本发明公开的主题涉及将甲烷转化为烯烃和甲醇的方法和系统。
背景技术：
合成气体，也称为合成气，是含有氢气(h2)和一氧化碳(co)的气体混合物。合成气还可以包括二氧化碳(co2)。合成气是一种可用于众多应用的化学原料。例如，合成气可用于通过费-托方法制备液体烃，包括烯烃(例如乙烯(c2h4))。合成气也可用于制备甲醇(ch3oh)。
在费-托条件下将合成气转化为乙烯可以按照以下化学方程进行：
2co+4h2→c2h4+2h2o
将合成气转化为甲醇可以按照以下化学方程进行：
co+2h2→ch3oh
因此，具有氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1的合成气可用于形成乙烯和/或甲醇。使用具有较高氢气与一氧化碳摩尔比(例如3:1或更高)的合成气会引起问题。例如，在制备乙烯时使用具有高氢气与一氧化碳摩尔比的合成气可能降低对乙烯的选择性并增加不期望的副产物的形成。
合成气通常由甲烷(ch4)大规模生成，例如通过蒸汽重整过程或通过使用氧的氧化重整(在不存在二氧化碳的情况下)。现有的过程可能会有缺陷。例如，蒸汽重整过程可能受到有害焦炭形成的影响。蒸汽重整过程也可能是高度吸热和能量密集的过程。用氧气进行氧化重整可能是高度放热的，并因此可能导致有问题的放热。
通过蒸汽重整和使用氧气的氧化重整制备合成气的另一个缺点可能在于，某些反应提供合成气，其具有的氢气与一氧化碳的摩尔比为约3:1或更高，大于用于形成乙烯和形成甲醇理想的2:1的比例。因此，仍然需要用于从甲烷制备合成气的改进方法和用于从合成气制备烯烃(例如乙烯)和甲醇的改进方法。
技术实现要素：
本发明公开的主题提供了将甲烷转化为烯烃(例如乙烯)和甲醇的方法。
在一个实施方案中，用于将甲烷转化为烯烃和甲醇的示例性方法可包括使甲烷、二氧化碳和氧气与氧化干重整催化剂接触以提供氧化干重整产物混合物。氧化干重整产物混合物可包括一氧化碳、氢气和水。该方法还可以包括使甲烷和水与蒸汽重整催化剂接触以提供包括一氧化碳和氢气的蒸汽重整产物混合物。
此外，氧化干重整产物混合物可以与烯烃制备催化剂接触以提供包括烯烃和一氧化碳的烯烃产物混合物。该方法还可以包括从烯烃产物混合物中分离一氧化碳以提供分离的一氧化碳，并且分离的一氧化碳可与至少一部分蒸汽重整产物混合物结合以提供甲醇制备混合物。该方法还可以包括使甲醇制备混合物与甲醇制备催化剂接触以提供甲醇。
在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可包括固体载体。固体载体可以包括至少一种载体，例如氧化铝、二氧化硅和氧化镁中的一种或多种。
在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可包括镍。在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可以包括相对于催化剂总重量计约2重量％至约15重量％的量的镍。
在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可以包括碱性金属氧化物。所述碱性金属氧化物可以包括氧化镧(iii)。
在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可以包括贵金属。所述贵金属可以包括至少一种贵金属，例如铂和钌中的一种或两者。在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约0.1重量％至约2重量％的量的贵金属。
在某些实施方案中，甲醇制备混合物可包括摩尔比为约2:1的氢气和一氧化碳。
在某些实施方案中，可同时发生使甲烷、二氧化碳和氧气与氧化干重整催化剂接触，使甲烷和水与蒸汽重整催化剂接触，使氧化干重整产物混合物与烯烃制备催化剂接触，和使甲醇制备混合物与甲醇制备催化剂接触。
在某些实施方案中，烯烃可包括乙烯。
