从气流中去除氢和一氧化碳杂质的制作方法

从气流中去除氢和一氧化碳杂质的制作方法
【专利摘要】从包含杂质的干气中去除氢和一氧化碳杂质，其中所述干气至少基本不含二氧化碳，以足够的停留时间，例如至少1.5s，使干气通过包含氧化锰和氧化铜的混合物的催化剂层。可因此避免使用昂贵的贵金属催化剂来去除氢。此外，使用含氧再生气体再生催化剂不会降低催化剂的有效性。
【专利说明】从气流中去除氢和一氧化碳杂质
[0001] 背景 本发明总体上涉及从气流中去除氢（H2)和一氧化碳（C0)杂质。特别地，本发明涉及 从空气中去除这些杂质。本发明在高纯度（HP)和超高纯度（UHP)氮（N2)气的生产中具有 特别的应用。
[0002] 在许多化学过程中，在氮中的一氧化碳和氢为非期望的物类，因为它们的化学反 应性。例如，电子工业需要UHP氮（通常，C0和H2各自低于10十亿分率体积（"ppbv"）） 以提供用于半导体材料生产的惰性气氛。存在于氮中的杂质在硅片的形成期间大大地提高 了芯片失效率。
[0003] 当空气经受低温分离以产生氮时，存在于进料空气中的一氧化碳将最终存在在产 物氮中，因为一氧化碳和氮具有相似的沸点。氢在产物氮中富集至进料空气中其浓度的大 约两倍。因此，UHP氮，即至少基本上不含一氧化碳和氢的氮的生产，对于电子工业来说，需 要从空气或氮流中去除氢和/或一氧化碳的方法。
[0004] 在低温分离空气以回收氮和氧（〇2)的常规方法中，进料空气经压缩，冷却至低温， 然后引入至低温蒸馏单元（或者称为空气分离单元或ASU)，其通常包括一个或两个蒸馏 塔。若未去除，存在于进料空气中的水和二氧化碳将凝析并阻塞用于在蒸馏之前冷却所述 气体的换热器。用于去除水和二氧化碳的分离单元通常称为前端单元（FEU)。
[0005] 在进入FEU之前，将大气空气压缩至50-150psig (0· 45-1. IMPa)的升高压力下，然 后以水冷却和去除冷凝水。在整个文献中，以公制单位给出的压力在绝对基础上计算。经冷 却的空气，其然后为约100 °F (38°C)，可使用水冷塔和直接接触预冷却（DCAC)的组合进一 步冷却至40 T (4. 5°C)。存在于空气中的水的主体通过冷凝和相分离去除。然后，将气体 通到FEU的分子筛床或混合的氧化铝/分子筛床，在其中通过吸附去除剩余的水和二氧化 碳。该分离利用以下事实：比起氧和氮，水和二氧化碳两者被强得多地吸引到固体吸附剂， 因此它们通过吸附剂优先从气流中去除。然后将至少基本上不含二氧化碳和水的离开床的 气流送到低温蒸馏单元。
[0006] 最终，用来吸附水和二氧化碳的吸附剂容量被耗尽，且水和/或二氧化碳将开始 "穿透（breakthrough)"吸附床并离开FEU。使耗尽的床"离线"，即关闭进料气体，并再生， 使水和二氧化碳中的一些脱附，并恢复吸附剂的吸附容量。为了达到恒定的进料和产物气 流速，使用至少两个吸附床，一个床在吸附步骤下"在线"操作，同时使另一个或其它每一个 床再生，它们的角色在操作循环中周期性反转。
[0007] 通过将床加热至较高的温度（变温吸附，或TSA，参见，例如US4541851和 US5137548)或在无加热的床内降低气体压力（变压吸附，或PSA，参见，例如US5232474) 进行床再生。TSA方法的加热步骤可在初始进料压力下进行，或更通常，在2-15psig (0.1-0. 2MPa)的较低压力下。无论如何，至少基本不含二氧化碳和水的气流用于同时吹扫 所述床。本发明包括TSA再生步骤，因此PSA再生的情况不再考虑。
[0008] 在热再生期间，将来自进料的床的纯化空气的一部分，来自低温蒸馏单元的UHP 氮产物气的一部分，或来自冷箱的废物流的一些，加热至200-250°C。热气通过吸附床，在 等于总再生时间约一半的一段时间内再生。然后在该步骤之后使冷却再生气体（例如在 5-30°C下）流动，经过剩余的再生时间，从而将所述床冷却至该温度。通常再生以与吸附步 骤逆流的方向进行，并通常在2-15psig (0. 1-0. 2MPa)的较低压力下进行。
[0009] 常规的TSAFEU完全能从空气中去除二氧化碳和水。然而，氧化铝或分子筛床对去 除一氧化碳或氢不是有效的。UHP氮在电子领域的应用通常规定了氢和一氧化碳两者的规 格。因此，需要从空气中组合去除一氧化碳和氢的方法。
[0010] 通常考虑两种方法来产生至少基本不含一氧化碳和氢的氮。第一个方法包括从 ASU的氮产物中选择性去除一氧化碳和氢（氮后处理），而第二个方法包括在进料空气中氧 化一氧化碳和氢，然后在FEU中去除二氧化碳和水（空气预处理）。
[0011] 在氮后处理领域，US4713224教导了用于纯化含痕量一氧化碳、二氧化碳、氧、氢和 水的氮的一步方法，其中所述气流经过包含元素镍和具有大表面积的材料。一氧化碳、氢、 二氧化碳和水全部被化学吸附或催化氧化并随后被去除。该方法仅对氮后处理可行，因为 在空气进料中相对高水平的氧将氧化所述镍，并使其失效。
[0012] US4579723公开了将包含痕量水平一氧化碳、氢、氧和二氧化碳的惰性气体流通 过在氧化铝上包含铬和钼的混合物的催化剂床，然后是由涂布有数种金属混合物的 Y-氧化铝组成的第二床。第一床氧化一氧化碳和氢，并吸附水，而第二床吸附二氧化碳和 氧，产生高纯度产物（低于lppm杂质）。这些金属催化剂预期为昂贵的。
