具有新型结构的中空纤维膜及其制造方法

具有新型结构的中空纤维膜及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有新型结构的中空纤维膜及其制造方法。本发明的中空纤维膜具有在0.001μm与0.05μm之间的最外层壳表面孔径和在0.01μm与0.1μm之间的平均孔径，同时从最外层壳表面起依次具有致密海绵结构、指状海绵结构和混合的海绵-珠结构；因为这种特定的三重结构，本发明具有优异的机械强度、多孔性和水渗透性等，同时还具有高性能，由此甚至能除去病毒。
【专利说明】具有新型结构的中空纤维膜及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有新型结构的中空纤维膜及其制造方法。

【背景技术】
[0002] 通过适当地将用于选择性地渗透和去除特定成分的致密结构或多孔结构结合，而 将用以分离气体、液体或固体、特别是特定成分如离子材料的分离膜设计为对去除的材料 具有选择性，且同时使得渗透性材料以低阻抗进行渗透。
[0003] 近来，使用具有这种结构的分离膜的膜分离技术甚至已经被频繁应用于水净化和 污水及废水处理。根据材料将水处理用分离膜划分为聚合物膜、陶瓷膜和金属膜，且分为微 滤膜（MF)、超滤膜（UF)、纳滤膜（NF)和反渗透膜（RO)，其中，超滤膜具有使得离子材料进行 渗透但将低分子/聚合物粒子或细菌和病毒进行去除的特性，且可根据参考而变化，但通 常具有在〇. 01?〇. 1 μπι范围内的孔径。具有这种特性的超滤膜具有广泛的应用范围如工 艺用水或超纯水的预处理、再利用、污水和废水的处理及水净化。
[0004] 通常，用于水处理的分离膜在过滤污染的原水时在膜表面上产生污染物从而在膜 表面上吸附并生长污染源，且当分离膜被严重污染时，在过滤期间起作用的水渗透压增加， 且生产量逐渐减少，最后导致分离膜的过滤功能降低。
[0005] 为了控制分离膜的污染，使用氯基及酸和碱材料对水进行净化，但由于这种方法 具有缩短分离膜的使用寿命的问题，所以近来已经进行了使用作为具有高耐化学性的材料 的聚偏二氟乙稀基树脂的研宄。
[0006] 作为使用聚偏二氟乙烯基树脂作为材料制备分离膜的方法，已经存在一种通常使 用的非溶剂致相分离法，其中通过在在不发生经热的相分离的低温下在含有良溶剂和造孔 剂的聚合物溶液中对聚偏二氟乙烯基树脂进行浇铸和挤压纺织，且然后在非溶剂中进行固 化而形成多孔结构。非溶剂致相分离法的优点在于可以自由地调整孔的尺寸，但缺点在于 包含指状大孔隙且分离膜的机械强度降低，从而缩短了膜的使用寿命。
[0007] 同时，热致相分离法是其中通过如下制备分离膜的方法：使用聚偏二氟乙烯基树 脂和助溶剂，在经热的相分离发生的温度处对聚偏二氟乙烯基树脂进行纺织，且冷却并固 化所述树脂，其通常显示聚合物的晶体、特别是球粒形式的球形结构。热致相分离法的优点 在于容易制备机械强度好的分离膜，但其难以将孔径降低至超滤膜的尺寸。
[0008] 通过使用去除气泡的装置且然后在氮气或齿轮泵的压力下实施挤出而已经制备 了通过非溶剂或热致相分离法的分离膜，所述装置为装备有用以溶解溶剂和添加剂的搅拌 器的反应器形式，但该方法的缺点在于其需要大量的时间以溶解聚合物和使气泡的去除稳 定化，且难以控制该过程，使得难以纺织高粘度的聚合物溶液，且当通过增加溶液的温度进 行纺织时，需要调整连接至喷嘴的管的温度等。
[0009] 近来，已经尝试使用挤出机制备分离膜以便弥补所述缺点并使连续工艺成为可 能。然而，缺点是为了溶解聚合物粒料或粉末需要将温度增加至聚合物的熔点以上，且在将 聚合物溶液冷却至室温的步骤期间难以控制通过热产生的热致相分离。当如上所述在这种 情况中显示球形结构时，难以减小孔的尺寸。
[0010] 因此，需要一种制备具有在超滤膜范围内孔径的分离膜、同时使用挤出机进行连 续纺织步骤的方法，所述分离膜可应用于水净化、工艺用水、再利用和污水及废水处理。 [0011]同时，在普通制备的聚偏二氟乙烯基分离膜的情况中，表面是疏水的且具有易受 污染的特性，作为用于防止该问题的普通亲水性改性方法，已经频繁使用在聚合物溶液的 制备期间混合亲水性聚合物或在后处理过程中实施表面改性或涂层等的方法。然而，前者 具有良好的生产率，但因为大部分亲水性聚合物与聚偏二氟乙烯具有低兼容性而难以具有 均匀的分布，后者具有表面的均匀性和耐久性的问题。因此，需要考虑一种方法，其可以保 持耐久性和均匀性且使连续工艺成为可能。
