本发明涉及化合物的制造方法。
背景技术：
使用有机硼化合物和有机卤素化合物的偶联反应的化合物的制造方法是通用性高的制造方法。因此，使用该偶联反应制造有机半导体材料(例如有机电致发光材料、有机晶体管材料和有机太阳能电池材料)、医药材料、农药材料、液晶材料等。
专利文献1和2中，记载了化合物的制造方法，其包括下述步骤：在过渡金属催化剂、有机碱和有机溶剂的存在下，使有机硼化合物和有机卤素化合物进行偶联反应。应予说明，专利文献1和2中，未记载使用具有2个以上羟基的化合物的化合物的制造方法。专利文献3中，记载了化合物的制造方法，其包括下述步骤：在过渡金属催化剂、无机碱、2个以上羟基和有机溶剂的存在下，使有机硼化合物和有机卤素化合物进行偶联反应。应予说明，专利文献3中，未记载使用有机碱的化合物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-539287号公报
专利文献2：日本特表2005-511807号公报
专利文献3：日本特表平11-509856号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，对于上述专利文献1、2和3所记载的化合物的制造方法，其反应速度未必充分。
因此，本发明的目的在于，提供反应速度优异(反应速度高)的化合物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明提供下述[1]~[14]。
[1]化合物的制造方法，其包括下述步骤：
向反应容器内供给：
具有选自a组中的至少1个原子或基团的化合物(1)、
具有选自b组中的至少1个基团的化合物(2)、
过渡金属催化剂、有机碱、和具有2个以上羟基的化合物的步骤；以及
在反应容器内，
在过渡金属催化剂、有机碱和具有2个以上羟基的化合物的存在下，
使化合物(1)和化合物(2)反应的步骤；
<a组>
氯原子、溴原子、碘原子、重氮基、和-o-s(=o)2rc1所示的基团；
式中，rc1表示烷基、环烷基或芳基，这些基团任选具有取代基；
<b组>
-b(rc2)2所示的基团、-b(orc2)2所示的基团、-b(orc2)3t所示的基团、和-bf3t所示的基团；
式中，
rc2表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些基团任选具有取代基；存在多个的rc2可以相同或不同，可以彼此键合并与各自所键合的硼原子或氧原子一起形成环；
t表示锂原子、钠原子、钾原子、铷原子或铯原子。
[2]根据[1]所述的化合物的制造方法，其中，前述化合物(1)为式(11)所示的化合物，前述化合物(2)为式(12)所示的化合物；
[化学式1]
式中，
m1表示1~3的整数；
r1表示从有机化合物或有机金属化合物中除去m1个氢原子而得到的基团；
x1表示选自前述a组中的原子或基团；
[化学式2]
式中，
m2表示1~3的整数；
r2表示从有机化合物或有机金属化合物中除去m2个氢原子而得到的基团；
x2表示选自前述b组中的基团。
[3]根据[2]所述的化合物的制造方法，其中，前述r1为从芳族烃、芳族杂环化合物或芳族胺中除去m1个在构成环的碳原子上直接键合的氢原子而得到的基团，前述r2为从芳族烃、芳族杂环化合物或芳族胺中除去m2个在构成环的碳原子上直接键合的氢原子而得到的基团。
[4]根据[2]所述的化合物的制造方法，其中，前述r1为从高分子有机化合物中除去m1个氢原子而得到的基团，前述r2为从芳族烃、芳族杂环化合物或芳族胺中除去m2个在构成环的碳原子上直接键合的氢原子而得到的基团。
[5]根据[2]所述的化合物的制造方法，其中，前述r1为从芳族烃、芳族杂环化合物或芳族胺除去m1个在构成环的碳原子上直接键合的氢原子而得到的基团，前述r2为从高分子有机化合物中除去m2个氢原子而得到的基团。
[6]化合物的制造方法，其包括下述步骤：
向反应容器内供给：
具有选自上述a组中的至少1个原子或基团和选自上述b组中的至少1个基团的化合物(3)、
过渡金属催化剂、有机碱、和具有2个以上羟基的化合物的步骤；以及
在反应容器内，
在过渡金属催化剂、有机碱和具有2个以上羟基的化合物的存在下，
使化合物(3)彼此反应的步骤。
[7]根据[6]所述的化合物的制造方法，其中，前述化合物(3)为式(13)所示的化合物；
[化学式3]
式中，
m3表示1~3的整数；
m4表示1~3的整数；
r3表示从有机化合物或有机金属化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团；
x3表示选自前述a组中的原子或基团；
x4表示选自前述b组中的基团。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述选自a组中的至少1个原子或基团为氯原子、溴原子、甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述选自b组中的至少1个基团为-b(oh)2所示的基团。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述有机碱为氢氧化铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物。
[11]根据[1]~[11]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述具有2个以上羟基的化合物为式(4)所示的化合物；
[化学式4]
式中，
m5表示2~6的整数；
r4表示从烃或杂环化合物中除去m5个氢原子而得到的基团。
[12]根据[11]所述的化合物的制造方法，其中，前述r4为从烃中除去m5个氢原子而得到的基团。
[13]根据[12]所述的化合物的制造方法，其中，前述式(4)所示的化合物为式(4-1)~式(4-8)中任一者所示的化合物；
[化学式5]
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述过渡金属催化剂为钯催化剂。
发明效果
根据本发明，可以提供反应速度优异(反应速度高)的化合物的制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明的适合的实施方式进行详细说明。
<通用术语说明>
本说明书中通用的术语在没有特别记载的情况下，为下述含义。
me表示甲基、et表示表示乙基、bu表示丁基、i-pr表示异丙基、t-bu表示叔丁基。
氢原子可以为重氢原子，也可以为轻氢原子。
表示有机金属化合物的式中，表示与中心金属的键的实线意指共价键或配位键。
“高分子有机化合物”是指具有分子量分布、且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103~1×108的聚合物。
“低分子有机化合物”是指不具有分子量分布、且分子量为1×104以下的化合物。
“结构单元”是指高分子有机化合物中存在1个以上的单元。
“烷基”可以为直链和支链中任一者。直链的烷基的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~50、优选为3~30、更优选为4~20。支链的烷基的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为3~50、优选为3~30、更优选为4~20。
烷基任选具有取代基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基团，可以举出例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二己基苯基)丙基、6-乙氧基己基。
“环烷基”的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为3~50、优选为3~30、更优选为4~20。
环烷基任选具有取代基，可以举出例如环己基、环己基甲基、环己基乙基。
“芳基”意指从芳族烃中除去1个在构成环的碳原子上直接键合的氢原子而得到的剩余原子团。芳基的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为6~60、优选为6~20、更优选为6~10。
芳基任选具有取代基，可以举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基团。
