末，参照图3,通过X-射线衍射仪和扫描电子 显微镜对白色粉末进行表征，可知所得产物为微球结构的硫化锌；
[0028] 2)制备ZnS/Ni2P复合微球：将0· 3mmol步骤1)制得的硫化锌在磁力搅拌下溶于 盛有16mL蒸馈水的聚四氟乙烯反应荃中，向其中加入0. 15mmol氯化镍，搅拌15min后，再 加入0. 3mmol朽1檬酸，继续搅拌15min至体系均勻后，加入0.IgSDS，继续搅拌至体系均勻 后加入0. 15_〇1黄磷，将反应体系置于恒温箱于180°C反应16h，待反应结束，自然冷却，离 心分离，分别用蒸馏水，苯和无水乙醇对样品进行洗涤，然后将产物置于60°C的真空干燥箱 中干燥24h，即得灰色的ZnS/Ni2P粉末。
[0029] 通过利用日本RigakuD/Max_3c型X-射线粉末衍射仪，铜革巴Cu Κα(Α=1.5418Α);日本HitachiS-4800型扫描电子显微镜对所得产物的结构、形貌进行 了表征，参照图2、图3,可知所得产物为形貌均一的ZnS/Ni2P复合微球。
[0030] 实施例2
[0031] 利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，未加入十二 烷基硫酸钠（SDS)，其他条件保持不变，通过表征分析，所得产物含少量杂质，且其形貌相对 实施例1中的ZnS/Ni2P复合微球较杂乱。
[0032] 实施例3
[0033] 利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，改变柠檬酸 的用量为〇. 15mmol，其他条件保持不变。通过表征分析，所得产物为21^/附#复合微球。以 吡咯红B溶液作为光催化降解染料，光照90min后，其降解率达到76%。
[0034] 实施例4
[0035] 利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，改变柠檬酸 的用量为〇. 45mmol，其他条件保持不变。通过表征分析，所得产物为ZnS/Ni2P复合微球。在 紫外灯下照射90min后，对吡咯红B溶液的降解率达到了 55%。
[0036] 实施例5
[0037]利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，将反应温度 改变为160°C，保持其他条件不变。通过表征分析，所得产物为21^/附#复合微球。在紫外 灯下照射90min后，对吡咯红B溶液的降解率达到了 57%。
[0038] 实施例6
[0039] 利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，将反应温度 改变为200°C，保持其他条件不变。参照图4,通过表征分析，所得产物为ZnS/Ni2P复合微 球。在紫外灯下照射90min后，对吡咯红B溶液的降解率达到了 78%。
[0040] 以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现 象进行了描述，但只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技 术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱 离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围之内。
【权利要求】
1. 一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 制备硫化锌微球；将lmmol Zn(CH3COO)2 ·2Η20溶于15mL蒸馈水中，磁力搅拌下，继续 加入0. 45mL冰醋酸，磁力搅拌片刻后，再向体系中加入1. 5mmol硫脲，继续搅拌至溶液无色 透明，将所得溶液转移至20mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于170°C下在恒温箱中反应 8h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品进行洗涤，于60°C在 真空干燥箱中干燥6h，即得白色的硫化锌粉末； 2) 制备ZnS/Ni2P复合微球：将步骤1)制得的硫化锌粉末在磁力搅拌下溶于盛有13? 16mL蒸馏水的聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入水溶性镍盐，搅拌片刻，再加入柠檬酸，继 续搅拌至体系均匀后，加入十二烷基硫酸钠（SDS)，继续搅拌至体系均匀后加入黄磷，将反 应体系置于恒温箱于160°C?200°C反应16?20h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别 用蒸馏水，苯和无水乙醇对样品进行洗涤，然后将产物置于50?70°C的真空干燥箱中干燥 18?24h，即得灰色的ZnS/Ni 2P粉末。
2. 根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在 于：所述的水溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在 于：所述的聚四氟乙烯的填充度应控制在70%?80%。
4. 根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特 征在于：所述的硫化锌粉末：水溶性的镍盐：柠檬酸：黄磷的摩尔比为3:1. 5: [1. 5? 4. 5] : [1. 5 ?4. 5]。
5. 根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在 于：由上述方法制备的核壳结构ZnS/Ni 2P复合物微球用作光催化剂降解染料废水。
6. 根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 1) 制备硫化锌微球：将lmmol Zn(CH3C00)2 ·2Η20溶于15mL蒸馈水中，磁力搅拌下，继续 加入0. 45mL冰醋酸，磁力搅拌片刻后，再向体系中加入1. 5mmol硫脲，继续搅拌至溶液无色 透明，将所得溶液转移至20mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于170°C下在恒温箱中反应 8h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品进行洗涤，于60°C在 真空干燥箱中干燥6h，即得白色的粉末，参照图3,通过X-射线衍射仪和扫描电子显微镜对 白色粉末进行表征，可知所得产物为微球结构的硫化锌； 2) 制备ZnS/Ni2P复合微球：将0. 3mmol步骤1)制得的硫化锌在磁力搅拌下溶于盛有 16mL蒸馈水的聚四氟乙烯反应荃中，向其中加入0. 15mmol氯化镍，搅拌15min后，再加入 0. 3mmol朽1檬酸，继续搅拌15min至体系均勻后，加入0. lg SDS，继续搅拌至体系均勻后加 入0. 15mmol黄磷，将反应体系置于恒温箱于180°C反应16h，待反应结束，自然冷却，离心分 离，分别用蒸馏水，苯和无水乙醇对样品进行洗涤，然后将产物置于60°C的真空干燥箱中干 燥24h，即得灰色的ZnS/Ni 2P粉末。
【文档编号】C02F1/32GK104275200SQ201410476102
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】刘淑玲, 王正奇, 仝建波, 杜经武 申请人:陕西科技大学