[0013] 有文献显示一氧化碳可在多种吸附剂上有效吸附或化学吸附，这提出用于氮后处 理的另一个方法。US4944273提出一氧化碳可被掺杂有金属(例如钙（Ca)、钴（Co)、镍（Ni)、 铁（Fe)、铜（Cu)、银（Ag)、钼（Pt)或钌（Ru))的沸石选择性吸附。US4019879公开了包含 铜（Cu+)离子的沸石用于选择性吸附一氧化碳的用途。US4019880描述了一氧化碳在包含 银阳离子的沸石上的吸附。一氧化碳浓度可减少至低于lOppm的水平。US7524358也描述 了银离子交换沸石用于一氧化碳吸附的用途。
[0014] 用于产生UHP氮的更常用的方法为空气预处理和包括氧化进料气中的一氧化碳 和氢，然后去除在FEU中的二氧化碳和水。该方法有吸引力，因为在空气流中的氧化反应为 热力学上非常有利的并且平衡转化是基本上完全的。此外，由所述方法形成的副产物通过 已有的FEU方便地处理。
[0015] 在氧存在下，在催化剂不存在下于高温（例如500°C以上）容易发生一氧化碳氧化 为二氧化碳和氢氧化为水。在湿空气中在较低温度下氧化通常需要催化剂。Lamb和Vail (J. Am. Chem.Soc·，1925,47(1)，123-142)显示霍加拉特（hopcalite)催化剂在 100°C下可 几乎完全氧化一氧化碳，但是催化剂的活性随进料气中水含量增加而减少，且在这些相同 条件下，氢去除的活性基本可忽略。霍加拉特催化剂包含氧化铜和氧化锰的混合物。
[0016] 一氧化碳和氢的反应可在适度的温度下(例如在约150°C下)，在基于钯（Pd)或钼 (Pt)的贵金属催化剂存在下进行（Anderson, H.C.和 Green, W.J.，Ind. Eng. Chem.，53， 645，1961)。因此，用于从空气中去除氢和一氧化碳的一个方法为将压缩的加热空气通过 包含贵金属催化剂的反应器容器，然后冷却流出物流和在FEU中排除水和二氧化碳（参见， 例如US5656557)。该去除技术的主要缺点包括（i)需要在将空气引入到催化剂床之前将其 加热；（ii)需要额外的换热器和额外的辅助加热器，导致增加的地区空间；（iii)需要更多 的能量来提供另外的系统压降和热负荷；和（iv)与反应器容器、加热器和昂贵的贵金属催 化剂有关的相对高的资本费用。
[0017] US6074621通过以下减轻了这些问题中的一些：利用进料空气的压缩热来提供暖 空气至贵金属催化剂床用于一氧化碳氧化，然后冷却，在FEU中除水，通过在FEU中在贵金 属催化剂层内氧化来去除氢，然后在FEU中在分子筛层内去除二氧化碳和水。离开主空气 压缩机的气体温度高到足以在湿润的进料空气中有效氧化一氧化碳而不氧化氢。将氢氧化 要比一氧化碳难得多，并在干空气中将氢氧化，其中催化剂活性即使在环境条件下也通常 可接受。
[0018] 改进的氧化催化剂也在文献中有所描述。例如，US5693302描述了由在二氧化钛 载体上的金或钯组成的催化剂用于一氧化碳和氢的氧化的用途。在载体上的金和/或银与 钼族金属的组合在US5662873中提出。虽然这些催化剂可改进氧化反应的动力学，但它们 固有地是昂贵的。
[0019] 以上实例在以升高温度操作的单独反应器中（FEU的上游）进行至少一个氧化反 应。
[0020] 用于在空气中将一氧化碳在环境温度氧化为二氧化碳的较早的方法在US3672824 和US3758666中给出。
[0021] US5238670描述了用于在0-50°C下从空气中去除一氧化碳和/或氢的方法，其通 过：（i)从空气中去除水直到其具有低于150ppm的水含量；和（ii)在包含由离子交换或浸 渍在沸石、氧化铝或二氧化硅上沉积的至少一种金属元素(选自铜（Cu)、钌（Ru)、铑（Rh)、 钯（Pd)、锇（Os)、铱（Ir)和钼（Pt))的颗粒床上去除一氧化碳和氢。EP0454531将该概念 延伸至首先去除水和二氧化碳，然后在〇_5〇°C下使一氧化碳和氢经过基于沸石的带有一种 金属元素(选自钌（Ru)、铑（Rh)、锇（Os)、铱（Ir)和钼（Pt))的催化剂反应，然后蒸馏纯化 的空气流，以产生UHP氮。US5478534描述了在蒸馏之前，使用相同的催化剂层，用上游吸附 剂层来去除水，连同用下游层来去除二氧化碳和水。
[0022] US5110569教导了从空气流中去除痕量一氧化碳和氢的方法，其使用的三个吸附 床层具有：用于吸附水的第一层（适合地为氧化铝、二氧化硅凝胶、沸石或它们的组合）， 用于将一氧化碳转化为二氧化碳的催化剂的第二层（适合地为氧化镍或锰和铜氧化物的 混合物），和用于吸附二氧化碳和水的第三层（适合地为沸石、活化的氧化铝或二氧化硅凝 胶）。第二层可包括用于将氢转化为水的催化剂且这可以为担载钯的催化剂。床通过TSA 或PSA方法再生。
[0023] 在FR2739304中，一氧化碳首先被氧化为二氧化碳，其连同初始存在于进料空气 中的二氧化碳和水一起，使用常规的吸附剂来吸附。其后，氢在由担载在氧化铝上的钯（Pd) 构成的催化剂上被吸附。该参考文献表明可用于替代钯（Pd)的金属为锇（Os)、铱（Ir)、铑 (Rh)、钌（Ru)和钼（Pt)。参考文献指出氢在这些条件下不被氧化。
[0024] 在US5202096中的TSA单元包含：用以去除水和二氧化碳的吸附剂层，用以氧化一 氧化碳和氢的催化剂层，和吸附水和二氧化碳的吸附剂层。所述经纯化的气体在低温过程 中经进一步处理，以分离氧/氮和产生用于TSA单元的吹扫气体。霍加拉特和氧化镍（NiO) 指定用于一氧化碳氧化且贵金属催化剂用于氢氧化。US6113869应用类似方法来纯化惰性 气体（Ar)而不是空气，其中省略了二氧化碳去除需求。