在一个实施方案中，用于将甲烷转化为乙烯和甲醇的示例性方法可包括使甲烷、二氧化碳和氧气与氧化干重整催化剂接触以提供氧化干重整产物混合物，其包含一氧化碳、氢气和水。氧化干重整催化剂可以包括镍、碱性金属氧化物和贵金属。该方法还可以包括使甲烷和水与蒸汽重整催化剂接触以提供包括一氧化碳和氢气的蒸汽重整产物混合物。该方法另外可以包括使氧化干重整产物混合物与烯烃制备催化剂接触以提供包括乙烯和一氧化碳的烯烃产物混合物。该方法还可以包括从烯烃产物混合物中分离一氧化碳以提供分离的一氧化碳，并且使分离的一氧化碳与至少一部分蒸汽重整产物混合物结合以提供甲醇制备混合物。该方法还可以包括使甲醇制备混合物与甲醇制备催化剂接触以提供甲醇。
附图说明
图1是示出可以结合根据本公开主题将甲烷转化为烯烃和甲醇的方法使用的示例性系统的示意图。
具体实施方式
本发明公开的主题提供了将甲烷转化为烯烃(例如乙烯)和甲醇的方法。本发明公开的方法可以提供氢气与一氧化碳的摩尔比为约2:1的合成气。本发明公开的方法可以涉及平行使用甲烷的蒸汽重整和甲烷的氧化干重整。本发明公开的方法可以具有优于现有方法的优点，如下所述，包括改进的效率、降低的能耗和降低的成本。
如本文所使用的，术语“约(about)”或“约(approximately)”是指在由本领域技术人员确定的特定值的可接受的误差范围内，这将部分地取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的局限性。例如，“约”可以表示给定值的高达20％，高达10％，高达5％，和或高达1％的范围。
甲烷的蒸汽重整是甲烷与水(蒸汽)反应以提供一氧化碳和氢气的过程。蒸汽重整可以通过以下化学方程式来概括：
ch4+h2o→co+3h2。(1)
在某些实施方案中，根据以下化学方程式，在蒸汽重整过程中形成的一氧化碳可与水反应以形成二氧化碳和氢气：
co+h2o→co2+h2(2)
甲烷的蒸汽重整可以提供氢气与一氧化碳的摩尔比为约3:1的合成气。在某些实施方案中(例如，当一氧化碳与水反应以形成二氧化碳和水时)，甲烷的蒸汽重整可提供氢气与一氧化碳的摩尔比大于3:1的合成气。
甲烷的氧化干重整是甲烷与二氧化碳和氧气反应以提供一氧化碳、氢气和水的过程。氧化干重整可以通过以下化学方程式来概括：
2ch4+co2+o2→3co+3h2+h2o(3)
因此，氧化干重整可以产生氢气与一氧化碳比为约1:1的合成气。
作为本发明公开的主题的将甲烷转化成烯烃(例如乙烯)和甲醇的方法通常可以包括使甲烷、二氧化碳和氧气与氧化干重整催化剂接触以提供氧化干重整产物混合物，其包括一氧化碳、氢气和水。这些方法还可以包括使甲烷和水与蒸汽重整催化剂接触以提供包括一氧化碳和氢气的蒸汽重整产物混合物。这些方法另外可以包括使氧化干重整产物混合物与烯烃制备催化剂接触以提供包括烯烃和一氧化碳的烯烃产物混合物。这些方法还可以包括从烯烃产物混合物中分离一氧化碳以提供分离的一氧化碳。这些方法还可以包括将分离的一氧化碳与至少一部分蒸汽重整产物混合物结合以提供甲醇制备混合物。这些方法还可以包括使甲醇制备混合物与甲醇制备催化剂接触以提供甲醇。
为了说明而非限制的目的，图1是可以结合本发明所公开主题的方法使用的示例性系统的示意图。系统100可以包括氧化干重整反应器104。氧化干重整反应器104可以包含氧化干重整催化剂。含有甲烷、二氧化碳和氧气的料流102可以进料到反应器104中，并且可以与氧化干重整催化剂接触以提供含有一氧化碳、氢气和水的氧化干重整产物混合物。料流102中的甲烷、二氧化碳和氧气的比例可以变化。在某些实施方案中，甲烷:二氧化碳:氧气的摩尔比可以为约2:1:1。在某些实施方案中，可以使用过量的甲烷。在某些实施方案中，料流102可以包含氮气(n2)。氧化干重整产物混合物可以作为料流105从反应器104中除去。在某些实施方案中，氧化干重整产物混合物还可以包含未反应的甲烷和/或二氧化碳。
在某些实施方案中，含有甲烷、二氧化碳和氧气的料流102可以是干的。也就是说，反应混合物料流102可以不含水。使用干反应混合物可以帮助降低能耗。
反应器104可以是本领域已知的各种设计。在某些实施方案中，所述反应器可以是固定床活塞流反应器。在某些实施方案中，所述反应器可以是流化床或提升管式(riser-type)反应器。