“烷氧基”可以为直链和支链中任一者。直链的烷氧基的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~40、优选为4~10。支链的烷氧基的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为3~40、优选为4~10。
烷氧基任选具有取代基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基团。
“环烷氧基”的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为3~40、优选为4~10。
环烷氧基任选具有取代基，可以举出例如环己氧基。
“芳氧基”的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为6~60、优选为7~48。
芳氧基任选具有取代基，可以举出例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氟原子等取代而得到的基团。
烃的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~60、优选为6~20、更优选为6~14。作为烃，可以举出例如脂肪族烃、芳族烃。
作为“脂肪族烃”，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、2-乙基丁烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、3-丙基庚烷、癸烷、3,7-二甲基辛烷、2-乙基辛烷、2-己基癸烷、十二烷。
作为“芳族烃”，可以举出例如苯、萘、蒽、菲、二氢菲、苯并蒽、芴、芘、苝、䓛。
杂环化合物的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为2~60、优选为4~20、更优选为4~10。作为杂环化合物，可以举出例如芳族杂环化合物。
作为“芳族杂环化合物”，可以举出例如噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并磷杂环戊二烯等杂环本身显示出芳族性的化合物；以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并硅杂环戊二烯、苯并吡喃等杂环本身不显示出芳族性、但在杂环上稠合有芳香环的化合物。
“q价的杂环基”(q表示1以上的整数)是指从杂环化合物中除去在构成环的碳原子或杂原子上直接键合的氢原子当中的q个氢原子而得到的剩余原子团。q价的杂环基当中，优选为从芳族杂环化合物中除去在构成环的碳原子或杂原子上直接键合的氢原子当中的q个氢原子而得到的剩余原子团、即“q价的芳族杂环基”。
1价的杂环基的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为2~60、优选为4~20。
1价的杂环基任选具有取代基，可以举出例如例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三唑基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等取代而得到的基团。
“卤素原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
“氨基”任选具有取代基，优选为取代的氨基。作为氨基所具有的取代基，优选为烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基。
作为取代的氨基，可以举出例如例如二烷基氨基、二环烷基氨基和二芳基氨基。
作为氨基，可以举出例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基。
“烯基”可以为直链和支链中任一者。直链的烯基的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为2~30、优选为3~20。支链的烯基的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为3~30、优选为4~20。
“环烯基”的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为3~30、优选为4~20。
烯基和环烯基任选具有取代基，可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有取代基的基团。
“炔基”可以为直链和支链中任一者。炔基的碳原子数在不包括取代基的碳原子的情况下通常为2~20、优选为3~20。支链的炔基的碳原子数在不包括取代基的碳原子的情况下通常为4~30、优选为4~20。
“环炔基”的碳原子数在不包括取代基的碳原子的情况下通常为4~30、优选为4~20。
炔基和环炔基任选具有取代基，可以举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有取代基的基团。
“交联基”是指通过供于加热处理、紫外线照射处理、自由基反应等而能够生成新的键的基团，优选为式(b-1)-(b-17)中任一者所示的基团。这些基团任选具有取代基。
[化学式6]
“取代基”表示卤素原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、1价的杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代的氨基、烯基、环烯基、炔基或环炔基。取代基可以为交联基。
“式(x)所示的结构单元”是高分子有机化合物任选包含的结构单元。高分子有机化合物包含式(x)所示的结构单元时，式(x)所示的结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
[化学式7]
[式中，
ax1和ax2各自独立地表示0以上的整数；
arx1和arx3各自独立地表示亚芳基或2价的杂环基，这些基团任选具有取代基；
arx2和arx4各自独立地表示亚芳基、2价的杂环基、或至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得到的2价的基团，这些基任选具有取代基；arx2和arx4存在多个时，它们可以各自相同也可以不同；
rx1、rx2和rx3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基；rx2和rx3存在多个时，它们可以各自相同也可以不同]。
作为式(x)所示的结构单元，可以举出例如式(x1-1)-(x1-11)所示的结构单元。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
“式(y)所示的结构单元”是高分子有机化合物任选包含的结构单元。高分子有机化合物包含式(y)所示的结构单元时，式(y)所示的结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
[化学式13]
[式中，ary1表示亚芳基、2价的杂环基、或至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得到的2价的基团，这些基团任选具有取代基]。
作为式(y)所示的结构单元，可以举出例如由式(y-101)-(y-121)所示的亚芳基构成的结构单元、由式(y-201)-(y-206)所示的2价的杂环基构成的结构单元、由式(y-301)-(y-304)所示的至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得到的2价的基团构成的结构单元。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
“从有机金属化合物中除去r个氢原子而得到的基团”(r表示1以上的整数)是指从有机金属化合物中除去在构成有机金属化合物的碳原子或杂原子上键合的氢原子当中的r个氢原子而得到的剩余原子团。
作为有机金属化合物，可以举出例如磷光发光性化合物，优选为式(z)所示的磷光发光性化合物。
[化学式23]
[式中，
m表示铱原子或铂原子；
n1表示1以上的整数，n2表示0以上的整数；m为铱原子时，n1+n2为3，m为铂原子时，n1+n2为2；
e1和e2各自独立地表示碳原子或氮原子；其中，e1和e2中至少一者为碳原子；