[0025] US6048509公开了一种方法和过程，其利用改性的贵金属催化剂（在氧化铝上的 钼或钯和选自铁、钴、镍、锰、铜、铬、锡、铅和铈中的至少一员），将一氧化碳氧化为二氧化 碳，然后在吸附剂层中去除水和在第二吸附剂层内去除二氧化碳。提供了用于氢去除的选 择，其具有第二催化剂层（基于钯/钼）和在后续的层中用于水除的吸附剂。
[0026] US6093379教导了用于组合去除氢和一氧化碳的过程，其由以下构成：在氧化铝 或沸石上吸附水和二氧化碳的第一层，和同时氧化一氧化碳，吸附形成的二氧化碳和化学 吸附氢的贵金属催化剂（在氧化铝上的钯）的第二层。
[0027] Kumar和Deng(2006)和US6511640教导在TSA单元内的五层：用来去除水的第一 层，用来氧化一氧化碳的第二层，用来去除二氧化碳的第三层，用来氧化氢的第四层和用来 去除水和二氧化碳的最终吸附层。霍加拉特催化剂指定在较低催化剂层内用于一氧化碳氧 化，而必须用贵金属催化剂在较高的催化剂层内氧化氢以产生水。通过化学吸附过程而不 是典型的反应机理发生氢去除，如由穿透曲线证明的。二氧化碳干扰化学吸附和后续的从 气体中的氢去除，因此贵金属催化剂放置在水去除（氧化铝层）和二氧化碳去除（13X)两 者之后。最终的13X层放置在贵金属催化剂以上，用于捕集从氢的氧化产生的任何水。
[0028] 因此，用于去除氢或一氧化碳和氢的使用床内技术的现有技术遭受一些问题。首 先，氢的去除需要使用昂贵的担载型金属催化剂，通常为基于钯、钼、钌、铑等的贵金属催化 齐?，担载在氧化铝、沸石或二氧化硅上。贵金属通常有高需求且承受市场力量，使得它们基 于单位质量非常昂贵。例如，在撰写之时，基于目前的钯现货价格（$610/盎司）和0.2重 量％钯负载量，催化剂金属成本为约$45/kg催化剂。类似的钼催化剂的金属含量成本为 $115/kg催化剂（$1600/盎司Pt现货价格）。载体、催化剂的制造、运输等的成本为最终催 化剂的附加费用。此外，使用贵金属的催化剂通常负载尽可能最低量的金属，使得它们更易 于受毒化影响。
[0029] 其次，用于床内技术的贵金属催化剂在含氧流中热再生，通常在来自ASU的富氧 废气中。公知贵金属为抗氧化的，但是随着时间，它们会在这些条件下缓慢氧化并失去催化 活性。
[0030] 第三，设计成去除一氧化碳和氢两者的床内技术通常布置有多个催化剂层，一个 用于一氧化碳氧化而另一个用于氢的氧化。当有理由在TSA单元内的不同位置进行一氧化 碳氧化和氢氧化时，尤其为这种布置。例如，一氧化碳氧化通常在水排除之后（因为水使催 化剂失活）和二氧化碳排除之前（因此由氧化形成的二氧化碳也被去除）进行。氢的氧化 通常在水和二氧化碳两者排除之后进行。基于贵金属的催化剂可指定用于两个单独的催化 剂层。然而，广泛已知，霍加拉特对将一氧化碳转化为二氧化碳非常有效。其比贵金属催化 剂显著地更便宜。这导致广泛指定霍加拉特用于一氧化碳氧化催化剂层，而基于贵金属的 催化剂用于氢氧化催化剂层。或者，已知使用银离子交换型沸石用于一氧化碳吸附和去除， 然后是基于金属的催化剂用于氢反应。在填充床中增加的成层导致床装载和更换的增加的 复杂性，和与用于层分离的筛网有关的额外费用。一些TSA容器设计不是非常适合于多个 床层（例如，径向流动设计），因此过多层数甚至可使得所述方法不可实行。
[0031] 最终，结合氧化催化剂的大多数TSA设计利用吸附剂最终层来捕集由氢和一氧化 碳在催化剂层中形成的任何水或二氧化碳。吸附剂层增加 TSA容器的体积，并因此增加 TSA 容器的成本，以及吸附剂的成本。其还增加空隙体积，减少纯化气体从TSA的有效回收。失 活催化剂的去除变得更困难，因为吸附剂层必须首先去除。最终，如果催化剂在床的产物 端，则它不会像应有的那样有效再生。这是因为热吹扫气体从产物端通到床的进料端，因此 热损失（至环境的外部损失和用于脱附的能量）的影响变得更显著，因为催化剂层放置得 离床的产物端更远。
[0032] 在UHP氮的生产中，需要新方法来从通往低温蒸馏过程的进料空气中去除氢或氢 和一氧化碳，以及水和二氧化碳，该方法克服了常规方法的这些缺点中的至少一个，优选全 部。
[0033] 概述 根据本发明的第一方面，提供了用于从包含氢和一氧化碳杂质的干气（优选空气）中 去除所述杂质的方法，其中所述干气至少基本不含二氧化碳，所述方法包含将所述干气通 过包含氧化锰和氧化铜混合物的催化剂层（优选在升高的压力下），由足够的停留时间，以 产生至少基本不含氢和一氧化碳的产物气。
[0034] 包含氧化锰和氧化铜混合物的催化剂的实例为霍加拉特。本发明人已观察到，霍 加拉特能同时地（i)将一氧化碳氧化为二氧化碳；（ii)化学吸附氢；和（iii)将氢氧化以 形成水，另外吸附得到的如此产生的二氧化碳和水。一氧化碳涉及的机理如下： C0 (气体）e C0 (被吸附） 即来自气体的C0被吸附到催化剂表面 C0 (被吸附）+ 0 (表面）e co2 (被吸附） 即被吸附的C0与在催化剂表面的氧反应形成co2 C〇2 (被吸附）e co2 (气体） 即co2脱附进入气相 氢去除涉及相似的机理（在这些反应机理中用"H2"取代"C0"和用"H20"取代"co 2"）。
[0035] 本领域目前认为霍加拉特可用于一氧化碳氧化，而不认为使用该催化剂同时还可 去除氢。