在某些实施方案中，反应器104中的氧化干重整催化剂可用作本体(bulk)混合物。作为非限制性实例，反应器104可以填充催化剂的微粒(particle)、颗粒(granule)和/或丸粒(pellet)。
在某些实施方案中，反应器104中的氧化干重整催化剂可以包括固体载体。也就是说，氧化干重整催化剂可以是固体负载的。在某些实施方案中，固体载体可以包括各种金属盐、准金属氧化物和金属氧化物，例如二氧化钛(氧化钛)、氧化锆(氧化锆)、硅石(氧化硅)、矾土(氧化铝)、镁氧(氧化镁)和氯化镁。在某些实施方案中，固体载体可包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)或其组合。在某些实施方案中，固体载体可以包括氧化镧(iii)(la2o3)。
在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可包括镍(ni)。氧化干重整催化剂可以包括一种或多种镍氧化物(例如nio和/或ni2o3)。氧化干重整催化剂可以包括镍金属(ni(0))，例如负载在固体载体上的镍。在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约2重量％至约15重量％的量的镍。例如，当氧化性干重整催化剂包括固体载体时，所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约2重量％至约15重量％的量的镍，催化剂的其余部分可以是固体载体。在某些实施方案中，催化剂可以包含相对于催化剂的总重量计约2％的量的镍。
在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可以包括不是氧化镍的一种或多种金属氧化物。作为非限制性实例，合适的金属氧化物可以包括铬氧化物(例如cr2o3)、锰氧化物(例如mno、mno2、mn2o3或mn2o7)、铜氧化物(例如cuo)、锡氧化物(例如sno2)、镧氧化物(例如la2o3)、铈氧化物(例如ceo2)和钨氧化物(例如wo3)。在某些实施方案中，催化剂可包括两种、三种、四种或更多种不同金属(元素)的氧化物。
氧化干重整催化剂的装载可以与反应器104的尺寸成比例。通过非限制性实例的方式，包括内径为10mm、长度在约0.5英寸和3英寸之间的石英管的反应器可装载约0.5ml的氧化干重整催化剂。氧化干重整催化剂可用石英颗粒稀释。催化剂和石英颗粒的尺寸可以在约20至约50目的范围内。
在某些实施方案中，反应器104中的氧化干重整催化剂可以包括碱性金属氧化物。碱性金属氧化物是具有碱性性质的金属氧化物。例如，碱性金属氧化物包括可以与酸反应形成盐和水的金属氧化物。在某些实施方案中，碱性金属氧化物可以包括至少一种碱性金属氧化物如锂氧化物(例如li2o)、钠氧化物(例如na2o)、钾氧化物(例如k2o)、钙氧化物(例如cao)、锶氧化物(例如sro)、钡氧化物(例如bao)和镧氧化物(例如la2o3)。在某些实施方案中，碱性金属氧化物可以是镧(iii)氧化物(la2o3)。镧(iii)氧化物可具有轻度碱性。
在某些实施方案中，反应器104中的氧化干重整催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约1重量％至约5重量％的量的一种或多种碱性金属氧化物。例如，当催化剂包括固体载体和镍时，催化剂可以包括相对于催化剂总重量计约1重量％至约5重量％的碱性金属氧化物，催化剂的其余部分可以是固体载体和镍物质。
在某些实施方案中，反应器104中的氧化干重整催化剂可以包括一种或多种贵金属(例如ru、rh、ph、ag、os、ir、pt或au)。贵金属可以是铂(pt)、钌(ru)或它们的组合。在某些实施方案中，氧化干重整催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约0.1重量％至2重量％的一种或多种贵金属。
氧化干重整催化剂可以通过本领域已知的各种方法制备。作为非限制性实例，氧化干重整催化剂可以通过沉淀制备，例如通过用nh4oh处理从相应的硝酸盐沉淀。氧化干重整催化剂也可以通过混合盐和/或通过煅烧来制备。