环l1表示芳族杂环，该环任选具有取代基；该取代基存在多个时，它们可以相同或不同，可以彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环；环l1存在多个时，它们可以相同或不同；其中，环l1为6元环的芳族杂环时，e1为碳原子；
环l2表示芳族烃环或芳族杂环，这些环任选具有取代基；该取代基存在多个时，它们可以相同或不同，可以彼此键合并与各自所键合的原子一起形成环；环l2存在多个时，它们可以相同或不同；其中，环l2为6元环的芳族杂环时，e2为碳原子；
a1-g1-a2表示阴离子性的双齿配体，a1和a2各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子，这些原子可以为构成环的原子；g1表示单键、或与a1和a2一起构成双齿配体的原子团；a1-g1-a2存在多个时，它们可以相同或不同]。
作为式(z)所示的磷光发光性化合物，可以举出例如下述式所示的磷光发光性化合物。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
本发明的第1方式为
化合物的制造方法，其包括下述步骤：
向反应容器内供给：
具有选自a组中的至少1个原子或基团的化合物(1)、
具有选自b组中的至少1个基团的化合物(2)、
过渡金属催化剂、有机碱、和具有2个以上羟基的化合物的步骤；以及
在反应容器内，
在过渡金属催化剂、有机碱和具有2个以上羟基的化合物的存在下，
使化合物(1)和化合物(2)反应的步骤。
<化合物(1)>
化合物(1)为具有选自a组中的至少1个原子或基团的化合物。化合物(1)通常为溶解于有机溶剂的化合物。
a组中的重氮基通常与hso4-、cl-、br-、no3-、clo4-、bf4-或pf6-形成盐。
a组中的-o-s(=o)2rc1所示的基团中的rc1优选为碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的芳基。
作为a组中的-o-s(=o)2rc1所示的基团，可以举出例如甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基和对甲苯磺酸酯基，优选为甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。
为了使本发明的制造方法(第1方式)的反应速度更优异，化合物(1)优选为具有选自氯原子、溴原子、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基中的至少1个原子或基团的化合物，更优选为具有选自氯原子和溴原子中的至少1个原子的化合物，进一步优选为具有溴原子的化合物。
由于容易获取，化合物(1)优选为式(11)所示的化合物。
[化学式29]
(式中，
m1表示1~3的整数；
r1表示从有机化合物或有机金属化合物中除去m1个氢原子而得到的基团；
x1表示选自前述a组中的原子或基团)。
m1优选为1或2。
x1优选为氯原子、溴原子、甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基，更优选为氯原子或溴原子，进一步优选为溴原子。
r1为从有机化合物或有机金属化合物中除去m1个氢原子而得到的基团。有机化合物可以为低分子有机化合物，也可以为高分子有机化合物。
r1为从低分子有机化合物中除去m1个氢原子而得到的基团时，作为低分子有机化合物，可以举出例如烃、杂环化合物和胺，为了使本发明的制造方法(第1方式)的反应速度更优异，优选为从芳族烃、芳族杂环化合物或芳族胺中除去m1个在构成环的碳原子上直接键合的氢原子而得到的基团。在此，烃、芳族烃、杂环化合物、芳族杂环化合物、胺和芳族胺任选具有取代基。
r1为从烃中除去m1个氢原子而得到的基团时，烃的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~60、优选为6~20、更优选为6~14。
r1为从杂环化合物中除去m1个氢原子而得到的基团时，杂环化合物的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为2~60、优选为4~20、更优选为4~10。
r1为从胺中除去m1个氢原子而得到的基团时，胺的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~60、优选为6~30、更优选为6~18。
r1为从高分子有机化合物中除去m1个氢原子而得到的基团时，可以举出例如从包含选自式(x)所示的结构单元、式(y)所示的结构单元、和从有机金属化合物中除去2个氢原子而得到的结构单元中的至少1种结构单元的高分子有机化合物中除去m1个氢原子而得到的基团，优选为从包含选自式(x)所示的结构单元和式(y)所示的结构单元中的至少1种结构单元的高分子有机化合物中除去m1个氢原子而得到的基团。
r1为从有机金属化合物中除去m1个氢原子而得到的基团时，有机金属化合物的碳原子数通常为24~120、优选为24~60。
[化合物(1)(m1为1)]
作为化合物(1)(m1为1)，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式30]
作为化合物(1)(m1为1)，还可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式31]
作为化合物(1)(m1为1)，还可以举出例如下述式所示的高分子有机化合物。下述式所示的高分子有机化合物中，n表示聚合度，p、q、(100-p)和(100-p-q)表示各个结构单元的摩尔%。此外，下述式所示的高分子有机化合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化合物(1)(m1为2)]
作为化合物(1)(m1为2)，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
作为化合物(1)(m1为2)，还可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式38]
作为化合物(1)(m1为2)，还可以举出例如下述式所示的高分子有机化合物。下述式所示的高分子有机化合物中，n表示聚合度，p、q、(100-p)和(100-p-q)表示各个结构单元的摩尔%。此外，下述式所示的高分子有机化合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化合物(1)(m1为3以上)]
作为化合物(1)(m1为3以上)，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式42]
化合物(1)可以获取市售品，也可以按照公知的方法合成。
<化合物(2)>
化合物(2)为具有选自b组中的至少1个基团的化合物。化合物(2)通常为溶解于有机溶剂的化合物。
b组中的-b(rc2)2所示的基团中的rc2优选为碳原子数为1~10的烷基。
作为b组中的-b(rc2)2所示的基团，可以举出例如式(g-1)~(g-5)所示的基团。
[化学式43]
b组中的-b(orc2)2所示的基团中的rc2优选为氢原子或碳原子数为1~10的烷基。
b组中的-b(orc2)2所示的基团中，存在多个的rc2可以彼此键合并与各自所键合的硼原子一起形成环，但为了使本发明的制造方法(第1方式)的反应速度更优异，优选彼此不键合。
作为b组中的-b(orc2)2所示的基团，可以举出例如式(f-1)~(f-7)所示的基团，为了使化合物(2)的合成容易，优选为式(f-1)所示的基团。应予说明，具有式(f-1)所示的基团的化合物(3个化合物)中的各个式(f-1)所示的基团可以彼此键合形成式(f-1’)所示的基团(由3聚体酸酐构成的基团)。
[化学式44]
b组中的-b(orc2)3t所示的基团中的rc2优选为碳原子数为1~10的烷基。
b组中的-b(orc2)3t所示的基团中的t优选为钾原子。
作为b组中的-b(orc2)3t所示的基团，可以举出例如下述式所示的基团。
[化学式45]
b组中的-bf3t所示的基团中的t优选为钾原子。
由于本发明的制造方法(第1方式)的反应速度更优异，因此化合物(2)优选为具有-b(orc2)2所示的基团的化合物，更优选为具有式(f-1)所示的基团的化合物。
由于容易获取，化合物(2)优选为式(12)所示的化合物。
[化学式46]
(式中，
m2表示1~3的整数；
r2表示从有机化合物或有机金属化合物中除去m2个氢原子而得到的基团；
x2表示选自前述b组中的基团)。