[0036] 基于本领域目前水平，完全未预料到通过吸附机理在霍加拉特上去除氢。如上所 指出，霍加拉特为公知的催化剂。在氢的催化去除中，进料流氢转化为水。因此，在纯催化 过程中，进料杂质转化为另外的物类，然后其可离开反应器床。然而，本文报道的实验结果 (见图3-6)显然表明通过吸附去除氢。在这方面，氢穿透床和在浓度上持续增加直到床被 饱和。在流出物流中未观察到另外的水，虽然本发明人承认水还可由干气中的一些氢形成， 但是随后不一定任何的产物水都被催化剂吸附。然而，本发明人注意到限制性的氢去除机 理为吸附，其进而决定了吸附床的尺寸。
[0037] 霍加拉特用作催化剂和吸附剂两者。先前没有观察到可通过吸附去除氢，因为霍 加拉特层必须满足特定标准以允许氢去除。
[0038] 首先，在其到达霍加拉特之前，必须从气体进料中去除至少基本所有的水和二氧 化碳，因为它们两者都与氢竞争催化剂内的化学吸附位。就此而论，优选水和二氧化碳的水 平各自减少至不超过lOppm，优选不超过lppm。这意味着霍加拉特层必须放置在吸附单元 (例如TSA单元）中水和二氧化碳去除层的下游。如上所说明，这不是与利用霍加拉特进行 一氧化碳氧化的床内TSA现有技术有关的情况。
[0039] 其次，从实验室测试已发现在催化剂层内的最低停留时间为必需的，以通过化学 吸附有效去除氢。当霍加拉特用于在水和二氧化碳去除之后使一氧化碳氧化的技术时，在 催化剂床内的气体停留时间小于1.2s。本发明人已经发现在霍加拉特上的显著的氢化学吸 附需要在催化剂层内更长的气体停留时间，通常至少1. 5s，和更优选多于2s。
[0040] 目前可使用单层相对便宜的催化剂来从气流中，特别是从空气中，去除痕量水平 的一氧化碳、氢、二氧化碳和水。该方法可用于产生更简单和更低成本的分层TSA床用于这 样的应用。
[0041] 作为该方法的附加好处，由于其为金属氧化物的混合物，霍加拉特在用富氧吹扫 气体热再生期间不会遭受过氧化。
[0042] 根据本发明的第二方面，提供去了用于纯化含氧气体（优选空气）的吸附单元 (优选TSA单元），所述单元包含吸附剂床，所述吸附剂床由以下构成 ： 用于从所述气体中去除水和二氧化碳的至少一个吸附剂层，以产生基本不含二氧化碳 的干气； 用于从所述干气去除氢和一氧化碳杂质的催化剂层，以产生基本不含氢和一氧化碳的 产物气；和 任选地，用于从所述产物气去除二氧化碳的另外的吸附剂层， 其中所述催化剂包含氧化锰和氧化铜的混合物。
[0043] 根据本发明的第三方面，提供了霍加拉特用来从包含杂质的干气去除氢和一氧化 碳杂质的用途，其中所述干气基本不含二氧化碳。
[0044] 数个附图的简述 图1为描绘在每个TSA单元内具有三个层的本发明实施方案的流程图； 图2为描绘在每个TSA单元内具有四个层的本发明实施方案的流程图； 图3为描绘实施例1结果的曲线图； 图4为描绘实施例2结果的曲线图； 图5为描绘实施例3结果的曲线图； 图6为描绘实施例4结果的曲线图；和 图7为描绘了实施例5结果的曲线图。
[0045] 详述 用于从包含氢和一氧化碳杂质的干气中去除所述杂质的方法，其中所述干气至少基本 不含二氧化碳，所述方法包含将所述干气通过包含氧化锰和氧化铜混合物的催化剂层，有 足够的停留时间，以产生至少基本不含氢和一氧化碳的产物气。锰可为氧化锰（IV)的形 式，而铜可为氧化铜（II)的形式。
[0046] 催化剂通常包含约30重量％-约60重量％的锰和约10重量％-约30重量％的铜 (其中"重量％"基于通过X射线荧光或XRF测定的原子质量）。
[0047] 催化剂可基本上由锰和铜的氧化物组成。然而，在优选实施方案中，催化剂包含选 自钾、钠和钙的至少一种（和优选每种）另外的金属物类。另外的金属物类通常按总量约 2重量％-约10重量％存在。
[0048] 催化剂可具有任何适合的形式，但是通常为粒状。粒状催化剂通常具有约2-约 6mm的平均粒径。
[0049] 催化剂优选为霍加拉特。霍加拉特催化剂的不同实例为本领域已知的。例如，霍加 拉特I为氧化锰（π) Γ50%)、氧化铜（II) Γ30%)、氧化钴（III) 〇5%)和氧化银⑴Γ5%) 的混合物。霍加拉特π仅由氧化锰（IV) Γ60%)和氧化铜（II) Γ40%)组成。霍加拉特I 和 II 可通过在 Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (制备无机化学手册）（第 二版，编辑：G. Brauer ;Academic Press ;1963 ;NY ;1675 页）中公开的方法制备。
[0050] 特别优选的催化剂为 Carus Corporation, 315 Fifth Street, Peru, Illinois 61354, USA制造的Carulite?300。该催化剂为具有黑色/深褐色粒状外观的二氧化锰/ 氧化铜催化剂。其具有〇. 8-0. 9g/cm3的体积密度和至少200m2/g的表面积。可得不同的 粒径，包括 4X8 目颗粒（4.75mmX2.36mm) ;6X12 目颗粒（3.35mmXL7mm) ;8X14 目颗粒 (2.4mmXl. 4mm) ; 10X16 目颗粒（2mmX 1.2mm);和 12X20 目颗粒（1.7mmX0.8mm)。所有 这些粒径为理论上适用于本发明的，但6 X 12目颗粒为优选的。
[0051] 氢杂质的一部分可使用贵金属催化剂去除，例如钯或钼。这样的实施方案可潜在 地提供使用两种类型催化剂的方法的最优化机会。然而，在优选实施方案中，氢杂质在贵金 属催化剂不存在下去除。在这些实施方案中，氧化锰/氧化铜催化剂为存在的仅有的催化 剂用于去除氢。
