本发明涉及一种高活性、高抗结碳性能的油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂及其制备方法，该催化剂也可用作其它烃类制氢蒸汽转化催化剂。
背景技术：
为了追求最大的经济效益，国外炼油装置的规模普遍在15×106t/a以上，为了适应当代炼油企业对制氢装置高可靠性、高灵活性、低成本、低消耗要求，建造大型化制氢装置已经成为一种趋势。据不完全统计，目前规模在80000NM3/h以上的装置共有七十多套，分布在世界各地，目前已建成的最大单系列装置，规模为22.4NM3/h。
在国内油品升级的大趋势下，炼厂对氢气的需求增加迅猛，新建和扩建制氢装置较多，且在国内，制氢装置大型化成为一种必然的趋势。中石油大连西太平洋石油化工7.2×104NM3/h制氢、大连石化2×10×104NM3/h、独山子石化8×104NM3/h等大型制氢装置都已建成并投产，且都使用了国外公司Lurgi、Technip等的技术并使用国外制氢催化剂。
目前国内现有大多数单套制氢规模普遍在10000～20000NM3/h，设计碳空速较低，一般为800h-1左右，而目前使用较为广泛的国产催化剂虽抗结碳性能强，但活性低，可使用的碳空速也较低，不能满足国内制氢装置大型化的要求，为此研发了此高活性、高抗结碳性可适用于大型油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高活性、高抗结碳性可适用于大型油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂，该催化剂为以Ni为活性组分，以硅铝酸钾复盐为抗结碳组分，加入稀土改性剂、 碱性助剂和造孔剂改性，以石墨为润滑剂，以水泥为粘结剂；所述碱性助剂为钙、镁以及由镨、钐、钇和锆所组成群组中的至少两种，所述稀土改性剂为镧和/或铈的氧化物；所述造孔剂选自由石墨、纤维素和植物纤维素所组成群组中的至少一种。
本发明所述的油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂，优选的是，以该催化剂的重量计，氧化镍占5～30％，氧化镁占5～25％，氧化钙占3～30％，氧化镨占0～5％、氧化钐占0～5％、氧化钇占0～5％、氧化锆占0～5％，硅铝酸钾复盐占10～50％，稀土改性剂占0.5～10％，水泥占8％～40％。
本发明还提供一种油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其是上述油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将可溶性镍盐和碱性助剂的可溶性盐溶液混合后，在搅拌的条件下，加入沉淀剂Na2CO3溶液调节其PH为7.0-8.0，反应完成后继续搅拌然后老化、过滤，取沉淀洗涤，然后烘干、焙烧制得催化剂半成品；
S2：将步骤S1制得的催化剂半成品与硅铝酸钾复盐、稀土改性剂、水泥、造孔剂、润滑剂混合球磨、捏合、造粒、成型、水蒸汽或水养护、焙烧后即得催化剂成品。
本发明所述的油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，所述碱性助剂的可溶性盐溶液优选为硝酸钙、硝酸镁以及由硝酸镨、硝酸钇、硝酸钐和硝酸锆所组成群组中的至少两种。
本发明所述的油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，步骤S1中，所述催化剂半成品半成品的组成优选为：NiO 30～60wt％、MgO 10～40wt％、CaO 5％～50wt％，氧化镨0～10wt％、氧化钐0～10wt％、氧化钇0～10wt％、氧化锆0～10wt％。
本发明所述的油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，步骤S2中，所述催化剂的组成优选为：催化剂半成品15～60wt％、硅铝酸钾复盐10～50wt％、稀土改性剂0.5～10wt％、水泥5～40wt％、造孔剂0.5～10wt％。
本发明所述的油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，步骤S1中，烘干温度优选为250～700℃，焙烧时间优选为1～6小时。