m2优选为1或2。
x2优选为-b(orc2)2所示的基团，更优选为式(f-1)所示的基团。
r2为从有机化合物或有机金属化合物中除去m2个氢原子而得到的基团。有机化合物可以为低分子有机化合物，也可以为高分子有机化合物。
r2为从低分子有机化合物中除去m2个氢原子而得到的基团时，作为低分子有机化合物，可以举出例如烃、杂环化合物和胺，为了使本发明的制造方法(第1方式)的反应速度更优异，优选为从芳族烃、芳族杂环化合物或芳族胺中除去m2个在构成环的碳原子上直接键合的氢原子而得到的基团。在此，烃、芳族烃、杂环化合物、芳族杂环化合物、胺和芳族胺任选具有取代基。
r2为从烃中除去m2个氢原子而得到的基团时，烃的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~60、优选为6~20、更优选为6~14。
r2为从杂环化合物中除去m2个氢原子而得到的基团时，杂环化合物的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为2~60、优选为4~20、更优选为4~10。
r2为从胺中除去m2个氢原子而得到的基团时，胺的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~60、优选为6~30、更优选为6~18。
r2为从高分子有机化合物中除去m2个氢原子而得到的基团时，可以举出例如从包含选自式(x)所示的结构单元、式(y)所示的结构单元、和从有机金属化合物中除去2个氢原子而得到的结构单元中的至少1种结构单元的高分子有机化合物中除去m2个氢原子而得到的基团，优选为从包含选自式(x)所示的结构单元和式(y)所示的结构单元中的至少1种结构单元的高分子有机化合物中除去m2个氢原子而得到的基团。
r2为从有机金属化合物中除去m2个氢原子而得到的基团时，有机金属化合物的碳原子数通常为24~120、优选为24~60。
[化合物(2)(m2为1)]
作为化合物(2)(m2为1)，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式47]
作为化合物(2)(m2为1)，还可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式48]
作为化合物(2)(m2为1)，还可以举出例如下述式所示的高分子有机化合物。下述式所示的高分子有机化合物中，n表示聚合度，p、q、(100-p)和(100-p-q)表示各个结构单元的摩尔%。此外，下述式所示的高分子有机化合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化合物(2)(m2为2)]
作为化合物(2)(m2为2)，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式52]
[化学式53]
作为化合物(2)(m2为2)，还可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式54]
作为化合物(2)(m2为2)，还可以举出例如下述式所示的高分子有机化合物。下述式所示的高分子有机化合物中，n表示聚合度，p、q、(100-p)和(100-p-q)表示各个结构单元的摩尔%。此外，下述式所示的高分子有机化合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化合物(2)(m2为3以上)]
作为化合物(2)(m2为3以上)，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式58]
化合物(2)可以获取市售品，也可以按照公知的方法合成。
本发明的第2方式为
化合物的制造方法，其包括下述步骤：
向反应容器内供给：
具有选自a组中的至少1个原子或基团和选自b组中的至少1个基团的化合物(3)、
过渡金属催化剂、有机碱、和具有2个以上羟基的化合物的步骤；以及
在反应容器内，
在过渡金属催化剂、有机碱和具有2个以上羟基的化合物的存在下，
使化合物(3)彼此反应的步骤。
<化合物(3)>
化合物(3)为具有选自a组中的至少1个原子或基团和选自b组中的至少1个基团的化合物。化合物(3)通常为溶解于有机溶剂的化合物。
化合物(3)中的a组中的重氮基、和-o-s(=o)2rc1所示的基团的例子和优选范围与化合物(1)中的a组中的重氮基、和-o-s(=o)2rc1所示的基团的例子和优选范围相同。
化合物(3)中的b组中的-b(rc2)2所示的基团、-b(orc2)2所示的基团、-b(orc2)3t所示的基团、和-bf3t所示的基团的例子和优选范围与化合物(2)中的b组中的-b(rc2)2所示的基团、-b(orc2)2所示的基团、-b(orc2)3t所示的基团、和-bf3t所示的基团的例子和优选范围相同。
为了使本发明的制造方法(第2方式)的反应速度更优异，化合物(3)优选为具有选自氯原子、溴原子、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基中的至少1个原子或基团、以及-b(orc2)2所示的基团的化合物，更优选为具有选自氯原子和溴原子中的至少1个原子、以及式(f-1)所示的基团的化合物，进一步优选为具有溴原子、以及式(f-1)所示的基团。
由于容易获取，化合物(3)优选为式(13)所示的化合物。
[化学式59]
(式中，
m3表示1~3的整数；
m4表示1~3的整数；
r3表示从有机化合物或有机金属化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团；
x3表示选自前述a组中的原子或基团；
x4表示选自前述b组中的基团)。
m3优选为1或2。
m4优选为1或2。
x3优选为氯原子、溴原子、甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基，更优选为氯原子或溴原子，进一步优选为溴原子。
x4优选为-b(orc2)2所示的基团，更优选为式(f-1)所示的基团。
r3为从有机化合物或有机金属化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团。有机化合物可以为低分子有机化合物，也可以为高分子有机化合物。
r3为从低分子有机化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团时，作为低分子有机化合物，可以举出例如烃、杂环化合物和胺，为了使本发明的制造方法(第2方式)的反应速度更优异，优选为从芳族烃、芳族杂环化合物或芳族胺中除去(m3+m4)个在构成环的碳原子上直接键合的氢原子而得到的基团。在此，烃、芳族烃、杂环化合物、芳族杂环化合物、胺和芳族胺任选具有取代基。
r3为从烃中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团时，烃的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~60、优选为6~20、更优选为6~14。
r3为从杂环化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团时，杂环化合物的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为2~60、优选为4~20、更优选为4~10。
r3为从胺中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团时，胺的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~60、优选为6~30、更优选为6~18。
r3为从高分子有机化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团时，可以举出例如从包含选自式(x)所示的结构单元、式(y)所示的结构单元、和从有机金属化合物中除去2个氢原子而得到的结构单元中的至少1种结构单元的高分子有机化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团，优选为从包含选自式(x)所示的结构单元和式(y)所示的结构单元中的至少1种结构单元的高分子有机化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团。