[0052] 干气在催化剂层内的停留时间通常为至少1. 5s，例如至少2s。干气在催化剂层内 的停留时间优选为约2s-约5s。
[0053] 干气的氢含量通常不超过约20ppm，通常为约0· 2ppm_约10ppm。
[0054] 干气的一氧化碳含量通常不超过约50ppm，通常为约0· 5ppm_约20ppm。
[0055] 干气通常包括不超过约lOppm，通常不超过约lppm的水。
[0056] 干气通常包括不超过约10ppm，通常不超过约lppm的二氧化碳。
[0057] 因为催化剂包含金属氧化物的混合物，催化剂自身可提供氧化一氧化碳和/或氢 所需要的氧。在这方面，一氧化碳根据以下反应机理氧化为二氧化碳： C0+Mn02 - C02+Mn0 在此基础上，在气体中氧（〇2)的存在对于氧化不是必需的。这就是说，氧气可存在于 干气中，而且如果这样的话，可用作氧化反应的氧化剂。氧可以约1摩尔％-约50摩尔％的 量存在。干气可包含至少一个气态组分，例如氮和稀有气体。在优选实施方案中，干气为空 气。
[0058] 所述方法可在任何适合的压力下进行，例如在大气压力或约1巴（0· IMPa)下。增 加气体压力的作用为提高要去除的杂质的分压。因为当分压增加时吸附容量增加，所以 该方法在高压下操作增强床的吸附容量，因此使得床尺寸减少。所述方法因此优选在大 于1巴（0. IMPa)和通常低于50巴（5MPa)的升高的压力下操作，例如约3巴-约25巴 (0. 3-2. 5MPa)。同样地，在通篇文献中，以公制单位给出的压力在绝对基础上计算。
[0059] 干气通常在约0°C -约60°C的温度下，例如约5°C -约50°C，例如约15°C -约30°C， 即约环境温度。
[0060] 产物气通常包含不超过约lppm的一氧化碳,例如不超过约500ppb,优选不超过约 50ppb和更优选不超过约10ppb。
[0061] 产物气通常包含不超过约lppm的氢，例如不超过约500ppb,优选不超过约50ppb 和更优选不超过约lOppb。
[0062] 干气可通过将进料气通过至少一个吸附剂层以去除水和二氧化碳而形成。吸附剂 层可包含单独的氧化铝或者碳酸钾促进氧化铝（以去除水和二氧化碳两者），或氧化铝或 碳酸钾促进氧化铝（以去除主要的水）的第一层连同用来去除二氧化碳的沸石（例如13X) 的第二层。
[0063] 在催化剂层后可有二氧化碳吸附剂材料层（例如13X沸石），以捕集穿透催化剂层 的产物气中的二氧化碳。
[0064] 在优选实施方案中，催化剂层经再生。就此而言，催化剂必须经热再生，以恢复催 化剂对于氢的化学吸附容量。催化剂层优选通过将再生气体在至少180°C的温度下通过催 化剂层经过至少25分钟来再生。更优选，将再生气体在至少约200°C的温度下通过至少lh。 再生气体的温度通常为约180-约250°C。再生气体通常通过催化剂层不超过6h，通常约 4h。
[0065] 任何适合的气体可用作再生气体。例如，再生气体可包含来自低温蒸馏过程的废 气。在另一个实例中，再生气体包含产物气的一部分。在又一个实例中，再生气体包含氧并 至少和当用作再生气体时的产物气的温度一样高，以将氧供应至催化剂表面。
[0066] 所述方法优选变温吸附（TSA)方法，且本发明的第二方面的吸附单元通常为TSA 单元。
[0067] 现参考图1和2描绘的流程图来描述本发明。
[0068] 根据图1，将空气流10在主空气压缩机12中压缩至3巴-25巴（0. 3-2. 5MPa)的 升高的压力。压缩流在冷却器14中被冷却，且空气流中的水的一部分冷凝和从气体中分离 并通过阀16排出。然后将5-60°C温度下的经冷却的部分干燥的空气流17通过阀20到达 容器24。容器24和26各自填充有相同的吸附剂和催化剂层。
[0069] 在容器内，将进料空气通至干燥所述进料空气的水吸附剂的第一层（24a或26a)。 由于二氧化碳与水的共吸附，该层还可去除进料气中的部分二氧化碳。该层通常由氧化铝、 碱促进氧化铝或二氧化硅凝胶组成。
[0070] 然后将经干燥的进料空气通至第二层（24b或26b)，在其中二氧化碳去除至lOppm 或更少的水平。该层由沸石吸附剂，例如NaX、NaLSX或CaX组成。
[0071] 然后将经干燥的不含二氧化碳的空气通至霍加拉特层（24c或26c)，在其中一氧 化碳被氧化成二氧化碳，氢被化学吸附并反应以形成水，且由这些反应产生的得到的痕量 水平二氧化碳和水被吸附到霍加拉特上。
[0072] 空气流持续预定的一段时间，且选定各层的尺寸，使得水、二氧化碳、一氧化碳和 氢保留在床内，而纯化空气流（包含不超过lppm水，不超过lppm二氧化碳，不超过500ppb 一氧化碳和不超过500ppb氢）离开容器24。将该纯化空气通过阀36,并作为流40引导至 低温蒸馏系统（未显示），在其中生产UHP氮。
[0073] 容器26经受热再生步骤，而容器24处理进料流。再生从层26a脱附水和从层26b 脱附二氧化碳。此外，在层26c内的霍加拉特催化剂的热再生使所述材料的氢化学吸附容 量恢复。热再生必须在至少180°C的温度下进行，更优选200°C或更高，以从催化剂驱除化 学吸附的氢/水。
