本发明涉及铋系含氧酸盐Bi2WO6及其制备方法。
背景技术：
在21世纪的今天,随着经济的飞速发展,伴随而来的环境问题已经成为人类社会最为严峻的问题。利用太阳能光催化降解污水中的有机污染物来解决这一问题越来越受到人们的广泛关注。传统的光催化剂TiO2因其具有较大的带隙值，只有在紫外光的照射下才能表现出光催化特性，而紫外光仅占太阳光的3％～4％，这就限制了TiO2这种光催化剂的实际应用。因此，开发新型高效的可见光响应光催化材料，有效地利用太阳光降解污水中的污染物是解决环境污染的主要途径之一。
近几年，一种新型的具有可见光响应且可见光催化活性较好的窄带隙的可见光催化材料Bi2WO6(禁带宽度仅为2.8eV左右)，引起了研究者们广泛的关注。钨酸铋是一种简单的层状结构氧化物，具有WO6和Bi2O2组成的类钙钛矿片层结构，主要具有以下几个特点：良好的紫外和可见光响应；热稳定性；成本相对较低；环境友好。因此，研究开发Bi2WO6光催化材料，将会增加太阳能的利用率，在环境污染问题的治理和新能源的开发应用方面有着重大的意义。
制备光催化剂钨酸铋的方法有很多种，其中熔盐法由于其制作工艺简单，所需的合成温度低，时间短，产量高，样品结晶度高并且盐类可以回收利用，对环境不会造成污染等优势被认为是最可能实现工业规模化生产光催化剂的方法。近几年来，钱江华等人报道了通过熔盐法制备的Bi2WO6陶瓷粉体，然而制得的Bi2WO6为不规则片状形貌，并且其降解性能较差，可见光降解罗丹明B的效率在2h内仅能达到40％。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的以熔盐法制备的Bi2WO6的降解能力差的技术问题，而提供一种正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6及其制备方法。
本发明的一种正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6，是由纳米片平行定向聚集而成的棱角磨圆的正四棱柱状颗粒。
上述的正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6的制备方法，按以下步骤进行：
一、按Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO4·2H2O的摩尔比为2：1，称取Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO4·2H2O；
二、以蒸馏水为溶剂，将步骤一称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到蒸馏水中，用超声震荡处理，得到Bi(NO3)3的乳状液；将Na2WO4·2H2O用蒸馏水溶解，得到Na2WO4·2H2O溶液；
三、在不断搅拌下，将步骤二配制的Na2WO4·2H2O溶液滴入到Bi(NO3)3的乳状液中，滴加完毕后，搅拌1～2个小时，得到混合液；
四、将步骤三得到的混合液用蒸馏水洗涤之后离心分离，然后将固相物干燥，得到前驱体；
五、按KNO3和NaNO3的摩尔比为1：1将KNO3和NaNO3混合一起，研磨混合均匀，得到混合盐；
六、按前驱体与混合盐的质量比为1：3～7，将前驱体与混合盐研磨混合均匀，得到混合粉末；
七、将步骤六得到的混合粉末放在坩埚中，放在温度为340～360℃的炉中保持反应4～6h；反应结束后，坩埚内的物质用无水乙醇和/或蒸馏水反复洗涤，然后放在烘箱中干燥，得到正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6。
本发明采用熔盐法制备的含铋氧酸盐Bi2WO6光催化剂，该方法是一种廉价简单，在短时间内可以实现得到高结晶度，形貌均匀的Bi2WO6。同时样品产率较高，高达75％，作为反应的熔盐也可以回收利用，这就为工业化规模生产提高理论支撑。本方法合理设计选择熔盐的配置比例及熔盐反应的温度条件制备出正四棱柱状的Bi2WO6，它可以作为光催化反应的催化剂，具有较好的可见光响应，同时该催化剂在可见光下表现出较高的降解有机染料罗丹明B的光催化性能，在λ>400nm的可见光照射下，完全降解有机污染物罗丹明B仅需40分钟，并且是完全的降解染料而不是简单的裂环反应。本发明Bi2WO6催化剂的光催化降解性能明显提高。本发明的Bi2WO6可作用于光催化领域。
附图说明
图1为试验1中熔盐法制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6光催化剂的XRD谱图；