r3为从有机金属化合物中除去(m3+m4)个氢原子而得到的基团时，有机金属化合物的碳原子数通常为24~120、优选为24~60。
[化合物(3)(m3为1、且m4为1)]
作为化合物(3)(m3为1、且m4为1)，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式60]
[化学式61]
[化合物(3)(m3为1、且m4为1)]
作为化合物(3)(m3为1、且m4为1)，还可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式62]
[化合物(3)(m3为2、且m4为2)]
[化学式63]
[化合物(3)(m3为3以上、且m4为3以上)]
[化学式64]
化合物(3)可以获取市售品，也可以按照公知的方法合成。
<过渡金属催化剂>
过渡金属催化剂优选为第10族过渡金属催化剂。作为第10族过渡金属催化剂，可以举出例如镍催化剂、钯催化剂和铂催化剂，为了使本发明的制造方法(第1方式和第2方式)的反应速度更优异，优选为钯催化剂。
作为钯催化剂，可以举出例如二氯双(三苯基膦)钯、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯、[四(三苯基膦)]钯、[三(二苯甲叉基丙酮)]二钯、二氯双[二环戊基(2-甲氧基苯基)膦]钯、乙酸钯、二氯双[二环戊基(2,6-二甲氧基苯基)膦]钯和双[二叔丁基(3,5-二叔丁基苯基)膦]二氯化钯等钯络合物，优选为二氯双(三苯基膦)钯或[四(三苯基膦)]钯。这些钯络合物可以为还具有三苯基膦、三(叔丁基膦)、三环己基膦、二苯基膦酰基丙烷、联吡啶等配体的络合物。
本发明的制造方法(第1方式和第2方式)中，过渡金属催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的制造方法(第1方式)中，过渡金属催化剂的使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的总计使用量1摩尔通常为0.00001~3摩尔。
本发明的制造方法(第2方式)中，过渡金属催化剂的使用量相对于化合物(3)的使用量1摩尔通常为0.00001~3摩尔。
<有机碱>
有机碱是指强碱性的有机化合物，优选为pka为11以上的有机化合物。
有机碱优选为溶解于水的有机碱。
有机碱的碳原子数通常为4~40、优选为4~15。
作为有机碱，可以举出例如氢氧化铵化合物、碳酸铵化合物、碳酸氢铵化合物、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(dbn)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)和胍，为了使本发明的制造方法(第1方式和第2方式)的反应速度更优异，优选为氢氧化铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物，更优选为氢氧化铵化合物。
为了使本发明的制造方法(第1方式和第2方式)的反应速度更优异，氢氧化铵化合物、碳酸铵化合物和碳酸氢铵化合物优选为季铵化合物。
作为氢氧化铵化合物，可以举出例如(ch3)4noh(四甲基氢氧化铵)、(c2h5)4noh(四乙基氢氧化铵)、(c3h7)4noh(四丙基氢氧化铵)、(phch2)(ch3)3noh(苯甲基三甲基氢氧化铵)、(c4h9)4noh(四丁基氢氧化铵)、(ph)(ch3)3noh(苯基三甲基氢氧化铵)、(c5h11)4noh(四丁基氢氧化铵)、(c16h33)(ch3)3noh(十六烷基三甲基氢氧化铵)、(c8h17)3(ch3)noh(三辛基甲基氢氧化铵)、(c8h17)2(c10h21)(ch3)noh(二辛基癸基甲基氢氧化铵)、(c8h17)(c10h21)2(ch3)noh(辛基二癸基甲基氢氧化铵)、(c10h21)3(ch3)noh(三癸基甲基氢氧化铵)、(c8h17)4noh(四辛基氢氧化铵)和(phch2)(c2h5)noh(苯甲基三乙基氢氧化铵)。
作为碳酸铵化合物，可以举出例如[(ch3)4n]2co3(四甲基碳酸铵)、[(c2h5)4n]2co3(四乙基碳酸铵)、[(c3h7)4n]2co3(四丙基碳酸铵)、[(phch2)(ch3)3n]2co3(苯甲基三甲基碳酸铵)、[(c4h9)4n]2co3(四丁基碳酸铵)和[(ph)(ch3)3n]2co3(苯基三甲基氢氧化铵)。
作为碳酸氢铵化合物，可以举出例如(ch3)4nco3h(四甲基碳酸氢铵)、(c2h5)4nco3h(四乙基碳酸氢铵)、(c3h7)4nco3h(四丙基碳酸氢铵)、(phch2)(ch3)3nco3h(苯甲基三甲基碳酸氢铵)、(c4h9)4nco3h(四丁基碳酸氢铵)和(ph)(ch3)3nco3h(苯基三甲基碳酸氢铵)。
本发明的制造方法(第1方式和第2方式)中，有机碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的制造方法(第1方式)中，有机碱的使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的总计使用量1摩尔通常为0.5~100摩尔、优选为0.5~70摩尔、更优选为0.5~40摩尔、进一步优选为0.9~20摩尔。
本发明的制造方法(第2方式)中，有机碱的使用量相对于化合物(3)的使用量1摩尔通常为0.5~100摩尔、优选为0.5~70摩尔、更优选为0.5~40摩尔、进一步优选为0.9~20摩尔。
<具有2个以上羟基的化合物>
具有2个以上羟基的化合物通常为溶解于有机溶剂或水的化合物。
由于容易获取，具有2个以上羟基的化合物优选为式(4)所示的化合物。
[化学式65]
(式中，
m5表示2~6的整数；
r4表示从烃或杂环化合物中除去m5个氢原子而得到的基团)。
m5优选为2或3。
r4所示的从烃中除去m5个氢原子而得到的基团的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为1~36、优选为1~10。
r4所示的从杂环化合物中除去m5个氢原子而得到的基团的碳原子数在不包括取代基的碳原子数的情况下通常为2~60、优选为4~10。
r4优选为从烃中除去m5个氢原子而得到的基团，更优选为从脂肪族烃中除去m5个氢原子而得到的基团。
作为具有2个以上羟基的化合物，可以举出例如式(4-1)~式(4-14)，为了使本发明的制造方法(第1方式和第2方式)的反应速度更优异，优选为式(4-1)~式(4-8)中任一者所示的化合物。
[化学式66]
本发明的制造方法(第1方式和第2方式)中，具有2个以上羟基的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的制造方法(第1方式)中，具有2个以上羟基的化合物的使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的总计使用量1摩尔通常为0.01~100摩尔、优选为0.01~10摩尔、更优选为0.1~1摩尔。
本发明的制造方法(第2方式)中，具有2个以上羟基的化合物的使用量相对于化合物(3)的使用量1摩尔通常为0.01~100摩尔、优选为0.01~10摩尔、更优选为0.1~1摩尔。
<有机溶剂>
本发明的制造方法(第1方式和第2方式)优选在有机溶剂的存在下进行。
本发明的制造方法(第1方式)优选为，
化合物的制造方法，其包括下述步骤：
向反应容器内供给：
具有选自a组中的至少1个原子或基团的化合物(1)、
具有选自b组中的至少1个基团的化合物(2)、
过渡金属催化剂、有机碱、具有2个以上羟基的化合物、和有机溶剂的步骤；以及
在反应容器内，
在过渡金属催化剂、有机碱、具有2个以上羟基的化合物和有机溶剂的存在下，
使化合物(1)和化合物(2)反应的步骤。
此外，本发明的制造方法(第2方式)优选为，
化合物的制造方法，其包括下述步骤：
向反应容器内供给：
具有选自a组中的至少1个原子或基团和选自b组中的至少1个基团的化合物(3)、
过渡金属催化剂、有机碱、具有2个以上羟基的化合物、和有机溶剂的步骤；以及
在反应容器内，
在过渡金属催化剂、有机碱、具有2个以上羟基的化合物和有机溶剂的存在下，
使化合物(3)彼此反应的步骤。
作为有机溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃溶剂；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷等醚溶剂；n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；氯仿等卤代烃溶剂等。