在某些实施方案中，氧化干重整反应器104中的温度可以在约550℃和约950℃之间。在某些实施方案中，反应混合物可以在约650℃和约720℃之间的温度下与催化剂接触。在某些实施方案中，反应混合物可以在约800℃和约850℃之间的温度下与催化剂接触。
在某些实施方案中，氧化干重整反应器104可在大气压下操作。在其它实施方案中，反应器104可以在升高的压力下操作。例如，反应器104可以在大气压和约30巴之间的压力下操作，例如在约20巴和约25巴之间的范围内。
在某些实施方案中，氧化干重整反应器104可以具有在约2,000h-1和约20,000h-1之间，例如在约5,000h-1和约10,000h-1之间的气时空速(ghsv)。作为非限制性实例，当反应器包括pt基催化剂时，反应器104的ghsv可以为约2,000h-1。当反应器包括基于ni和la2o3的催化剂时，反应器104的ghsv可以在约1900至约3600h-1的范围内。
含有一氧化碳、氢气和水的氧化干重整产物混合物可以作为料流105从反应器104中除去。如上所述，氧化干重整产物混合物可含有约1:1的摩尔比的氢气和一氧化碳。氧化干重整产物混合物的料流105可以进料到烯烃制备反应器106中。在某些实施方案中，氧化干重整产物混合物的料流105可以在进料到烯烃制备反应器106中之前被干燥，例如通过蒸馏和/或通过穿过干燥剂(例如氯化钙)进行干燥。烯烃制备反应器106可以包括烯烃制备催化剂。将氧化干重整产物混合物(合成气混合物)与烯烃制备催化剂接触可以引发费-托反应以形成烯烃。也就是说，与氧化干重整产物混合物接触可以提供包括烯烃和一氧化碳的烯烃产物混合物。烯烃产物混合物可以作为料流107从烯烃制备反应器106中除去。
烯烃制备反应器106中的烯烃制备催化剂可以是本领域已知的烯烃制备催化剂。例如，烯烃制备催化剂可以包括铁(fe)、锰(mn)或其组合。作为非限制性实例，烯烃制备催化剂可以包括fe-mn/al2o3催化剂、co-mn/al2o3催化剂、co-mn-k/al2o3催化剂和铁基催化剂中的一种或多种。烯烃制备催化剂可以包括一种或多种碱金属。烯烃制备反应器106可以在本领域已知的条件下操作，例如在约400℃至约450℃之间的温度下，约20巴和约50巴之间的压力下以及约1秒至约3秒的接触时间。
在某些实施方案中，在烯烃制备反应器106中形成的烯烃可包括乙烯。在烯烃制备反应器106中形成的烯烃还可以包括丙烯、丁烯(各种异构体)和戊烯(各种异构体)中的一种或多种。
可以将含有烯烃(例如乙烯)、一氧化碳和水的烯烃产物混合物料流107送入分离单元108。分离单元108可以从产物混合物中分离并除去水。在某些实施方案中，从产物混合物中分离水可以包括冷却产物混合物。换句话说，分离单元108可以冷却产物混合物以冷凝水。作为非限制性实例，分离单元108内的温度可以在约5℃和约10℃之间，并且压力可以在约1巴和20巴之间。
在某些实施方案中，分离单元108可以从产物混合物中分离一氧化碳和烯烃。分离单元108可以通过蒸馏分离各种组分。可以从分离单元108去除烯烃料流110和一氧化碳料流112。可以将烯烃(例如乙烯)作为该方法的产物进行分离。未反应的甲烷和/或二氧化碳也可以从分离单元108回收并且任选地循环使用。
系统100可以包括蒸汽重整反应器118。蒸汽重整反应器118可以包含蒸汽重整催化剂。可以将含有甲烷和水的料流116进料到反应器118中。在某些实施方案中，料流116可含有约1:1至约3:1，例如约1:1、约2:1或约3:1的摩尔比的甲烷和水。甲烷和水与蒸汽重整催化剂接触可提供含有一氧化碳和氢气(即合成气)的蒸汽重整产物混合物。如上所述，蒸汽重整产物混合物可含有约3:1或更高摩尔比的氢气和一氧化碳，例如约3:1、约4:1、约5:1、约6:1或高于6:1。蒸汽重整产物混合物可以作为料流120从蒸汽重整反应器118中除去。在某些实施方案中，蒸汽重整产物混合物120可在进一步使用之前进行干燥，例如通过冷凝、蒸馏和/或通过穿过干燥剂(例如氯化钙)进行干燥。