图2为试验1中熔盐法制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6光催化剂的SEM谱图；
图3为试验1中熔盐法制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6的正四棱柱体正面的TEM谱图；
图4是试验1中熔盐法制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6的正四棱柱体侧面的TEM谱图；
图5为试验1中熔盐法制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6光催化剂的降解有机污染物谱图；
图6为试验1中熔盐法制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6光催化剂的不同降解时间的紫外可见吸收谱图；
图7为试验2中熔盐法制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6光催化剂的SEM谱图；
图8为试验3中熔盐法制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6光催化剂的SEM谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6，是由纳米片平行定向聚集而成的棱角磨圆的正四棱柱状颗粒。
本实施方式的正四棱柱状颗粒的正四棱柱底面的边长为1～2μm，高为0.8～1.2μm；纳米片的厚度为8～12nm。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6的制备方法，按以下步骤进行：
一、按Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO4·2H2O的摩尔比为2：1，称取Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO4·2H2O；
二、以蒸馏水为溶剂，将步骤一称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到蒸馏水中，用超声震荡处理，得到Bi(NO3)3的乳状液；将Na2WO4·2H2O用蒸馏水溶解，得到Na2WO4·2H2O溶液；
三、在不断搅拌下，将步骤二配制的Na2WO4·2H2O溶液滴入到Bi(NO3)3的乳状液中，滴加完毕后，搅拌1～2个小时，得到混合液；
四、将步骤三得到的混合液用蒸馏水洗涤之后离心分离，然后将固相物干燥，得到前驱体；
五、按KNO3和NaNO3的摩尔比为1：1将KNO3和NaNO3混合一起，研磨混合均匀，得到混合盐；
六、按前驱体与混合盐的质量比为1：3～7，将前驱体与混合盐研磨混合均匀，得到混合粉末；
七、将步骤六得到的混合粉末放在坩埚中，放在温度为300℃～400℃的炉中保持反应4～6h；反应结束后，坩埚内的物质用无水乙醇和/或蒸馏水反复洗涤，然后放在烘箱中干燥，得到正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中Bi(NO3)3·5H2O的物质的量与蒸馏水体积的比为1mol：(5～10)mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中Na2WO4·2H2O的物质的量与蒸馏水体积的比为1mol：(10～15)mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤四中干燥的温度为在80～100℃。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤六中前驱体与混合盐的质量比为1：5。其它与具体实施方式二至五之一相同。
在本熔盐法制备过程中，前驱体与混合盐的比例是很关键的参数，前驱体与混合盐的比例对产物的形貌有较大的影响。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤七中的反应温度为350℃。其它与具体实施方式二至六之一相同。
在本熔盐法制备过程中，反应温度的选择也是一个关键。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取Bi(NO3)3.5H2O(1mmol,0.485g),Na2WO4.2H2O(0.5mmol,0.169g)；KNO3(0.1mol,10.1g)和NaNO3(0.1mol,8.5g)；