有机溶剂优选为不与水以任意比例混溶的溶剂。具体而言，优选为芳族烃溶剂或醚溶剂，更优选为甲苯、二甲苯或均三甲苯。
本发明的制造方法(第1方式和第2方式)中，有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的制造方法(第1方式)中，有机溶剂的使用量相对于化合物(1)和化合物(2)的总计使用量100质量份通常为10质量份~100000质量份、优选为1000质量份~50000质量份、更优选为2000质量份~20000质量份。
本发明的制造方法(第2方式)中，有机溶剂的使用量相对于化合物(3)的使用量100质量份通常为10质量份~100000质量份、优选为1000质量份~50000质量份、更优选为2000质量份~20000质量份。
<反应容器>
本发明的制造方法(第1方式和第2方式)中，
反应容器没有特别限定，可以举出例如玻璃制的反应容器、不锈钢制的反应容器和氟树脂制的反应容器。此外，反应容器的形状没有特别限定，可以举出例如球状的反应容器和圆筒状的反应容器。
<供给步骤>
本发明的制造方法(第1方式)中，
供给步骤中的温度可以与后述使化合物(1)和化合物(2)反应的步骤中的温度相同，也可以不同。
本发明的制造方法(第1方式)中，
供给步骤中的压力通常为大气压。
本发明的制造方法(第1方式)中，
供给步骤中的供给顺序没有特别限制。即，可以向反应容器内一并供给化合物(1)、化合物(2)、过渡金属催化剂、有机碱、和具有2个以上羟基的化合物，也可以向反应容器内供给选自化合物(1)、化合物(2)、过渡金属催化剂、有机碱、和具有2个以上羟基的化合物中的一部分之后，在搅拌的同时添加剩余物质并混合。
本发明的制造方法(第2方式)中，
供给步骤中的温度可以与后述使化合物(3)彼此反应的步骤中的温度相同，也可以不同。
本发明的制造方法(第2方式)中，
供给步骤中的压力通常为大气压。
本发明的制造方法(第2方式)中，
供给步骤中的供给顺序没有特别限制。即，可以向反应容器内一并供给化合物(3)、过渡金属催化剂、有机碱、和具有2个以上羟基的化合物，也可以向反应容器内供给选自化合物(3)、过渡金属催化剂、有机碱、和具有2个以上羟基的化合物中的一部分之后，在搅拌的同时添加剩余物质并混合。
<反应步骤>
本发明的制造方法(第1方式)中，
在过渡金属催化剂、有机碱和具有2个以上羟基的化合物的存在下使化合物(1)和化合物(2)反应的步骤中的温度通常为0~200℃、优选为20~150℃、更优选为50~100℃。
本发明的制造方法(第1方式)中，
反应步骤中的时间通常为0.1~48小时、优选为0.5~24小时、更优选为0.5~8小时。
本发明的制造方法(第1方式)中，
反应步骤中的压力通常为大气压。
本发明的制造方法(第2方式)中，
在过渡金属催化剂、有机碱和具有2个以上羟基的化合物的存在下使化合物(3)彼此反应的步骤中的温度通常为0~200℃、优选为20~150℃、更优选为50~100℃。
本发明的制造方法(第2方式)中，
反应步骤中的时间通常为0.1~48小时、优选为0.5~24小时、更优选为0.5~8。
本发明的制造方法(第2方式)中，
反应步骤中的压力通常为大气压。
<使用量等>
本发明的制造方法(第1方式)中，
化合物(1)的使用量相对于化合物(2)的使用量1摩尔通常为0.1~10摩尔、优选为0.2~5摩尔、更优选为0.5~2摩尔。
本发明的制造方法(第1方式)中，
化合物(1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。化合物(2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的制造方法(第2方式)中，
化合物(3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<反应产物>
本发明的制造方法(第1方式)中，
化合物(1)所具有的选自a组中的至少1个原子或基团、与化合物(2)所具有的选自b组中的至少1个基团进行偶联反应。其结果是，可以得到化合物(1)中选自a组中的至少1个原子或基团所键合的原子、与化合物(2)中选自b组中的至少1个基团所键合的原子相键合而得到的反应产物。反应产物可以为低分子有机化合物，也可以为高分子有机化合物。
本发明的制造方法(第2方式)中，
化合物(3)所具有的选自a组中的至少1个原子或基团、与另一化合物(3)所具有的选自b组中的至少1个基团进行偶联反应。其结果是，得到化合物(3)中选自a组中的至少1个原子或基团所键合的原子、与另一化合物(3)中选自b组中的至少1个基团所键合的原子相键合而得到的反应产物。反应产物通常为高分子有机化合物。
本发明的制造方法(第1方式)中，
式(11)所示的化合物(m1为1)和式(12)所示的化合物(m2为1)反应时，可以得到式(21)所示的反应产物。
r1-r2(21)。
本发明的制造方法(第1方式)中，
式(11)所示的化合物(m1为2)和式(12)所示的化合物(m2为1)反应时，可以得到式(22)所示的反应产物和式(23)所示的反应产物。
x1-r1-r2(22)
r2-r1-r2(23)。
本发明的制造方法(第1方式)中，
式(11)所示的化合物(m1为1)和式(12)所示的化合物(m2为2)反应时，可以得到式(24)所示的反应产物和式(25)所示的反应产物。
r1-r2-x2(24)
r1-r2-r1(25)。
本发明的制造方法(第1方式)中，
式(11)所示的化合物(m1为2)和式(12)所示的化合物(m2为2)反应时，可以得到包含式(26)所示的结构单元的反应产物。包含式(26)所示的结构单元的反应产物通常为高分子有机化合物。通过调节式(11)所示的化合物(m1为2)和式(12)所示的化合物(m2为2)的使用量，可以调节包含式(26)所示的结构单元的反应产物(高分子有机化合物)的聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
[化学式67]
(式中，n表示聚合度)。
本发明的制造方法(第2方式)中，
式(13)所示的化合物(m3为1、m4为1)彼此反应时，可以得到包含式(27)所示的结构单元的反应产物。包含式(27)所示的结构单元的反应产物通常为高分子有机化合物。
[化学式68]
(式中，n表示聚合度)。
作为(21)所示的反应产物，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式69]
作为(21)所示的反应产物，还可以举出例如下述式所示的高分子有机化合物。下述式所示的高分子有机化合物中，n表示聚合度，p和(100-p)表示各个结构单元的摩尔%。此外，下述式所示的高分子有机化合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化学式70]
作为式(22)所示的反应产物，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式71]
作为(23)所示的反应产物，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式72]
作为(23)所示的反应产物，还可以举出例如下述式所示的高分子有机化合物。下述式所示的高分子有机化合物中，n表示聚合度，p和(100-p)表示各个结构单元的摩尔%。此外，下述式所示的高分子有机化合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化学式73]
作为(24)所示的反应产物，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式74]
作为(25)所示的反应产物，可以举出例如下述式所示的化合物。
[化学式75]
作为(25)所示的反应产物，可以举出例如下述式所示的高分子有机化合物。下述式所示的高分子有机化合物中，n表示聚合度，p和(100-p)表示各个结构单元的摩尔%。此外，下述式所示的高分子有机化合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化学式76]
作为包含(26)所示的结构单元的反应产物(高分子有机化合物)，可以举出例如下述式所示的化合物。下述式所示的反应产物(高分子有机化合物)中，n表示聚合度。
[化学式77]
[化学式78]