[0012] 在整个本说明书中，参考了多篇文章和专利文献，且注明了其引用。各个引用的文 章和专利文献的公开以其整体通过参考并入本文中以描述本发明所属的【技术领域】的水平 且更清楚地描述本发明的内容。


【发明内容】

[0013] 技术问题
[0014] 本发明人试图开发具有新型结构的中空纤维膜，其在机械强度、水渗透性和对膜 污染的抗性方面优异，且同时包括可以去除甚至病毒的超滤膜性能。结果，本发明人在不使 用搅拌器形式的常规挤出装置的情况下在使用连续工艺方法时已经成功地制备了具有新 型结构的尚性能超滤I吴，在所述新型结构中通过添加特定的良溶剂基添加剂或不良溶剂基 添加剂以有效地控制海绵结构而在最外层表面上形成微孔，从而完成了本发明。
[0015] 因此，本发明的目的是提供一种具有新型结构的显示超滤膜性能的中空纤维膜。
[0016] 本发明的另一个目的是提供一种制备具有新型结构的中空纤维膜的方法，所述中 空纤维膜显示超滤膜性能。
[0017] 本发明的其它目的和优点由本发明的权利要求书、以下详细说明和附图更加显而 易见。
[0018] 技术方案
[0019] 为了实现如在本文中体现和广泛描述的这些和其它优点且根据本发明的目的， 提供一种中空纤维膜，其中按从最外层表面数的顺序形成以下结构：（i)具有0.001? 0.05μπι尺寸的孔的致密海绵结构，（ii)指状海绵结构，和（iii)海绵-珠混合结构。
[0020] 在使用挤出机时，非溶剂诱导在分离膜的表面部分占主导地位，因此可以在不使 用搅拌器形式的常规挤出装置的情况下通过连续工艺制备分离膜，然后使用低分子液体添 加剂以及特定的良溶剂-不良溶剂基添加剂和水性聚合物以使球粒形式的球形结构的形 成最小化，所述球形结构是分离膜的横截面结构中热致相分离的代表性结果，所以本发明 人可以获得在最外层表面上具有非常致密的海绵结构的超滤膜的范围内的孔径，且因为部 分球形结构在其内的海绵中一起形成，从而可以在降低流动阻力的同时提供优异的机械强 度。
[0021] 另外，为了获得本发明的固有海绵结构，本发明人已经通过向水中添加构成凝固 浴的特定良溶剂基添加剂或不良溶剂基添加剂而控制海绵结构，且在不使用搅拌器形式的 常规挤出装置的情况下可以成功地制备本发明的具有新型结构的中空纤维膜，所述中空纤 维膜显示超滤膜性能。
[0022] 本发明的中空纤维膜的特征在于机械强度和水渗透性优异，同时具有可去除甚至 病毒的高性能，且为了实现本发明的目的和效果而基本上包括固有的3级结构。
[0023] 当具体观察时，（i)在最外层表面上形成的致密海绵结构非常致密且同时具有 0. 001?0. 05 μ m、优选0. 001?0. 02 μ m尺寸的微孔，由此赋予中空纤维膜可去除甚至病 毒的超滤膜水平的高性能。
[0024] 在本发明的中空纤维膜中，起这种作用的致密海绵结构可形成为具有0. 01 μπι? 50 μ m的厚度，优选0. Ο?μπι?20μηι的厚度。
[0025] 接下来，（ii)指状海绵提供有大孔隙的本发明的中空纤维膜以降低流动阻力和增 加渗透速率，并因此用以赋予优异的水渗透性特性。
[0026] 在一个例示性实施方式中，指状海绵结构可形成为具有10 μπι?150 ym的厚度， 优选10 μ m?100 μ m的厚度。
[0027] 在本发明的中空纤维膜中，指状海绵结构形成为具有远远大于在最上表面上形成 的致密海绵结构的厚度的厚度，例如指状海绵结构的厚度可以比致密海绵结构的厚度大大 约5?10, 000倍，这种结构降低流动阻力以促进渗透速率增加。
[0028] 如上所述，由于在最外层表面上的致密海绵结构包含小厚度，随后形成的指状海 绵结构包含大厚度，所以本发明的中空纤维膜的优点在于，其水渗透性在显示去除甚至病 毒的高性能时，同时还可能确保优异的水渗透性。
[0029] (iii)随后形成的海绵-珠混合结构形成了其中珠包埋在具有海绵形状的3D网中 的形成为整体的结构，由此用以提供高机械强度以及优异的水渗透性性能。
[0030] 根据一个例示性实施方式，海绵-珠混合结构可具有50 μ m?350 μ m、优选 50 μ m?200 μ m的厚度。
[0031] 当水从外部渗透至中空纤维的内部时，在三种结构排列中的致密海绵层形成最外 层部分，且指状海绵结构和海绵-珠混合结构的顺序不能互换。从制备中空纤维膜的角度 来看，为了在与内部凝固溶液相接触的内表面中具有指状海绵结构，非溶剂致相分离即使 在其内部也需要占主导地位，在这种情况中，即使在内表面中也很有可能形成致密层，从而 增加流动阻力。同时，即使从流动阻力和机械强度的角度来看，以下在降低阻力方面也是有 利的：在用于过滤的具有薄厚度的致密层之后设置具有短流程的指状海绵结构，和设置增 强机械强度的海绵-珠混合结构，以及还可以通过增加特别是内部凝固溶液的表面上的孔 或孔密度来降低流动阻力。