本发明所述的油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，步骤S2中，养护时间优选为1小时～10天，养护后焙烧温度优选为300～800℃，焙烧时 间优选为2～8小时。
本发明的有益效果为：该油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂具有良好的物化性能，侧向压碎强度可达390N/颗以上，催化剂比表面积可达68m2/g以上，适用于转化炉入口450～520℃、出口温度700～850℃、水碳比2.5～4.5、压力2.0～4.0MPa、碳空速在1500h-1以内的油/气型炼厂制氢转化炉。较之现有工业制氢转化催化剂具有高强度、高活性、高抗结炭性能的特点，能够使用在高空速、低水碳比的大型油/气型炼厂制氢转化炉。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1
取配制好的1.8mol/L Mg(NO3)2溶液700L、1.3mol/L Ca(NO3)2溶液42L、2.5mol/L Ni(NO3)2溶液420L，0.3mol/L硝酸镨溶液20L、0.5mol/L硝酸钐溶液15L加入反应釜，并启动搅拌使溶液混合均匀，用10％的Na2CO3溶液中和至溶液PH值为7.7～8.0，并在此过程中不断搅拌溶液，反应完后继续搅拌10min，停止搅拌后再老化10min，过滤后取沉淀洗涤8次。
洗涤后的沉淀120℃烘干2小时后，再550℃焙烧4小时，就制得了催化剂的半成品。
取半成品6Kg、硅铝酸钾复盐6.3Kg、纯铝酸钙水泥4.3Kg、氧化镧0.5g、羧甲基纤维素钠0.3Kg、石墨0.3Kg、混合球磨2小时后，经捏合、造粒、成型，压制成灰黑色六孔圆柱状的催化剂生环。
将催化剂生环用水蒸汽养护8小时，再120℃烘干2小时后，在550℃下焙烧2小时，即制得了催化剂成品，记为催化剂A。催化剂A的组成和物化性能见表1和表2，催化剂A的条件和评价结果见表3。
实施例2
取配制好的1.8mol/L Mg(NO3)2溶液700L、1.3mol/L Ca(NO3)2溶液42L、2.5mol/L Ni(NO3)2溶液420L、0.5mol/L硝酸锆溶液20L、0.5mol/L硝酸钇溶液15L加入反应釜，并启动搅拌使溶液混合均匀，用10％的Na2CO3溶液中和至溶液PH值为7.7～8.0，并在此过程中不断搅拌溶液，反应完后继 续搅拌10min，停止搅拌后再老化10min，过滤后取沉淀洗涤8次。
洗涤后的沉淀120℃烘干2小时后，再550℃焙烧4小时，就制得了催化剂的半成品。
取半成品6Kg、硅铝酸钾复盐6.3Kg、纯铝酸钙水泥4.3Kg、氧化镧1.0Kg、羧甲基纤维素钠0.6Kg、石墨0.3Kg、混合球磨2小时后，经捏合、造粒、成型，压制成灰黑色六孔圆柱状催化剂生环。
将催化剂生环用水蒸汽养护8小时，再120℃烘干2小时后，在550℃下焙烧2小时，即制得了催化剂成品，记为催化剂B。催化剂B的组成和物化性能见表1和表2，催化剂B的评价条件和评价结果见表3。
将本发明的催化剂A、催化剂B与工业催化剂C(Z417)进行组成、物化性能和催化效果的对比，工业催化剂C的催化效果评价条件与催化剂A和催化剂B的评价条件相同，结果见表1、表2和表3。
表1催化剂的组成
表2催化剂物化性能
表3催化剂条件试验结果
由表2可知，该油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂具有良好的物化性能，侧向压碎强度可达390N/颗以上，催化剂比表面积可达68m2/g以上，催化剂强度高一方面可以减少催化剂在运输和装填过程中的破碎率，另一方面可以提高催化剂的使用寿命。催化剂比表面积提高，可以提高催化剂的活性。
由表3可知，该油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂能够使用在高空速、低水碳比的大型油/气型炼厂制氢转化炉，较之现有工业制氢转化催化剂具有高强度、高活性(高烃类转化率)、高抗结炭性能的特点。催化剂高强度和高抗积碳性能能够提高催化剂的抗生产波动能力和催化剂使用寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。