作为包含(27)所示的结构单元的反应产物(高分子有机化合物)，可以举出例如下述式所示的化合物。下述式所示的反应产物(高分子有机化合物)中，n表示聚合度。
[化学式79]
<其他>
本发明的制造方法(第1方式和第2方式)中，
化合物(1)和化合物(2)的反应后、化合物(3)彼此的反应后，
通过下述方法等公知的方法从而取出目标化合物：将反应混合物和水混合，分液后，使其浓缩干燥固化的方法；将反应混合物和低级醇(甲醇等)混合，通过过滤而取出所析出的沉淀后，使其干燥的方法。所取出的化合物可以通过例如重结晶、再沉淀、基于索氏提取器的连续萃取、柱色谱、升华提纯等公知的方法来进行提纯。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
<液相色谱(lc)分析条件>
测定装置：cbm-20a(株式会社岛津制作所制)
柱：l-column2ods(3μm、4.6mmφ×25cm)
流动相a：乙腈
流动相b：thf
流动相c：纯水
梯度：0.01分钟a=60%、b=0%、c=40%
10分钟a=60%、b=0%、c=40%
20分钟a=100%、b=0%、c=0%
100分钟a=100%、b=0%、c=0%
120分钟a=0%、b=100%、c=0%
130分钟a=0%、b=100%、c=0%
流量：1.0ml/分钟
检测波长：280nm。
<凝胶渗透色谱(gpc)分析条件>
测定装置：hlc-822gpc(东曹株式会社制)
柱：plgel10μmmixed-b(东曹株式会社制)
柱温度：40℃
流动相：四氢呋喃
流量：1.5ml/分钟
检测波长：228nm。
<气相色谱(gc)分析条件>
gc测定装置：gc-2010(株式会社岛津制作所制)
柱：j&wdb-1(0.25mmφ×30m,1.0μm)
柱温度：40℃(10分钟)→(10℃/分钟)→300℃(20分钟)
分析时间(总计)：56分钟
注入口温度：250℃、检测器温度：250℃(fid)
载气：氦气气体(流速为约2.6ml/分钟)
注入口压力：85.3kpa(控制模式为压力)
分流比：总流量为43.1ml/分钟(分流比为约1/15)
注入量：1μl。
氧弹燃烧-离子色谱分析使用ics-2100(日本ダイオネクス株式会社制)来测定。
<比较例1>化合物(5-1)的合成
[化学式80]
化合物(1-1)按照国际公开第2002/045184号所述的方法合成。
化合物(2-1)使用东京化成工业株式会社制的4-联苯基硼酸。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-1)(1.93g)、化合物(2-1)(2.43g)、菲(0.316g)(内标物质)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(1.19mg)和甲苯(100g)，加热至86℃。其后，向其中添加20%的四乙基氢氧化铵水溶液(15g)，在86℃下搅拌2小时。对所得反应混合物进行lc分析，其结果是，作为目标物的化合物(5-1)的内标基准收率为71%。结果示于表1。
将上述的反应混合物在86℃下进一步搅拌1小时。对所得反应混合物进行lc分析，其结果是，作为目标物的化合物(5-1)的内标基准收率为99%。
<实施例1>化合物(5-1)的合成
化合物(1-1)按照国际公开第2002/045184号所述的方法合成。
化合物(2-1)使用东京化成工业株式会社制的4-联苯基硼酸。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-1)(1.93g)、化合物(2-1)(2.43g)、菲(0.316g)(内标物质)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(1.18mg)、甲苯(100g)和频哪醇(0.26g)，加热至86℃。其后，向其中添加20%的四乙基氢氧化铵水溶液(15g)，在86℃下搅拌2小时。对所得反应混合物进行lc分析，其结果是，作为目标物的化合物(5-1)的内标基准收率为99%。结果示于表1。
[表1]
根据比较例1中的化合物(5-1)的收率与实施例1中的化合物(5-1)的收率的对比，可知本发明的制造方法的反应速度优异。
<合成例1>高分子有机化合物p-1的合成
[化学式81]
(式中，n表示聚合度)。
化合物(1-2)按照国际公开第2002/045184号所述的方法合成。
化合物(2-2)按照美国专利第6169163号说明书所述的方法合成。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-2)(7.22g)、化合物(2-2)(9.90g)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(4.15mg)和甲苯(131g)，加热至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氢氧化铵水溶液(108g)和四丁基溴化铵(0.51g)，在86℃下搅拌2小时。将所得反应混合物冷却至室温后，添加甲苯(1096g)并稀释分液，添加水(324g)并分液。将所得甲苯层滴加至甲醇(6853g)中后，搅拌1小时，其结果是，产生固体。滤取所得固体并进行干燥，由此得到高分子有机化合物p-1(10.2g)。
对高分子有机化合物p-1进行gpc分析，其结果是，高分子有机化合物p-1的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为3.5×104、聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为1.05×105。
对高分子有机化合物p-1进行氧弹燃烧-离子色谱分析，其结果是，高分子有机化合物p-1的溴原子含量为3700质量ppm。结果示于表2。
<比较例2>高分子有机化合物p-2的合成
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加高分子有机化合物p-1(406mg)、苯基硼酸(7.35mg)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(0.17mg)、四丁基溴化铵(19.3mg)和甲苯(5.30g)，加热至80℃。其后，向其中添加10%的四甲基氢氧化铵水溶液(4.25g)，在80℃下搅拌1小时。将所得反应混合物冷却至室温后，添加甲苯(20g)并稀释分液，添加水(12g)并分液。将所得甲苯层滴加至甲醇(169g)中后，搅拌1小时，其结果是，产生固体。滤取所得固体并进行干燥，由此得到高分子有机化合物p-2(362mg)。
对高分子有机化合物p-2进行氧弹燃烧-离子色谱分析，其结果是，高分子有机化合物p-2的溴原子含量为3500质量ppm。结果示于表2。
<实施例2>高分子有机化合物p-3的合成
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加高分子有机化合物p-1(407mg)、苯基硼酸(7.37mg)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(0.17mg)、四丁基溴化铵(19.3mg)、甲苯(5.30g)和频哪醇(14.0mg)，加热至80℃。其后，向其中添加10%的四甲基氢氧化铵水溶液(4.25g)，在80℃下搅拌1小时。将所得反应混合物冷却至室温后，添加甲苯(20g)并稀释分液，添加水(12g)并分液。将所得甲苯层滴加至甲醇(169g)中后，搅拌1小时，其结果是，产生固体。滤取所得固体并进行干燥，由此得到高分子有机化合物p-3(353mg)。
对高分子有机化合物p-3进行氧弹燃烧-离子色谱分析，其结果是，高分子有机化合物p-3的溴原子含量为1300质量ppm。结果示于表2。
<实施例3>高分子有机化合物p-4的合成
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加高分子有机化合物p-1(408mg)、苯基硼酸(7.35mg)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(0.16mg)、四丁基溴化铵(19.4mg)、甲苯(5.30g)和三羟甲基乙烷(14.4mg)，加热至80℃。其后，向其中添加10%的四甲基氢氧化铵水溶液(4.25g)，在80℃下搅拌1小时。将所得反应混合物冷却至室温后，添加甲苯(20g)并稀释分液，添加水(12g)并分液。将所得甲苯层滴加至甲醇(169g)中后，搅拌1小时，其结果是，产生固体。滤取所得固体并进行干燥，由此得到高分子有机化合物p-4(375mg)。