[0074] 通过以下进行再生：将干的不含二氧化碳的吹扫气体流47通过加热器52加热以 产生热吹扫气体流48,其经由歧管42和阀46进料到容器26。吹扫气体可作为产物气40 的一部分被取出或从来自低温蒸馏单元的废气中取出。热吹扫气体通过容器26的层26c、 26b和26a，从而再生催化剂和吸附剂。来自床26的排放气通过阀32和歧管28,然后作为 流34从所述过程排出。一旦所述层已经充分加热和再生，通过关闭或绕过加热器52将所 述床冷却，使得在10-60°C温度下的冷却吹扫气体流经所述床。
[0075] 进料和再生步骤在预定的一段时间内如所述进行，之后将容器24和26的功能切 换，使得容器26变为"在线"和接受进料气，而容器24变为"离线"和再生。容器在进料和 再生之间交替以保持纯化空气的恒定产量。
[0076] 熟悉本领域的人员将认识到再生步骤可以不同的方法进行，以帮助提高过程效 率。经历再生的床可首先经由阀30或32和出口 34减压至基本为大气压力，而加热和冷 却步骤可在较低压力下进行。热吹扫流体可进料到容器内直到整个容器达到较高的再生温 度，然后可开启冷却气流。然而，在优选实施方案中，用来加热容器的全部内含物所需的热 吹扫气体的仅一部分在开始冷却步骤之前使用。这产生相继通过催化剂和吸附剂的所有层 的热脉冲，而脉冲的能量含量随着其通至容器的进料侧降低（由于热损失和提供能量用于 水和二氧化碳的脱附）。
[0077] 图1说明双床TSA过程，但是利用三个或更多个容器的系统也是可能的。
[0078] 本发明的第二实施方案在图2中说明，其中另外的吸附剂层24d，26d在催化剂层 24c，26c之后加入。虽然霍加拉特催化剂具有显著容量用于二氧化碳吸附，但容量是有限 的。因此有可能的是，由一氧化碳在催化剂中氧化形成的二氧化碳的穿透会限制在图1中 说明的系统在线期间的时间。在那种情况下，较长的在线时间可通过在霍加拉特层之后添 加二氧化碳吸附剂的短层24d，26d来实现。该层由沸石吸附剂，例如13X、CaX或NaLSX组 成。
[0079] 本发明的方面和实施方案包括： #1.从包含氢和一氧化碳杂质的干气中去除所述杂质的方法，其中所述干气至少基本 不含二氧化碳，所述方法包含：使所述干气通过包含氧化锰和氧化铜的混合物的催化剂层， 有足够的停留时间以生产至少基本不含氢和一氧化碳的产物气。
[0080] #2.根据#1的方法，其中所述催化剂包含约30重量％-约60重量％的锰和约10 重量％-约30重量％的铜(基于总原子质量)。
[0081] #3.根据#1或#2的方法，其中所述催化剂为霍加拉特。
[0082] #4.根据#1至#3任一项的方法，其中在所述催化剂层内的所述停留时间为至少 1. 5s〇
[0083] #5.根据#1至#4任一项的方法，其中所述干气包含最多约20ppm的氢。
[0084] #6.根据#1至#5任一项的方法，其中所述干气包含最多约50ppm -氧化碳。
[0085] #7.根据#1至#6任一项的方法，其中所述干气包含不超过约lOppm的水。
[0086] #8.根据#1至#7任一项的方法，其中所述干气包含不超过约lOppm的二氧化碳。
[0087] #9.根据#1至#8任一项的方法，其中存在于所述干气中的氧为约1摩尔％-约50 摩尔％的量。
[0088] #10.根据#1至#9任一项的方法，其中所述干气为空气。
[0089] #11.根据#1至#10任一项的方法，其中将所述干气在约3巴-约25巴 (0· 3MPa-2. 5MPa)的压力下通过催化剂层。
[0090] #12.根据#1至#11任一项的方法，其中所述干气处于约0°C -约60°C的温度。
[0091] #13.根据#1至#12任一项的方法，其中所述产物气包含不超过lOppb -氧化碳。
[0092] #14.根据#1至#13任一项的方法，其中所述产物气包含不超过lOppb氢。
[0093] #15.根据#1至#14任一项的方法，其中所述催化剂层通过在至少180°C的温度下 将再生气体通过催化剂层经过至少25分钟来再生。
[0094] #16.根据#15的方法，其中所述再生气体包含氧，以将氧供应到催化剂表面。
[0095] #17.从包含氢和一氧化碳杂质的干空气中去除所述杂质的方法，其中所 述干空气至少基本不含二氧化碳，所述方法包含使所述干空气在约3巴-约25巴 (0. 3MPa-2. 5MPa)的压力下和约0°C -约60°C的温度下，通过霍加拉特催化剂层，在所述催 化剂层内的停留时间至少1. 5s，以产生至少基本不含氢和一氧化碳的产物气。
[0096] #18.用于从包含水、二氧化碳、氢和一氧化碳杂质的气体中去除所述杂质的吸附 单元，所述单元包含吸附剂床，所述吸附剂床由以下构成： 用于从所述气体中去除水和二氧化碳的至少一个吸附剂层，以产生基本不含二氧化碳 的干气； 用于从所述干气去除氢和一氧化碳杂质的催化剂层，以产生基本不含氢和一氧化碳的 产物气；和 任选地，用于从所述产物气去除二氧化碳的另外的吸附剂层， 其中所述催化剂包含氧化锰和氧化铜的混合物。
[0097] #19.根据#18的吸附单元，其中所述催化剂包含约30重量％-约60重量％的锰和 约10重量％-约30重量％的铜(基于总原子质量)。
[0098] #20.根据#18或#19的吸附单元，其中所述催化剂为霍加拉特。
[0099] #21.根据#18至#20任一项的吸附单元，其中所述催化剂层的长度足以为干气提 供在催化剂层中至少1. 5s的停留时间。
[0100] #22.根据#18至#21任一项的吸附单元，其中所述单元为TSA单元。