[0032] 当三层结构中的一层不存在时，或其顺序改变时，可能无法实现如上所述的本发 明的目的和效果，本发明的中空纤维膜包括固有的三重结构，从而机械强度和水渗透性优 异且显示可以去除甚至病毒的高性能的协同效应。
[0033] 在一个例示性实施方式中，本发明的中空纤维膜的特征在于珠结构的密集度随着 (iii)海绵-珠混合结构从中空纤维膜的中心部分到内部凝固溶液而降低。
[0034] 在另一个例示性实施方式中，中空纤维膜是包含聚偏二氟乙烯树脂作为第一聚合 物的聚偏二氟乙烯（PVDF)类超滤膜，且为了确保亲水改性特性和其它特性可在除第一聚 合物聚偏二氟乙烯树脂外另外包含第二聚合物和第三聚合物。
[0035] 此处，亲水性聚合物指的是具有极性或带电官能团以便与水具有兼容性的聚合 物，作为第一聚合物和第三聚合物，可以使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，聚乙二醇（PEG)，丙烯 酰胺树脂，其它丙烯酸树脂，胺基树脂如烯丙胺、乙亚胺和恶唑啉等，且所述聚合物不限于 此。
[0036] 在一个优选的例示性实施方式中，作为用于赋予亲水性的第二聚合物和第三聚合 物，可以分别使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚乙二醇（PEG)。
[0037] 在另一个例示性实施方式中，聚偏二氟乙烯（PVDF)可具有250, 000?400, 000的 重均分子量，可以使用具有6, 000?80, 000的重均分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和具有 200?600的重均分子量的聚乙二醇。
[0038] 本发明的另一方面提供一种以连续工艺制备中空纤维的方法，所述方法包括：（i) 将聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂供应至挤出机，（ii)将良溶剂和不良溶剂供应至挤出机， (iii)通过使用在挤出机的机筒中的螺杆将提供的材料进行混合，及（iv)将混合的溶液挤 出并纺织。
[0039] 根据本发明的一个例示性实施方式，当在步骤（i)中将作为第一聚合物的聚偏二 氟乙烯（PVDF)类树脂供应至挤出机时，为了亲水改性、赋予多孔性和强度等目的，还可将 第二聚合物和第三聚合物两者供应至挤出机。
[0040] 此处，当将除第一聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂外的聚合物与其混合时，在 整个聚合物组成中可以以20?40重量％，更具体地以20?35重量％的量使用聚偏二氟 乙烯（PVDF)类树脂，当PVDF树脂的含量小于20重量％时，中空纤维膜的强度可能弱，当含 量大于40重量％时，聚合物溶液的浓度太高使得可能存在难以形成具有小孔径的中空纤 维分离膜的问题。
[0041] 在另外的例示性实施方式中，基于第一聚合物的总重量，可以以20?60重量％， 更具体地以30?50重量％的量分别包含将要另外包含的第二聚合物和第三聚合物。
[0042] 此处，如果将要另外包含的第二聚合物和第三聚合物是用于形成孔的亲水性聚合 物，可能存在的问题在于当含量为小于20重量％时，分离膜的孔隙率可能太低，当含量为 60重量％以上时，孔隙率变得太高使得强度变弱。
[0043] 在一个优选的例示性实施方式中，当将步骤（i)中的聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂 作为第一聚合物供应至挤出机时，为了赋予亲水性，本发明的方法可将作为第二聚合物和 第三聚合物的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚乙二醇（PEG)两者分别供应至挤出机，且在这种 情况中，基于聚合物溶液的总重量，可以以20?40重量％的量包含聚偏二氟乙烯（PVDF) 类树脂，且基于第一聚合物的重量，可以以20?50重量％的量分别包含作为第二聚合物和 第三聚合物的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚乙二醇（PEG)。