对高分子有机化合物p-4进行氧弹燃烧-离子色谱分析，其结果是，高分子有机化合物p-4的溴原子含量为2400质量ppm。结果示于表2。
[表2]
根据比较例2中的高分子有机化合物p-2的溴原子含量、实施例2中的高分子有机化合物p-3的溴原子含量、和实施例3中的高分子有机化合物p-4的溴原子含量的对比，可知本发明的制造方法的反应速度优异。
<比较例3>高分子有机化合物p-5的合成
[化学式82]
(式中，n表示聚合度)。
化合物(1-2)按照国际公开第2002/045184号所述的方法合成。
化合物(2-2)按照“chem.eur.j.2006,12,4351”所述的方法合成。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-2)(2.01g)、化合物(2-2)(2.05g)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(1.16mg)和甲苯(36g)，加热至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氢氧化铵水溶液(30g)和四丁基溴化铵(0.14g)，在86℃下搅拌1小时。
对所得反应混合物进行gpc分析，其结果是，高分子有机化合物p-5的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为8.8×102、聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为3.0×103。结果示于表3。
<实施例4>高分子有机化合物p-6的合成
化合物(1-2)按照国际公开第2002/041584号所述的方法合成。
化合物(2-2)按照“chem.eur.j.2006,12,4351”所述的方法合成。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-2)(2.01g)、化合物(2-2)(2.05g)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(1.16mg)、甲苯(36g)和频哪醇(2.08g)，加热至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氢氧化铵水溶液(30g)和四丁基溴化铵(0.14g)，在86℃下搅拌1小时。
对所得反应混合物进行gpc分析，其结果是，高分子有机化合物p-6的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为2.1×104、聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为6.2×104。结果示于表3。
<实施例5>高分子有机化合物p-7的合成
化合物(1-2)按照国际公开第2002/041584号所述的方法合成。
化合物(2-2)按照“chem.eur.j.2006,12,4351”所述的方法合成。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-2)(2.01g)、化合物(2-2)(2.05g)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(1.15mg)、甲苯(36g)和三羟甲基乙烷(2.12g)，加热至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氢氧化铵水溶液(30g)和四丁基溴化铵(0.14g)，在86℃下搅拌1小时。
对所得反应混合物进行gpc分析，其结果是，高分子有机化合物p-7的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为3.3×104、聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为1.0×105。结果示于表3。
<实施例6>高分子有机化合物p-8的合成
化合物(1-2)按照国际公开第2002/041584号所述的方法合成。
化合物(2-2)按照“chem.eur.j.2006,12,4351”所述的方法合成。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-2)(2.01g)、化合物(2-2)(2.05g)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(1.15mg)、甲苯(36g)和邻苯二酚(1.94g)，加热至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氢氧化铵水溶液(30g)和四丁基溴化铵(0.14g)，在86℃下搅拌1小时。
对所得反应混合物进行gpc分析，其结果是，高分子有机化合物p-8的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为2.0×103、聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为1.8×104。结果示于表3。
[表3]
根据比较例3中的高分子有机化合物p-5的mn和mw、实施例4中的高分子有机化合物p-6的mn和mw、实施例5中的高分子有机化合物p-7的mn和mw、与实施例6中的高分子有机化合物p-8的mn和mw的对比，可知本发明的制造方法的反应速度优异。
<比较例4>化合物(5-2)的合成
[化学式83]
化合物(1-3)使用boronmolecular公司制的苯基硼酸。
化合物(2-3)使用东京化成工业株式会社制的4-溴苯甲醚。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-3)(141mg)、化合物(2-3)(207mg)、菲(157mg)(内标物质)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.94mg)和甲苯(4.45g)，加热至86℃。其后，向其中添加20%的四乙基氢氧化铵水溶液(3.81g)，在86℃下搅拌1小时。对所得反应混合物进行gc分析，其结果是，作为目标物的化合物(5-2)的内标基准收率为19%。结果示于表4。
将上述的反应混合物在86℃下进一步搅拌3小时。对所得反应混合物进行gc分析，其结果是，作为目标物的化合物(5-2)的内标基准收率为34%。
<比较例5>化合物(5-2)的合成
化合物(1-3)使用boronmolecular公司制的苯基硼酸。
化合物(2-3)使用东京化成工业株式会社制的4-溴苯甲醚。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-3)(141mg)、化合物(2-3)(205mg)、菲(157mg)(内标物质)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.94mg)、甲苯(4.45g)和频哪醇(68.2mg)，加热至86℃。其后，向其中添加14%的碳酸钠水溶液(3.81g)，在86℃下搅拌1小时。对所得反应混合物进行gc分析，其结果是，作为目标物的化合物(5-2)的内标基准收率为70%。结果示于表4。
将上述的反应混合物在86℃下进一步搅拌3小时。对所得反应混合物进行gc分析，其结果是，作为目标物的化合物(5-2)的内标基准收率为90%。
<实施例7>化合物(5-2)的合成
化合物(1-3)使用boronmolecular公司制的苯基硼酸。
化合物(2-3)使用东京化成工业株式会社制的4-溴苯甲醚。
将反应容器内制成氮气气体氛围后，添加化合物(1-3)(141mg)、化合物(2-3)(206mg)、菲(157mg)(内标物质)、二氯双[三(2-甲氧基苯基)膦]钯(2.94mg)、甲苯(4.45g)和频哪醇(69.8mg)，加热至86℃。其后，向其中添加20%的四乙基氢氧化铵水溶液(3.81g)，在86℃下搅拌1小时。对所得反应混合物进行gc分析，其结果是，作为目标物的化合物(5-2)的内标基准收率为97%。结果示于表4。
[表4]
根据比较例5中的化合物(5-2)的收率、比较例6中的化合物(5-2)的收率与实施例7中的化合物(5-2)的收率的对比，可知本发明的制造方法的反应速度优异。