[0101] #23.霍加拉特用以从包含氧以及氢和一氧化碳杂质的干气中去除所述杂质的用 途，其中所述干气基本不含二氧化碳。 实施例
[0102] 实验测试系统用于表明在本发明的特定操作条件下霍加拉特的特殊性能。其由沿 着反应器长度装有样品引出口（sample tap)的42mm内径、460mm长度的反应器容器组成。 其填充有从 Carus Chemical Company 获得的大约 550g 的 Carulite?300。
[0103] 干空气经预处理（以去除二氧化碳和痕量水平的氢和一氧化碳）并用作进料气， 且一氧化碳、氢和/或二氧化碳在氮（掺入气体（spike gas))中的稀释混合物与进料空气 共混以获得期望的进料气组合物。
[0104] 柱压力保持在130psig(lMPa)，且反应器温度用外部电热带控制在25-40°C的温 度。
[0105] 在进料步骤之前，通过在空气的逆流流动下加热至200°C经过至少4h来再生催化 齐?，然后使其在不流动（无气流）条件下冷却至室温。
[0106] 进料步骤通过以下开始：开启期望的空气和掺入气体流至柱中，和在不同的取样 口用残余气体分析仪（PeakLaboratories，LLC)对所述气体取样。该方法产生在以下实施 例中说明的氢穿透曲线。在运行期间，在多个取样口取样允许评价不同气体停留时间的穿 透性能，其中停留时间定义为从进料端至所选的取样口的催化剂层体积除以在反应器温度 与压力下计算的体积进料气流速。除了测量气体的一氧化碳和氢含量，分析器也可用于测 量排放气二氧化碳含量和露点。
[0107] 用于这些测试的CarUlite?300样品的化学组成通过XRF分析。多个催化剂样品 由46-49重量％锰和24-29重量％铜组成。剩余质量由氧和低水平的钾、钠和钙组成。
[0108] 在以下全部实施例中，ppm和ppb单位为摩尔基准。
[0109] 实施例1-通过霍加拉特去除氢 在该测试中，用稀释的氢掺入干燥的纯化空气以产生包含5ppm氢的进料空气流。所述 进料气流速为3. 5 scfm(l. 7X 10_3m3/s)，且在催化剂层内的气体停留时间为3. 6s。
[0110] 图3描绘了在离开所述催化剂层的气体内的氢浓度。一开始，气体不含（低于 lppb)氢，且其保持在这种情况下约200分钟。该结果为完全出乎意料的，因为霍加拉特通 常被认为是用于一氧化碳氧化而不是氢氧化的催化剂。
[0111] 浓度曲线的形状也说明氢去除是由于在催化剂表面的化学吸附而不是由于简单 反应形成水。一旦其开始穿透，氢水平缓慢上升。因此，填充有足够的水吸附剂、足够的二 氧化碳吸附剂和该催化剂层的TSA单元能在约200分钟内产生不含水、一氧化碳和二氧化 碳的空气流。本领域的普通技术人员能计算足够的水和二氧化碳吸附剂层的长度。在线时 间的增加可通过增加催化剂层的长度(从而增加气体停留时间）来实现。
[0112] 该测试清楚表明经再生的霍加拉特可在25°C下从空气流有效去除痕量水平的氢， 只要进料空气为干燥和不含二氧化碳，且气体停留时间大于1. 5s。
[0113] 实施例2- -氧化碳对霍加拉特上的氢化学吸附的作用 在该测试中，用稀释的氢和稀释的一氧化碳掺入干燥的纯化空气，以产生包含5ppm氢 和lOppm -氧化碳的进料空气流。所述进料气流速为3. 5scfm(l. 7Xl(T3m3/s)且在催化剂 层内的气体停留时间为3. 6s。
[0114] 图4显示在离开所述催化剂层的气体内的氢浓度。再一次，氢浓度一开始减少到 小于lppb，经过约200分钟。此外，在整个进料步骤由始至终，C0浓度减少到小于lppb。
[0115] 在图（三角形和菱形符号）中说明了两个单独进料步骤的结果，证明当催化剂床 在空气的逆流流动中在大气压力下与200°C热再生4h时，该性能是可再现的。
[0116] 在整个进料步骤测试由始至终，发现离开催化剂层的二氧化碳浓度小于0. lppm。 同样地，发现离开气体的露点低于-80°C (小于lppm水）。该结果说明由一氧化碳和氢分 别氧化形成的二氧化碳和水被有效吸附或化学吸附到催化剂上。
[0117] 该测试清楚表明霍加拉特可在25°C下从空气流有效去除痕量水平的氢和一氧化 碳，只要进料空气为干燥和不含二氧化碳的，且气体停留时间大于1. 5s。也表明在200°C下 催化剂的热再生在恢复氢和一氧化碳容量方面为有效的。此外，其表明所述催化剂还可有 效去除氧化反应的产物。填充有足够的水吸附剂、足够的二氧化碳吸附剂和该催化剂层的 TSA单元能在约200分钟内从包含5ppm氢和lOppm -氧化碳的进料空气产生不含一氧化 碳、二氧化碳和氢的干空气流。
[0118] 实施例3-二氧化碳对霍加拉特上的氢化学吸附的作用 在该测试中，用稀释的氢和稀释的二氧化碳掺入干燥的纯化空气以产生包含5ppm氢 和400ppm二氧化碳（如果在催化剂层之前只进行除水，这是空气中的二氧化碳水平）的进 料空气流。进料气流速为3. 5sCfm(l. 7X 10_3m3/s)，而在催化剂层内的气体停留时间为3. 6 秒。
[0119] 图5描绘在离开催化剂层的气体内的氢浓度。与实施例1和2对比，氢穿透更早 (即仅30之后），且氢水平增加非常快。400ppm二氧化碳的存在清楚和显著地降低霍加拉 特从空气流去除氢的潜力。本发明人相信二氧化碳的掩蔽作用是霍加拉特的本发明性能在 本领域直到现在仍未被注意到的原因之一。