[0044] 在一个优选的例示性实施方式中，在供应至挤出机之前可将聚偏二氟乙烯（PVDF) 和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)放入在40?90°C的干燥温度的减湿器中并干燥。
[0045] 此处，当将聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂供应至挤出机时可将干燥的聚偏二氟乙 烯基树脂一起供应至挤出机的料斗，且可以以预定的量将聚乙烯吡咯烷酮溶解在良溶剂例 如N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后通过连接至挤出机机筒的液体输送泵以与不良溶剂的混合 物形式进行供应。同时，当聚乙烯吡咯烷酮不通过液体泵进行供应时，可以将聚乙烯吡咯烷 酮与聚乙二烯基树脂混合并干燥，然后可还通过挤出机料斗进行供应。
[0046] 在本发明的方法中，步骤（ii)是将良溶剂和不良溶剂供应至挤出机的步骤，这些 溶剂可通过液体泵进行供应。
[0047] 在一个例示性实施方式中，作为良溶剂，可以使用二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亚砜（DMSO)、磷酸三乙酯（TEP)等，且 作为不良溶剂，可以使用乙二醇（EG)、丙二醇、二乙二醇（DEG)、三乙二醇（TEF)、二丙二醇 (DPG)、甘油、顺丁烯二酸酐、丙烯-1，2-碳酸酯（PC)等，但这些溶剂不限于此。
[0048] 在另一个例示性实施方式中，基于良溶剂的重量，可以以30?70重量％的量包含 不良溶剂，当不良溶剂的比率为小于30重量％时，由相分离良溶剂-不良溶剂组成的溶剂 的溶解度特性提高，使得可能难以形成基底核，因此当形成球形结构时，球形结构增加，使 得可增加制备具有大孔的分离膜的趋势。当不良溶剂的比率为70%以上时，溶剂的溶解度 特性变得太低使得可能难以制备分离膜。
[0049] 在一个优选的例示性实施方式中，作为良溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，作为不良溶剂，可以使用二乙二醇，在这种情况下，所含的各个成分的含量和重量百 分数可以为如下。
[0050]

【权利要求】
1. 一种中空纤维膜，其中以从所述膜的最外层表面起编号的顺序形成以下结构： ⑴具有0. OOl μπι?0. 05 μπι尺寸的孔的致密海绵结构， (ii) 指状海绵结构，和 (iii) 海绵-珠混合结构。
2. 权利要求1的中空纤维膜，其中在最外层表面上形成的孔具有0. 001 μ m?0. 01 μ m 的尺寸。
3. 权利要求1的中空纤维膜，其中所述致密海绵结构具有0.01 μπι?20 μπι的厚度， 所述指状海绵结构具有10 Um?100 μπι的厚度，且所述海绵-珠混合结构具有50 μπι? 200 μπι的厚度。
4. 权利要求1的中空纤维膜，其中包含在所述海绵-珠混合结构（iii)中的珠的密集 度从膜的中心部分到接触内部凝固剂的部分逐渐降低。
5. 权利要求1的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜是聚偏二氟乙烯（PVDF)类膜。
6. 权利要求1的中空纤维膜，其中所述膜具有去除病毒的能力。
7. -种作为连续工艺的制备权利要求1的中空纤维膜的方法，所述方法包括： (i) 将聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂供应至挤出机； (ii) 将良溶剂和不良溶剂供应至所述挤出机； (iii) 通过使用所述挤出机的机筒中的螺杆将供应的材料进行混合；以及 (iv) 将混合溶液挤出并纺出。
8. 权利要求7的方法，其中在步骤（iii)中通过螺杆旋转和机筒温度将所述供应的材 料进行混合和熔化。
9. 权利要求8的方法，其中将所述机筒的温度调至50°C?250°C。
10. 权利要求8的方法，其中将所述螺杆的转速调至150rpm?300rpm。
11. 权利要求7的方法，其中将在步骤（iv)中的所述混合溶液与内部凝固剂一起纺出。
12. 权利要求7的方法，还包括使用凝固浴冷却和固化由（iv)纺出的溶液。
【文档编号】B01D71/34GK104519985SQ201380042192
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】李俊硕, 李秀珉, 吴晛焕, 李昌镐, 金玟廷 申请人:Lg电子株式会社