蒸汽重整反应器118中的蒸汽重整催化剂可以是本领域已知的甲烷蒸汽重整催化剂。例如，蒸汽重整催化剂可以包括镍(ni)。在某些实施方案中，蒸汽重整催化剂可以包括一种或多种碱土元素，并且可以是固体负载的(例如在al2o3上)。作为非限制性实例，蒸汽重整反应器118内的温度可以在约850℃和1000℃之间。当蒸汽重整反应器118在绝热条件下操作时，温度可以大于1000℃。蒸汽重整反应器118内的压力可以在25巴和40巴之间。
从分离单元108去除的一氧化碳料流112可以与蒸汽重整产物混合物料流120的至少一部分结合。如上所述，蒸汽重整产物混合物料流120可包括摩尔比为约3:1或更高的氢气和一氧化碳。在与一氧化碳料流112混合时，氢气与一氧化碳的摩尔比可以降低。蒸汽重整产物混合物料流120和一氧化碳料流112可以以各种比例混合以提供合并的合成气料流，其包含摩尔比在约1:1至约3:1之间的氢气和一氧化碳。例如，合并的合成气料流可以包括以下摩尔比的氢气和一氧化碳：约1:1、约1.1:1、约1.2:1、约1.3:1、约1.4:1、约1.5:1、约1.6:1、约1.7:1、约1.8:1、约1.9:1、约2:1、约2.1:1、约2.2:1、约2.3:1、约2.4:1、约2.5:1、约2.6:1、约2.7:1、约2.8:1、约2.9:1或约3:1。在某些实施方案中，合并的合成气料流可包括摩尔比为约2:1的氢气和一氧化碳。
通过将来自分离单元108的分离的一氧化碳和至少一部分蒸汽重整产物混合物结合而制备的合并的合成气料流可描述为甲醇制备混合物。合并的合成气料流(甲醇制备混合物)可以进料到甲醇制备反应器122。甲醇制备反应器122可以包括甲醇制备催化剂。将合并的合成气料流(甲醇制备混合物)与甲醇制备催化剂接触可提供甲醇。甲醇料流124可以从甲醇制备反应器122中除去。甲醇可作为产物收集。
甲醇制备反应器122中的甲醇制备催化剂可以是本领域已知的甲醇制备催化剂。例如，甲醇制备催化剂可以包括铜(cu)、锌(zn)或其混合物。甲醇制备催化剂可以包括cu-zn-o催化剂。作为非限制性实例，甲醇制备催化剂可以包括负载在氧化铝上的铜和镍。甲醇制备催化剂可以包括ga、zr和/或ce。甲醇制备催化剂可以通过本领域已知的各种方法制备，例如从硝酸盐共沉淀。甲醇制备反应器122的温度可以在约230℃和约250℃之间。甲醇制备反应器122中的压力可以在约30巴和约50巴之间。甲醇制备反应器122的气时空速(ghsv)可以在约10,000和约12,000h-1之间。作为非限制性实例，甲醇制备反应器122中co的转化率可以小于100％，例如约30％，并且未反应的合成气可以再循环。
本发明公开的主题的方法可以相对于将甲烷转化为烯烃和甲醇的某些方法具有优点。因为甲烷、二氧化碳和氧气料流102可以是干混合物(即，不含水)，所以氧化干重整反应可以没有焦炭形成。也就是说，在氧化干燥重整反应器104或下游设备中可不形成焦炭。不存在焦炭形成可以避免由于焦炭积累而需要昂贵且低效的催化剂再生。
本发明公开的主题的另外的优点可以是使用氧化干重整将甲烷转化为合成气，而不是专门使用蒸汽重整。鉴于蒸汽重整是高度吸热的(因此高能耗)，氧化干重整只是轻度放热，这可以降低能量消耗，并有助于控制反应释放的热量，降低放热的风险。
实施例
通过说明而非限制的方式提供以下实施例。
实施例1
进行甲烷的示例性氧化干重整反应以制备合成气。将含有28.4％甲烷、17.4％二氧化碳、11％氧气和42.8％氮气(mol计)的进料输送到氧化干重整反应器中。氧化干重整催化剂为0.5ml(0.75g)含有2％ni(以重量计)在la2o上的ni/la2o3催化剂。反应在大气压下进行。ghsv为4,800h-1。在不同温度下进行各种运行，并测量形成的合成气产物的组成以及甲烷和二氧化碳的转化百分比。
形成的合成气组成示于表1中。
表1:
虽然已经详细描述了本发明公开的主题及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求书限定的所公开主题的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。此外，所公开的主题的范围不旨在限于说明书中描述的特定实施方案。因此，所附权利要求书旨在在其范围内包括这样的替代方案。