[0120] 实施例4-作为停留时间的函数的氢穿透 在该测试中，用稀释的氢和稀释的一氧化碳掺入干燥的纯化空气以产生包含5ppm氢 和lOppm-氧化碳的进料空气流。进料气流速为3. 5scfm(l. 7X l(T3m3/s)，但是气体在沿着 床的三个不同的位置取样，与1. 2s、2. 5s和3. 7s的停留时间一致。
[0121] 图6显示在离开所述催化剂层的气体内的氢浓度。当停留时间为仅1.2s(三角 形）时，在15分钟内发生lOppb氢的穿透。意外地，当停留时间加倍至2. 5s(菱形）时，穿 透时间延伸至57分钟，且当其为三倍至3. 7s (正方形）时，达到210分钟。
[0122] 所述结果清楚表明更高的停留时间强烈有利于提高的有效氢化学吸附容量。因 此，通常需要约1. 5s的最小停留时间以获得合理的容量。相反，现有技术方法通常包括在 霍加拉特层内小于1. 2s的停留时间，这似乎为霍加拉特用于氢去除的用途在先前未被考 虑提供了另一原因。
[0123] 实施例5-氢穿透及二氧化碳穿透 在该测试中，用稀释的氢和稀释的一氧化碳掺入干燥的纯化空气以产生包含5ppm氢 和lOppm -氧化碳的进料空气流。所述进料气流速为3. 6scfm(l. 7X l(T3m3/s)，而在催化剂 层内的气体停留时间为3. 2s。在这种情况下，进料气和柱温改变为55°C。
[0124] 图7描绘在离开所述催化剂层的气体内的氢浓度。在约1400分钟时发生lOppb氢 的穿透（三角形）。二氧化碳也穿透所述催化剂层（菱形）。该结果与实施例2(在相同条 件下，除了较低温度）的测试运行相反，其中二氧化碳水平总是小于〇. lppm。在本情况下， 来自催化剂层的二氧化碳穿透而不是氢穿透将控制TSA单元的在线时间。对于lppm二氧 化碳，在线时间为760分钟。在催化剂之后加入适当尺寸的沸石吸附剂层（例如13X)将去 除该二氧化碳并恢复较长的在线时间。
[0125] 应理解为本发明不局限于参考优选实施方案的上述细节，而是在不偏离以下权利 要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可作出许多改进和变化。
【权利要求】
1. 从包含氢和一氧化碳杂质的干气中去除所述杂质的方法，其中所述干气至少基本不 含二氧化碳，所述方法包含：使所述干气通过包含氧化锰和氧化铜的混合物的催化剂层，有 足够的停留时间以生产至少基本不含氢和一氧化碳的产物气。
2. 权利要求1的方法，其中所述催化剂包含30-60重量％的锰和10-30重量％的铜(基 于总原子质量)。
3. 权利要求1的方法，其中所述催化剂为霍加拉特。
4. 权利要求1的方法，其中在所述催化剂内的所述停留时间为至少1. 5s。
5. 权利要求1的方法，其中所述干气包含最多约20ppm氢。
6. 权利要求1的方法，其中所述干气包含最多约50ppm-氧化碳。
7. 权利要求1的方法，其中所述干气包括不超过约lOppm的水。
8. 权利要求1的方法，其中所述干气包括不超过约lOppm的二氧化碳。
9. 权利要求1的方法，其中存在于所述干气中的氧为约1摩尔％-约50摩尔％的量。
10. 权利要求1的方法，其中所述干气为空气。
11. 权利要求1的方法，其中使所述干气在约3巴-约25巴（0. 3 MPa-2. 5 MPa)的压力 下通过所述催化剂层。
12. 权利要求1的方法，其中所述干气处于约0°C -约60°C的温度。
13. 权利要求1的方法，其中所述产物气包含不超过lOppb的一氧化碳。
14. 权利要求1的方法，其中所述产物气包含不超过lOppb的氢。
15. 权利要求1的方法，其中所述催化剂层通过在至少180°C的温度下使再生气体通过 所述催化剂层经过至少25分钟来再生。
16. 权利要求15的方法，其中所述再生气体包含氧，以将氧供应到所述催化剂表面。
17. 从包含氢和一氧化碳杂质的干空气中去除所述杂质的方法，其中所述干空气至少 基本不含二氧化碳，所述方法包含使所述干空气在约3巴-约25巴（0. 3MPa-2. 5MPa)的压 力下和约0°C -约60°C的温度下，通过霍加拉特催化剂层，在所述催化剂层内的停留时间至 少1. 5s，以产生至少基本不含氢和一氧化碳的产物气。
18. 用于从包含水、二氧化碳、氢和一氧化碳杂质的气体中去除所述杂质的吸附单元， 所述单元包含吸附剂床，所述吸附剂床由以下构成 ： 用于从所述气体中去除水和二氧化碳的至少一个吸附剂层，以产生基本不含二氧化碳 的干气； 用于从所述干气去除氢和一氧化碳杂质的催化剂层，以产生基本不含氢和一氧化碳的 产物气；和 任选地，用于从所述产物气去除二氧化碳的另外的吸附剂层， 其中所述催化剂包含氧化锰和氧化铜的混合物。
19. 权利要求18的吸附单元，其中所述催化剂包含30-60重量％的锰和10-30重量％ 的铜(基于总原子质量)。
20. 权利要求18的吸附单元，其中所述催化剂为霍加拉特。
21. 权利要求18的吸附单元，其中所述催化剂层的长度足以为所述干气提供在所述催 化剂层中至少1. 5s的停留时间。
22. 权利要求18的吸附单元，其中所述单元为TSA单元。
【文档编号】B01D53/62GK104096475SQ201410141727
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2013年4月10日
【发明者】T.C.戈登, J.R.胡夫顿, M.阿利卡尔巴西, G.C.刘, C.沃维鲁, C.J.赖斯维尔, C.苏吉特, D.P.兹维林 申请人:气体产品与化学公司