二、以蒸馏水为溶剂，将步骤一称取的Bi(NO3)3.5H2O加入7mL蒸馏水，超声震荡处理30分钟，得到白色Bi(NO3)3的乳状液；将Na2WO4.2H2O(0.5mmol)加入6mL水中溶解，得到Na2WO4.2H2O溶液；
三、在不断搅拌下，将步骤二配制的Na2WO4.2H2O溶液缓慢滴入到Bi(NO3)3的乳状液中，滴加完毕后，搅拌1小时，得到混合物；
四、将步骤三得到的混合物用蒸馏水反复洗涤之后离心分离，之后在80℃烘箱中干燥，得到前驱体；
五、称取10.1gKNO3(0.1mol)和8.5gNaNO3(0.1mol)；把KNO3和NaNO3固体混合一起，研磨混合30分钟，使其混合均匀，得到KNO3和NaNO3的混合盐；
六、将1g步骤四得到的前驱体与5g步骤五得到的混合盐研磨混合30分钟，得到混合物；
七、将步骤六得到的混合物放在坩埚中，放在温度为350℃的马弗炉中保持反应4h；反应结束后，坩埚中的物质先用无水乙醇洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，最后放在80℃烘箱中干燥12小时，得到正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6。
本试验得到的正四棱柱状铋系含氧酸盐Bi2WO6的XRD谱图如图1所示，其中a为本试验制备的Bi2WO6的XRD谱图，b为PDF卡片中73-1126号Bi2WO6的标准谱图，对比可知，本试验制备的铋系含氧酸盐Bi2WO6确实为Bi2WO6，而且结晶良好。
图2为本试验得到的铋系含氧酸盐Bi2WO6的扫描电镜照片，从图2可知，本试验制备的Bi2WO6的形状为棱角磨圆的正四棱柱体，其底面的边长为2μm，高为1μm。
图3为本试验得到的铋系含氧酸盐Bi2WO6的正四棱柱体正面的透射电镜照片，从图3可知，该棱角磨圆的正四棱柱体是由均匀的超薄纳米片定向聚集而成的；
图4是本试验得到的铋系含氧酸盐Bi2WO6的正四棱柱体侧面的透射电镜照片；从图4可以看出纳米片的厚度约为10nm。
将本试验制备的Bi2WO6进行降解试验，试验过程如下：将0.05gBi2WO6样品加入到100ml的罗丹明B溶液中，在暗室条件下均匀磁力搅拌搅拌1h以达到吸附平衡，此时罗丹明B浓度为C0，之后再可见光照射下测试催化剂的降解活性，光源为300W氙灯，使用滤光片滤掉紫外光(λ>400nm),随着反应的进行，每间隔10分钟从反应液中取3ml液体，经离心分离(10000转/分)获得澄清溶液，浓度为C。1-C/C0体现该时间下罗丹明B的降解率。同时，对取出溶液测试紫外可见吸收光谱，绘制备出C/C0随时间的变化曲线。其中不同降解时间的紫外可见吸收谱图如图5所示，图中，a为降解时间为0分钟时的紫外可见吸收谱图；b为降解时间为10分钟时的紫外可见吸收谱图；c为降解时间为20分钟时的紫外可见吸收谱图；d为降解时间为30分钟时的紫外可见吸收谱图；e为降解时间为40分钟时的紫外可见吸收谱图。从图5可以看出，随着降解时间的增加，吸收强度降低，说明罗丹明B染料不断的被降解直至降解完全。从紫外可见吸收光谱图上还可以看出，罗丹明B是完全的降解，而不是简单的裂环反应。
C/C0随时间的变化曲线如图6所示，图6中a是以本试验制备的Bi2WO6C/C0随时间的变化曲线，b是以P25粉末进行降解对照试验，得到的C/C0随时间的变化曲线。从图6可以看出，制备的Bi2WO6样品其降解活性远高于P25，进一步证实正四棱柱体Bi2WO6样品具有较高的光催化活性，可作为一种理想的光催化材料。
试验2：本试验与试验1不同的是步骤六中，按将1g步骤四得到的Bi2WO6光催化剂的前驱体与7g步骤五得到的混合盐研磨混合30分钟，得到混合物；其它步骤与参数均与试验1相同。
本试验得到的铋系含氧酸盐Bi2WO6的扫描电镜照片如图7所示，从图7可知，本试验制备的Bi2WO6，其形状有棱角磨圆的正四棱柱体，其底面的边长为2μm，高为1μm，也有不规则形貌的颗粒。制备的Bi2WO6样品在70分钟内能够使得罗丹明B完全降解。
试验3：本试验与试验1不同的是步骤六中，按将1g步骤四得到的Bi2WO6光催化剂的前驱体与3g步骤五得到的混合盐研磨混合30分钟，得到混合物；其它步骤与参数均与试验1相同。
本试验得到的铋系含氧酸盐Bi2WO6的扫描电镜照片如图8所示，从图8可知，本试验制备的Bi2WO6，其形状有棱角磨圆的正四棱柱体，其底面的边长为2μm，高为1μm，也有不规则形貌的颗粒。制备的Bi2WO6样品在80分钟内能够使得罗丹明B完全降解。
试验1、2及3，采用的前驱体与混合盐的比例不同，其中前驱体与混合盐的比例为1：5时，得到的Bi2WO6的形貌为结晶良好的棱角磨圆的正四棱柱状，而试验2和3中得到的Bi2WO6有其他形状的颗粒，结晶不是很好，与结晶良好的相比，降解效果稍差。